DE1170385B

DE1170385B - Verfahren zum Aufschluss von Ilmenit mit Salzsaeure

Info

Publication number: DE1170385B
Application number: DEF36153A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Zirngibl; Dr Hans Joachim Kappey
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-08-05
Filing date: 1962-03-01
Publication date: 1964-05-21
Also published as: US3236596A; FI40893B; DE1165563B; BE620418A; GB972938A; NL281655A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C Ol g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 η - 23/00

F 36153 IV a/12 η
1. März 1962
21. Mai 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufschluß von Ilmenit mit konzentrierter Salzsäure bei erhöhten Temperaturen.

Es ist bekannt, Titansilikatmineralien, insbesondere das Mineral Sphen, das mehr oder weniger der Formel CaTiSiO₅ entspricht, mit konzentrierter Salzsäure im Überschuß bei Temperaturen zwischen 4O⁰C und dem Kochpunkt aufzuschließen, wobei Titan in Lösung geht. Zum Aufarbeiten der Lösung kann das gegebenenfalls außerdem darin enthaltene dreiwertige Eisen, das aus Verunreinigungen des Minerals stammt, reduziert werden. Zwecks Hydrolyse des gelösten Titansalzes kann der Lösung Chlorwasserstoff entzogen oder die Lösung mit Wasser verdünnt werden. — Da diese Titansilikatmineralien jedoch eine ganz andere chemische Zusammensetzung haben als der Ilmenit, der im wesentlichen aus Eisentitanat besteht, und die Aufschlußbedingungen für verschiedene Mineralien bekanntlich durchaus verschieden sind, ergeben sich aus jenem bekannten Verfahren keine Anhaltspunkte für das Aufschließen von Ilmenit.

Ferner ist bekannt, daß man auch Ilmenit mit Salzsäure aufschließen kann. Meistens wird verdünnte kochende Salzsäure verwendet. Manche Verfahren arbeiten mit einem Überschuß, andere mit einem Unterschuß an Salzsäure, wobei dann von einem Überschuß gesprochen wird, wenn Salzsäuremengen verwendet werden, die größer sind als die zur Lösung der im Erz vorhandenen Metalloxyde stöchiometrisch notwendigen. Als für Titandioxyd stöchiometrisch notwendig sollen hier 2 Mol Chlorwasserstoff auf 1 Mol Titandioxyd verstanden werden.

Bei diesen Verfahren werden die Nebenbestandteile des Ilmenits, hauptsächlich Eisen-, Magnesium- und Aluminiumoxyd, ausgelaugt, aber nur wenig Titandioxyd, so daß ein rohes Titandioxyd, das noch verschiedene nicht gelöste Verunreinigungen des Ilmenits enthält, zurückbleibt.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird das so gewonnene Rohtitandioxyd durch Sieben von groben Verunreinigungen, wie Kieselsäure, Pyrit, nicht aufgeschlossenem Ilmenit, getrennt. Auf diese Weise kann ein Rohtitandioxyd mit etwa 96°/₀ TiO₂ gewonnen werden.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird Ilmenit mit konzentrierter Salzsäure in großem Unterschuß behandelt. Die Laugung wird bei etwa 60⁰C begonnen. Während des fortschreitenden Aufschlusses über 2 bis 3 Tage wird die Temperatur auf etwa 35°C gesenkt. Dabei geht Titandioxyd in Lösung, die Ausbeute bei einmaligem Auslaugen beträgt jedoch höchstens etwa 50%·

Verfahren zum Aufschluß von Ilmenit mit
Salzsäure

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:
to Dr. Hans Zirngibl, Duisburg,

Dr. Hans Joachim Kappey, Krefeld

Gegenstand der älteren Patentanmeldung F 34619 IVa/12i ist ein Verfahren zum Aufschließen von Ilmenit mit konzentrierter Salzsäure bei höheren Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Ilmenit bei Temperaturen zwischen etwa 55 und etwa 65 ⁰C mit einer solchen Menge Säure behandelt, daß in der Endlauge noch etwa 2 bis etwa 4 Mol Chlorwasserstoff auf 1 Mol gelöstes Titan vorhanden sind, das in der Endlauge enthaltene dreiwertige Eisen mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Eisen, zu zweiwertigem Eisen reduziert, die Lösung mit Chlorwasserstoff sättigt, die dabei ausgefallenen Chloride abtrennt und entweder dem Filtrat Chlorwasserstoff entzieht, die Lösung mit Wasser verdünnt, erwärmt und das ausgefallene Titandioxydhydrat abtrennt und gegebenenfalls das Filtrat mit Chlorwasserstoffgas wieder aufkonzentriert und in den Aufschluß zurückführt oder das Filtrat kühlt, mit Kaliumchlorid versetzt, das ausgefallene Kaliumhexachlorotitanat abtrennt und dieses hydrolysiert oder thermisch zu Titantetrachlorid zersetzt. Gegebenenfalls kann man einen Teil der nach dem Ausfällen der Chloride vorliegenden, chlorwasserstoffgesättigten Titanylchloridlösung in einen neuen Aufschluß zurückführen. Besonders vorteilhaft ist es außerdem, das Aufschließen kontinuierlich, vorzugsweise im Gegenstromverfahren, durchzuführen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zum Aufschließen von Ilmenit mit konzentrierter Salzsäure bei höheren Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Ilmenit zwar wiederum bei Temperaturen zwischen etwa 55 und etwa 65⁰C mit einer solchen Menge Säure behandelt, daß in der Endlauge noch etwa 2 bis etwa 5, vorzugsweise 3 bis 4 Mol Chlorwasserstoff auf 1 Mol gelöstes Titan vorhanden sind, und das in der Endlauge enthaltene dreiwertige Eisen mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Eisen, oder

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mit 35%iger Salzsäure im Gegenstrom behandelt* Nach einer Stunde Rührzeit wird jeweils die Lösung in das nachstehende Gefäß mit weniger ausgelaugtem Material abgehebert, während auf den Rückstand die Säure des voranstehenden Gefäßes kommt. So erhält man alle 2 Stunden auf der einen Seite der Laugungsbatterie konzentrierte Lösung, auf der anderen den Laugungsrückstand. Die Gesamtaufschlußzeit beträgt 5 Stunden, die Reaktionstemperatur liegt bei 6O⁰C.

Auf 1000 g Ilmenit verwendet man 3570 g Säure und erhält 4510 g Lösung und 60 g Rückstand. Im Rückstand befinden sich 4,5% entsprechend 2,7 g Titandioxyd. Das Molverhältnis HCl: TiO₂ in der Endlösung liegt bei 3,3 : 1.

Analyse der Lösung:

TiO₂ 9,65 Gewichtsprozent

FeCl₂ 13,0 Gewichtsprozent

FeCl₃ 6,2 Gewichtsprozent

AlCl₃
MgCl₂

0,2
1,4

Gewichtsprozent Gewichtsprozent

elektrolytisch zu zweiwertigem Eisen reduziert, nunmehr aber den Chlorwasserstoff durch Erhitzen, vorzugsweise bis zum Siedepunkt, weitgehend aus der Lösung austreibt, das dabei ausgefallene rohe Titandioxydhydrat abtrennt, das Filtrat wieder mit Chlorwasserstoff sättigt, die dabei ausgefallenen Chloride abtrennt und das Filtrat in einen neuen Aufschluß zurückführt.

Dieses Verfahren kann gegebenenfalls dahin abgeändert werden, daß man das Reduzieren des in der Aufschlußlösung vorhandenen dreiwertigen Eisens erst nach dem Austreiben des Chlorwasserstoffs und dem Abtrennen des ausgefallenen Titandioxydhydrats vornimmt.

Als Reduktionsmittel zum Reduzieren des dreiwertigen Eisens kann man außer Eisen auch z. B. Zink oder Aluminium oder deren Amalgame, aktivierten Wasserstoff, Hydroxylamin, Schwefeldioxyd und Formaldehyd verwenden.

Das Austreiben des Chlorwasserstoffs aus der Aufschlußlösung kann man dadurch beschleunigen, daß man die Löslichkeit des Chlorwasserstoffs durch Zugabe von Eisenchlorid, vorzugsweise solchem aus einer vorhergehenden Aufarbeitungscharge, herabsetzt.

Das Sättigen des Filtrats mit Chlorwasserstoff 25 metallischem Eisen behandelt, bis alles dreiwertige nimmt man zweckmäßig bei einer solchen Temperatur Eisen zum zweiwertigen reduziert ist und darüber vor, bei der sich eine etwa 35%ige Säure einstellt, so hinaus 1,5 Ti³⁺Je Liter vorhanden sind. Dazu werden daß das Endfiltrat ohne weiteres für einen neuen 45 g Eisen verbraucht. Die gewonnene Lösung wird Aufschluß wiederverwendet werden kann. Will man 3 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Neben 372 g ein möglichst weitgehendes Auskristallisieren der 30 Chlorwasserstoff entweichen 18 g Wasser. Ein grau-Chloride, namentlich des Eisen(II)-chloridtetrahydrats, weißes Produkt fällt aus, das ungewaschen 75,8% erreichen, so kann man das Gemisch danach noch weiter abkühlen, z. B. auf etwa 15°C.

Zum Sättigen des Filtrats mit Chlorwasserstoff kann man den aus der Aufschlußlösung ausgetriebenen Chlorwasserstoff, gegebenenfalls ergänzt durch frischen Chlorwasserstoff, verwenden.

Das Aufschließen des Ilmenits kann man auch bei diesem Verfahren kontinuierlich, vorzugsweise im Gegenstromverfahren durchführen.

Zum Unterschied von dem eingangs erwähnten Verfahren, bei dem der Ilmenit mit kochender Salzsäure aufgeschlossen, die Nebenbestandteile ausgelaugt und ein rohes, stark verunreinigtes Titandioxyd

erhalten wird, ist das bei dem vorliegenden Verfahren 45 folgender Analyse entspricht: anfallende rohe Titandioxyd bereits außerordentlich rein. Sein TiO₂-Gehalt liegt in der Regel über 99%. Es ist zwar an sich bekannt, Eisen(II)-chlorid aus wäßrigen Lösungen durch Sättigen der Lösungen mit Chlorwasserstoff auszufällen. Die vorliegende Erfin- 50 dung besteht jedoch in einem neuen und besonders vorteilhaften Verfahren zum Aufschluß von Ilmenit; das an sich bekannte Ausfällen von Eisen(II)-chlorid ist dabei nur ein einzelner Verfahrensschritt eines geeigneten Aufarbeitungsverfahrens für die bei dem 55 erfindungsgemäßen Kombinationsverfahren anfallenden Aufschlußlösungen und ist nur im Zusammenhang mit den übrigen Verfahrensschritten zu werten.

Die Ausbeute an gelöstem Titandioxyd beträgt somit mehr als 99 %■
a) 4148 g der Lösung werden bei 65 bis 7O⁰C mit

TiO₂ und 4% FeCl₂ enthält, nach dem Waschen mit 5°/_oigeT Salzsäure noch 0,11% FeCl₂ entsprechend 0,06% FeO. Im Filtrat befinden sich noch 0,4% TiO₂.

3100 gdes Filtrats werden bei 37° C mit Chlorwasserstoff gesättigt. Etwa 730 g HCl werden aufgenommen. Das Kristallisieren des FeCl₂ · 4 H₂O wird bei 12⁰C vervollständigt. Das Filtrat (2630 g) enthält 0,4% TiO₂, 1,6% FeCl₂ und 34,9% HCl. Es wird zu einem neuen Aufschluß zurückgeführt.

b) 4148 g der Lösung werden 3 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Dabei destillieren 395 g ab, 362 g davon sind Chlorwasserstoff. Ein gelbweißes Produkt fällt aus, das nach dem Abfiltrieren ungewaschen der Analyse entspricht:

TiO₂ 74,2 Gewichtsprozent

FeCl₃ 3,0 Gewichtsprozent

FeCl₂ 1,34 Gewichtsprozent

Nach gründlichem Waschen mit 5%iger Salzsäure enthält das Produkt noch 0,21 % FeCl₃ entsprechend

Beispiel

In einer Laugungsbatterie aus drei Rührgefäßen wird Ilmenit folgender Zusammensetzung:

TiO₂ 43,9 Gewichtsprozent

FeO 34,5 Gewichtsprozent

Fe₂O₃ 13,8 Gewichtsprozent

Al₂O₃ 1,1 Gewichtsprozent

MgO 4,0 Gewichtsprozent

SiO₂ 2,1 Gewichtsprozent

Das neben dem gelbweißen Produkt erhaltene Filtrat (3220 g) enthält noch 0,13% Titandioxyd.

3100g dieses Filtrates werden bei 70 bis 8O⁰C mit metallischem Eisen behandelt, bis kein dreiwertiges Eisen mehr nachzuweisen ist. Dazu werden 70 g Eisen verbraucht. Die erhaltene Lösung wird bei 37⁰C mit Chlorwasserstoff gesättigt. 750 g Chlorwasserstoff werden aufgenommen. Das Gemisch wird auf 12⁰C abgekühlt, um das Kristallisieren des FeCl₂ · 4 H₂O zu vervollständigen. Dann wird das Kristallisat abgetrennt. 2600 g Filtrat werden erhalten mit

FeCl₂ 1,57 Gewichtsprozent

TiO₂ 0,1 Gewichtsprozent

HCl 35,4 Gewichtsprozent

das zu einem neuen Aufschluß zurückgeführt wird.

c) In einem eisernen Gefäß, das als Kathode geschaltet ist, wird die durchfließende Lösung des Aufschlusses elektrolytisch reduziert. Der Anodenraum ist durch ein Diaphragma abgetrennt und mit konzentrierter Salzsäure gefüllt. Als Anode dienen Graphitstäbe. Bei 4,5 V und 20 A wird die Elektrolyse durch die Fließgeschwindigkeit des Katholyten so gesteuert, daß in der abfließenden Lösung 1,5 g Ti³⁺ je Liter vorhanden sind. Durch eine Heizschlange wird die Temperatur im Kathodenraum auf 60°C gehalten. 4148 g Auf schlußlösung werden durchgesetzt.

Zur reduzierten Lösung werden 1050 g 96%ig^es FeCl₂ · 4 H₂O aus einem anderen Ansatz zugegeben, bevor die Lösung 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht wird. 390 g Chlorwasserstoff werden ausgetrieben, daneben 19 g Wasser. Das ausgefallene grauweiße Produkt enthält ungewaschen 70% TiO₂ und 6,7 % FeCl₂, mit Salzsäure gewaschen 0,13% FeCl₂ entsprechend 0,07% FeO. Im Filtrat befinden sich noch 0,09 % TiO₂.

4100 g des Filtrats werden mit Chlorwasserstoff gesättigt und weiterbehandelt. Nach dem Abfiltrieren des ausgefällten FeCl₂ · 4 H₂O erhält man 2800 g Filtrat mit 0,1 % TiO₂, 1,73 % FeCl₂ und 35,4% HCl; die Lösung kann zu einem neuen Aufschluß wiederverwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufschluß von Ilmenit mit konzentrierter Salzsäure bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ilmenit bei Temperaturen, zwischen etwa 55 und etwa 65° C mit einer solchen Menge Säure behandelt, daß in der Endlauge noch etwa 2 bis etwa 5, vorzugsweise 3 bis 4 Mol Chlorwasserstoff auf 1 Mol gelöstes Titan vorhanden sind, das in der Endlauge enthaltene dreiwertige Eisen mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Eisen, oder elektrolytisch zu zweiwertigem Eisen reduziert, den Chlorwasserstoff durch Erhitzen, vorzugsweise bis zum Siedepunkt, weitgehend aus der Lösung austreibt, das dabei ausgefallene rohe Titandioxydhydrat abtrennt, das Filtrat wieder mit Chlorwasserstoffsättigt, die dabei ausgefallenen Chloride abtrennt und das Filtrat in einen neuen Aufschluß zurückführt.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduzieren des in der Endlauge vorhandenen dreiwertigen Eisens nach dem Austreiben des Chlorwasserstoffs und dem Abtrennen des ausgefallenen Titandioxydhydrats vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Endlauge vor dem Austreiben des Chlorwasserstoffs Eisenchlorid, vorzugsweise solches aus einer vorhergehenden Aufarbeitungscharge, zugibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sättigen des Filtrats mit Chlorwasserstoff bei einer solchen Temperatur vornimmt, bei der sich eine etwa 35%ige Säure einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Sättigen des Filtrats mit Chlorwasserstoff den aus der Aufschlußlösung ausgetriebenen Chlorwasserstoff, gegebenenfalls ergänzt durch frischen Chlorwasserstoff, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufschließen der Mineralien kontinuierlich, vorzugsweise im Gegenstromverfahren, durchgeführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2 167 628;

Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, System Nr. 41, 1951, S. 401; System Nr. 59 (Teil B), 1932, S. 209.