Verfahren zur Herstellung von Nitroanthrachinonfarbstoffen Es sind
bereits einige blaue Anthrachinonfarbstoffe bekannt, die durch Kondensation von
4,5-Dinitrochrysazin oder 4,8-Dinitroanthrarufin mit gewissen aromatischen Aminen,
wie Anilin, p-Toluidin und Sulfanilamid, hergestellt worden sind. Obgleich die Gasechtheit
dieser Farbstoffe auf Acetatkunstseide sich als ganz gut erwiesen hatte, so haben
diese Verbindungen doch den Nachteil, daß sie auf Celluloseacetat nicht genügend
aufziehen und nicht genügend waschecht sind. Sie haben daher in der Technik keine
Anwendung gefunden.Process for the preparation of nitroanthraquinone dyes There are
already some blue anthraquinone dyes known that are produced by condensation of
4,5-dinitrochrysazine or 4,8-dinitroanthrarufin with certain aromatic amines,
such as aniline, p-toluidine and sulfanilamide. Although the gas fastness
these dyes on acetate rayon had proven to be just fine, so have
these compounds have the disadvantage that they are insufficient on cellulose acetate
and are not sufficiently washable. You therefore have none in technology
Application found.
Es wurde nun gefunden, daß durch die Einführung einer substituierten
Sulfonamidgruppe entweder in die o-, m- oder p-Stellung des Benzolkerns der Anilinogruppe,
die an die 4-Stellung entweder von 4,5-Dinitrochrysazin oder 4,8-Dinitroanthrarufin
gebunden ist, Farbstoffe erhalten werden, die nicht nur Celluloseacetat und andere
Textilstoffe, wie Terephthalsäure-äthylenglykol-polyester, in blauen Tönen färben,
sondern auch äußerst lichtecht und echt gegen saure Dämpfe und Gase sind. Die mit
diesen Farbstoffen gefärbten Stoffe verblassen in der Farbe nicht, sondern behalten
ihren ursprünglichen Farbton. Diese ungewöhnliche Eigenschaft ist offensichtlich
der Anwesenheit der substituierten Sulfonamidgruppe in den vorstehend genannten
Stellungen der Anilinogruppe zuzuschreiben. Die Sulfonamidgruppe erhöht also mit
anderen Worten einerseits die Substantivität (Ziehvermögen) und andererseits die
Widerstandsfähigkeit gegen Rauchgase.It has now been found that by introducing a substituted
Sulfonamide group either in the o-, m- or p-position of the benzene nucleus of the anilino group,
those at the 4-position of either 4,5-dinitrochrysazine or 4,8-dinitroanthrarufin
is bound to obtain dyes that are not only cellulose acetate and others
Dyeing textiles, such as terephthalic acid-ethylene glycol-polyester, in blue tones,
but are also extremely lightfast and resistant to acidic vapors and gases. With
Fabrics dyed with these dyes do not fade in color, but retain them
their original hue. This unusual quality is evident
the presence of the substituted sulfonamide group in the above
Attributable to positions of the anilino group. The sulfonamide group increases with it
in other words on the one hand the substantivity (attraction) and on the other hand the
Resistance to smoke gases.
Die Farbstoffe mit den vorstehenden Eigenschaften können durch die
folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
In dieser Formel bedeutet R entweder eine Oxy- oder eine Nitrogruppe, und eines
der R eine Oxygruppe, wenn das andere eine Nitrogruppe ist, und umgekehrt, R1 entweder
Wasserstoff, eine Oxalkoxyalkyl-, Cyanoalkyl- oder Oxalkylgruppe, in denen die Alkylgruppen
2 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, R2 eine Oxalkoxyalkyl- oder Oxalkylgruppe von
derselben Bedeutung wie R1 und R3 entweder Wasserstoff oder eine niedermolekulare
Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl.The dyes with the above properties can be represented by the following general formula: In this formula, R denotes either an oxy or a nitro group, and one of the R denotes an oxy group when the other is a nitro group, and vice versa, R1 denotes either hydrogen, an oxalkoxyalkyl, cyanoalkyl or oxalkyl group in which the alkyl groups are 2 to 3 Contain carbon atoms, R2 an oxalkoxyalkyl or oxalkyl group of the same meaning as R1 and R3 either hydrogen or a low molecular weight alkyl group such as methyl, ethyl, propyl and butyl.
Die durch die vorstehende Formel gekennzeichneten Farbstoffe werden
hergestellt, indem 4,5-Dinitrochrysazin oder 4,8-Dinitroanthrarufin mit Amino-N-oxalkylbenzolsulfonamiden
in Gegenwart von Nitrobenzol bei einer Temperatur von 160 bis 210° unter Rühren
1 bis 9 Stunden kondensiert werden. Das Endprodukt wird dann durch Dampfdestillation
abgeschieden und der Rückstand durch Filtration gewonnen. Die Farbtöne der erhaltenen
Farbstoffe sind blau bis rotstichigblau, und wenn sie auf die verschiedensten Gewebe
und Garne aufgefärbt werden, so bleibt der ursprüngliche Ton unverändert erhalten,
selbst wenn sie lange Zeit dem Licht und Rauchgasen ausgesetzt werden.The dyes identified by the above formula are
prepared by adding 4,5-dinitrochrysazine or 4,8-dinitroanthrarufin with amino-N-oxalkylbenzenesulfonamides
in the presence of nitrobenzene at a temperature of 160 to 210 ° with stirring
1 to 9 hours to be condensed. The final product is then steam distilled
deposited and the residue obtained by filtration. The shades of the received
Dyes are blue to reddish-tinged blue, and when applied to a wide variety of tissues
and yarns are dyed, the original tone remains unchanged,
even if they are exposed to light and smoke gases for a long time.
An Amino-N-oxalkylbenzolsulfonamiden können z. B. verwendet werden
N1,N1-Bis-(2-oxäthyl)-metanilamid,
NI-(2-Oxäthyl)-metanilamid,
N1,N1-Bis-(2-oxäthyl)-sulfanilamid,
NI-(2-Oxäthyl)-sulfanilamid,
3-Methyl-N1,N1-bis-(2-oxäthyl)-sulfanilamid,
2-Methyl-N1,N1-bis-(2-oxäthyl)-sulfanilamid,
3-Methyl-Ni-(2-oxäthyl)-sulfanilamid,
2-Methyl-Ni-(2-oxäthyl)-sulfanilamid,
6-Amino-N1,N1-bis-(2-oxäthyl)-m-toluolsulfonamid,
5-Methyl-N',Nl-bis-(2-oxäthyl)-metanilamid,
4-Methyl-N1,N1-bis-(2-oxäthyl)-metanilamid,
6-Methyl-N1,N1-bis-(2-oxäthyl)-metanilamid,
5-Methyl-N 1-(2-oxäthyl)-metanilamid,
4-Methyl-Ni-(2-oxäthyl)-metanilamid,
6-Methyl-Ni-(2-oxäthyl)-metanilamid.
Anstatt die vorstehende Kondensationsreaktion durchzuführen, können
die Farbstoffe vorliegender Erfindung auch hergestellt werden, indem das 4,5-Dinitrochrysazin
oder das 4,8-Dinitroanthrarufin, die eine Anilino- oder eine durch eine niedere
Alkylgruppe substituierte Anilinogruppe in der 4-Stellung des genannten Anthrachinons
enthalten, mit Chlorsulfonsäure umgesetzt werden und dann das erhaltene Sulfonylchlorid
nach üblichen Verfahren mit Alkylaminen oder Oxalkylaminen behandelt wird.Amino-N-oxalkylbenzenesulfonamides can, for. B. can be used N1, N1-bis- (2-oxethyl) -metanilamide,
NI- (2-oxethyl) metanilamide,
N1, N1-bis (2-oxethyl) sulfanilamide,
NI- (2-oxethyl) sulfanilamide,
3-methyl-N1, N1-bis (2-oxethyl) sulfanilamide,
2-methyl-N1, N1-bis (2-oxethyl) sulfanilamide,
3-methyl-Ni- (2-oxethyl) -sulfanilamide,
2-methyl-Ni- (2-oxethyl) -sulfanilamide,
6-Amino-N1, N1-bis- (2-oxethyl) -m-toluenesulfonamide,
5-methyl-N ', Nl-bis- (2-oxethyl) -metanilamide,
4-methyl-N1, N1-bis- (2-oxethyl) -metanilamide,
6-methyl-N1, N1-bis- (2-oxethyl) -metanilamide,
5-methyl-N 1- (2-oxethyl) metanilamide,
4-methyl-ni- (2-oxethyl) metanilamide,
6-methyl-Ni (2-oxethyl) metanilamide.
Instead of carrying out the above condensation reaction, the dyes of the present invention can also be prepared by adding 4,5-dinitrochrysazine or 4,8-dinitroanthrarufin which has an anilino group or an anilino group substituted by a lower alkyl group in the 4-position of said anthraquinone contain, are reacted with chlorosulfonic acid and then the sulfonyl chloride obtained is treated by conventional methods with alkylamines or oxalkylamines.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben.
In diesen bedeuten die Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist. Beispiel
1
In ein mit Rührvorrichtung, Heizvorrichtung, Thermometer und Kondensator ausgestattetes
geeignetes Gefäß werden 286 Teile NI,N1-Bis-(2-oxäthyl)-metanilamid, 165 Teile 4,5-Dinitrochrysazin
und 1500 Teile Nitrobenzol eingetragen. Die Temperatur des Gemisches wird 9 Stunden
auf 140° gehalten, wobei das Gemisch durchgerührt wird. Nach beendeter Reaktion
wird das Gemisch abgekühlt, dann wird Wasser zugesetzt und eine Dampfdestillation
durchgeführt, bis das gesamte Lösungsmittel abgetrieben ist. Der Rückstand wird
durch Filtration abgetrennt. Wird der Farbstoff nach üblichen Verfahren zum Färben
von Acetatkunstseide benutzt, so wird die Ware in einem schönen rotstichigblauen
Ton gefärbt, und die Ausfärbungen erweisen sich gegenüber den üblichen Wasch-und
Belichtungsversuchen sowie gegen die Einwirkung von Verbrennungsgasen als sehr echt.
Beispiel 2
In ein geeignetes Gefäß werden 83 Teile 4,5-Dinitrochrysazin, 119 Teile NI-(2-Oxäthyl)-metanilamid
und 900 Teile Nitrobenzol eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird bei Rückflußtemperatur
6 Stunden durchgerührt, worauf das Produkt nach dem im Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren isoliert wird. Der erhaltene Farbstoff ist im Ton etwas rotstichiger als
der Farbstoff des Beispiels 1 und hat im wesentlichen die gleichen färberischen
Eigenschaften. Beispiel 3
In eingeeignetes Gefäß werden 75 Teile N1,N1-Bis-(2-oxäthyl)-sulfanilamid, 40 Teile
4,5-Dinitrochrysazin und 480 Teile Nitrobenzol eingetragen. Das Reaktionsgemisch
wird 1 Stunde auf dem Siedepunkt des Lösungsmittels gehalten. Man läßt das Gemisch
dann abkühlen, setzt Wasser hinzu und führt eine Dampfdestillation durch, bis das
gesamte Lösungsmittel übergetrieben ist. Der Rückstand wird durch Dekantieren isoliert
und das Produkt mit verdünnter wäßriger Säure aufgeschlämmt, filtriert und gewaschen.
Der Filterkuchen wird dann mit 500 Teilen einer wäßrigen Lösung verrührt, die 20
Teile Natriumcarbonat und 20 Teile Natriumbicarbonat enthält. Der Rückstand wird
durch Filtration abgetrennt, neutral gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff färbt
Acetatkunstseide in schönen rötlichblauen Tönen von hoher Echtheit.
In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer und Kondensator ausgestattet
ist, werden 9,9 Teile 4,8-Dinitroanthrarufin, 16 Teile N',N'-Bis-(2-oxäthyl)-metanilamid
und 60 Teile Nitrobenzol eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 7 Stunden auf 165
bis 170° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird Wasser zugesetzt, das Lösungsmittel durch
Dampfdestillation entfernt und das erhaltene Produkt durch Filtration abgetrennt.
Das Produkt Wird gereinigt, indem es in 60 Teilen Methanol suspendiert und allmählich
auf einem Dampfbad unter Rühren erwärmt wird. Nach dem Filtrieren wird das Produkt
in 750 Teilen Wasser suspendiert, die 4 Teile Natriumcarbonat und 4 Teile Natriumbicarbonat
enthalten. Das Gemisch wird bei 95° 30 Minuten durchgerührt, dann filtriert und
das erhaltene Produkt mit heißem Wasser gewaschen. Es werden 12,3 Teile eines Farbstoffs
erhalten, der Acetatkunstseide in rotstichigblauen Tönen von ausgezeichneter Gasechtheit
färbt. Beispiel 5
10 Teile 1,5-Dioxy-8-nitro-4-p-toluino-anthrachinon werden in kleinen
Mengen im Verlauf von 15 Minuten zu 48 Teilen Chlorsulfonsäure gegeben, die von
außen mit einem Gemisch aus Eis und Wasser gekühlt wird. Nach beendetem Zusatz wird
die äußere Kühlung entfernt und das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur 20 Minuten
durchgerührt, ehe es auf 70 bis 75° erwärmt wird. Diese Temperatur wird 2 Stunden
aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch langsam und unter
heftigem Durchrühren in 600 Teile zerkleinertes Eis gegeben. Das Sulfonylchlorid
scheidet sich als fester Stoff aus und wird durch Filtration entfernt. Das Produkt
wird auf dem Filter mit kaltem Wasser neutral gewaschen und der feuchte Filterkuchen
des Sulfonylchlorids dann in einen Kolben gegeben, der 200 Teile Aceton und 20 Teile
Diäthanolamin enthält. Diese Suspension wird 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur
durchgerührt, worauf der Kolben verschlossen und 24 Stunden bei Zimmertemperatur
zur Seite gestellt wird. Das Aceton wird dann durch Destillation entfernt und der
Rückstand mit 600 Teilen Wasser (50 bis 65°) versetzt. Dieses Gemisch wird 15 Minuten
bei 70 bis 75° durchgerührt und dann bei dieser Temperatur filtriert. Das mit warmem
Wasser bis zum farblosen Ablauf des Filtrats gewaschene Produkt wird dann in einem
Ofen getrocknet; die Ausbeute beträgt 7,4 Teile. Der Farbstoff färbt Acetatkunst-Seide
in blauen Tönen, die gegenüber Gas und Licht ausgezeichnet echt sind. Beispiel 6
Der Farbstoff der obigen Formel wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt, indem
statt 286 Teilen Ni,Nl-Bis-(2-oxäthyl)-metanilamid 246 Teile @Vi-(2-Cyanäthyl)-metanilamid
verwendet werden. Der Farbstoff färbt Acetatkunstseide in sehr licht-, wasch- und
abgasechten rötlichblauen Tönen. Beispiel 7
Der Farbstoff der obigen Formel wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt, indem
statt 286 Teilen Ni,Nl-Bis-(2-oxäthyl)-metanilamid 237 Teile Nl-(2'-Oxy-[2-äthoxyäthyl])-metanilamid
verwendet werden. Die Eigenschaften des Farbstoffes sind denen des Farbstoffes gemäß
Beispie12 ähnlich.The invention is further described by the following examples. In these, the parts are parts by weight, unless stated otherwise. example 1 286 parts of NI, N1-bis- (2-oxethyl) -metanilamide, 165 parts of 4,5-dinitrochrysazine and 1500 parts of nitrobenzene are introduced into a suitable vessel equipped with a stirrer, heater, thermometer and condenser. The temperature of the mixture is kept at 140 ° for 9 hours, the mixture being stirred through. When the reaction is complete, the mixture is cooled, then water is added and steam distillation is carried out until all of the solvent has been driven off. The residue is separated off by filtration. If the dye is used for dyeing acetate rayon by the usual methods, the goods are dyed in a beautiful reddish-blue shade and the dyeing turns out to be very genuine in comparison with the usual washing and exposure tests and the effects of combustion gases. Example 2 83 parts of 4,5-dinitrochrysazine, 119 parts of NI- (2-oxethyl) -metanilamide and 900 parts of nitrobenzene are introduced into a suitable vessel. The reaction mixture is stirred at reflux temperature for 6 hours, after which the product is isolated according to the method described in Example 1. The dye obtained is somewhat more reddish in tone than the dye of Example 1 and has essentially the same coloring properties. Example 3 75 parts of N1, N1-bis (2-oxethyl) sulfanilamide, 40 parts of 4,5-dinitrochrysazine and 480 parts of nitrobenzene are introduced into a suitable vessel. The reaction mixture is kept at the boiling point of the solvent for 1 hour. The mixture is then allowed to cool, water is added and steam distillation is carried out until all of the solvent has been blown out. The residue is isolated by decanting and the product is slurried with dilute aqueous acid, filtered and washed. The filter cake is then stirred with 500 parts of an aqueous solution containing 20 parts of sodium carbonate and 20 parts of sodium bicarbonate. The residue is separated off by filtration, washed neutral and dried. The dye dyes acetate artificial silk in beautiful reddish-blue tones of high fastness. 9.9 parts of 4,8-dinitroanthrarufin, 16 parts of N ', N'-bis (2-oxethyl) -metanilamide and 60 parts of nitrobenzene are introduced into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and condenser. The reaction mixture is heated to 165 to 170 ° for 7 hours. After cooling, water is added, the solvent is removed by steam distillation and the product obtained is separated off by filtration. The product is purified by suspending it in 60 parts of methanol and gradually heating it on a steam bath with stirring. After filtering, the product is suspended in 750 parts of water containing 4 parts of sodium carbonate and 4 parts of sodium bicarbonate. The mixture is stirred at 95 ° for 30 minutes, then filtered and the product obtained is washed with hot water. 12.3 parts of a dye are obtained which dyes acetate rayon in reddish blue shades of excellent gas fastness. Example 5 10 parts of 1,5-dioxy-8-nitro-4-p-toluino-anthraquinone are added in small amounts over 15 minutes to 48 parts of chlorosulfonic acid, which is cooled externally with a mixture of ice and water. When the addition is complete, the external cooling is removed and the reaction mixture is stirred at room temperature for 20 minutes before it is heated to 70 to 75 °. This temperature is maintained for 2 hours. After cooling, the reaction mixture is slowly poured into 600 parts of crushed ice with vigorous stirring. The sulfonyl chloride separates out as a solid and is removed by filtration. The product is washed neutral on the filter with cold water and the moist filter cake of the sulfonyl chloride is then placed in a flask containing 200 parts of acetone and 20 parts of diethanolamine. This suspension is stirred for 1 hour at room temperature, after which the flask is closed and set aside for 24 hours at room temperature. The acetone is then removed by distillation and 600 parts of water (50 to 65 °) are added to the residue. This mixture is stirred for 15 minutes at 70 to 75 ° and then filtered at this temperature. The product, washed with warm water until the filtrate has run off colorless, is then dried in an oven; the yield is 7.4 parts. The dye dyes artificial acetate silk in blue tones, which are extremely fast to gas and light. Example 6 The dye of the above formula is prepared according to Example 1, using 246 parts of @ VI (2-cyanoethyl) metanilamide instead of 286 parts of Ni, Nl-bis- (2-oxethyl) -metanilamide. The dye dyes acetate rayon in very light, washable and fume-proof reddish-blue tones. Example 7 The dye of the above formula is prepared according to Example 1, using 237 parts of Nl- (2'-oxy- [2-ethoxyethyl]) metanilamide instead of 286 parts of Ni, Nl-bis- (2-oxethyl) -metanilamide. The properties of the dye are similar to those of the dye according to Beispie12.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist Das zur Umsetzung verwendete
Amid wird erhalten, indem m-Nitrobenzolsulfonylchloridund2'-Oxy-2-äthoxyäthylamin
umgesetzt werden und anschließend die Nitrogruppe reduziert wird.When the registration is announced, Das is used for implementation
Amide is obtained by adding m-nitrobenzenesulfonyl chloride and 2'-oxy-2-ethoxyethylamine
are implemented and then the nitro group is reduced.
Beispiel 8
Der Farbstoff der obigen Formel wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt, indem
statt 286 Teilen N1;Ni-Bis-(2-oxäthyl)-metanilamid 210 Teile Ni-(3-Oxypropylamino)-metanilamid
verwendet werden. Die Eigenschaften des Farbstoffes sind denen des Farbstoffes gemäß
Beispiel 2 ähnlich.Example 8 The dye of the above formula is prepared according to Example 1, using 210 parts of Ni- (3-oxypropylamino) -metanilamide instead of 286 parts of N1; Ni-bis- (2-oxethyl) -metanilamide. The properties of the dye are similar to those of the dye according to Example 2.