DE1169456B - Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsaeure aus Zuckerruebenschlempe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 q-6/01

Nummer: 1169 456

Aktenzeichen: A 33780 IVb/12 q

Anmeldetag: 23. Januar 1960

Auslegetag: 6. Mai 1964

Die Erfindung betrifft ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus Zuckerrübenabfall, wie Schlempe, unter Durchlauf der stark angesäuerten Zuckerrübenschlempe durch einen Siebplattenturm oder einen Sprühturm als Extraktionsgefäß, wobei es nicht erforderlich ist, einen solchen Sprühturm gleichzeitig sowohl mit einer Sprühvorrichtung als auch mit Siebplatten auszurüsten.

Zuckerrübenabfall, insbesondere Schlempe, enthält im allgemeinen eine größere Menge von z. B. 10% Glutaminsäure. Jedoch ist diese in Form von Pyroglutaminsäure darin enthalten, d. h. Pyrrolidoncarbonsäure. Es ist bekannt, daß Pyroglutaminsäure von den Verunreinigungen in den genannten Abfällen durch Extraktion getrennt werden kann, wenn ein geeignetes organisches Lösemittel verwendet wird, und anschließend kann Glutaminsäure aus dem so erhaltenen Extrakt gewonnen werden.

In einer praktischen Durchführung der konventionellen Extraktion zur Gewinnung von Pyroglutaminsäure aus den genannten Abfällen, wie z. B. Schlempe, findet jedoch hierbei beim Zusammenbringen dieses Abfallproduktes mit dem Lösemittel eine vollständige oder doch teilweise Emulgierung statt, die durch die Eigenschaften der in diesem Abfallprodukt vorhandenen Stoffe und die hohe Viskosität der Schlempe verursacht wird und die Trennung der beiden Phasen sehr erschwert und die Wirkung der Extraktion sehr verringert.

Wenn eine Möglichkeit zur Extraktion von Pyroglutaminsäure aus den genannten Abfällen mit n-Butanol von H. Wilson und R. K. Cannan (J. Biol. Chem. 119, 314 [1937]) berichtet wird, so konnte bisher eine Extraktion auf industrieller Basis wegen der vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten nicht ausgeführt werden.

Es wurde nun ein neues verbessertes Verfahren für die industrielle Gewinnung von Glutaminsäure aus den genannten Zuckerabfällen, wie Schlempe, sucht, und es gelang, Glutaminsäure von hohem Reinheitsgrad mit einer guten Ausbeute in industriellem Umfang ohne eine Vorbehandlung zu erzeugen.

Da Schlempe und dergleichen Abfälle sehr viskos sind und leicht emulgieren, wenn sie mit einem organischen Lösemittel im Gegenstrom zusammengebracht werden, war eine kontinuierliche Extraktion von Pyroglutaminsäure in industriellem Umfang bis-Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von
Glutaminsäure aus Zuckerrübenschlempe

Anmelder:

Ajinomoto Co., Inc., Tokio

Vertreter:

Dr. O. Faust, Patentanwalt,

Göttingen, Am Goldgraben 26

Als Erfinder benannt:
Tetsuo Ogawa, Tokio,
Kazuyoshi Okano, Kamakura,
Hiroshi Kawabata, Käwasaki,
Takashi Washio, Hiratsuka (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 10. Oktober 1959 (32 175)

werden kann, wenn die Abfallmasse mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, angesäuert wird, und der so behandelte Schlamm in Form dispergierter Partikel in einer kontinuierlichen Phase eines in Wasser schwer löslichen Alkohols nach unten sinkt, welch letzterer seinerseits durch einen Siebplattenturm oder auch einen Sprühturm nach oben steigt.

Die wäßrige Phase, d. h. die extrahierte Abfalllösung, z. B. Zuckerrübenabfall, aus welcher Pyroglutaminsäure mit einem organischen Lösemittel abgetrennt wurde, enthält noch eine entsprechende Menge des Lösemittels, das entfernt werden muß. Es wurde weiter gefunden, daß, wenn die extrahierte Abfallösung, die in dem Turm nach unten sinkt, am ge- 40 Boden des Turmes angesammelt wird, um das darin enthaltene Lösemittel abzutrennen und dann anschließend vom Boden des Gefäßes abzuziehen, das Lösemittel sich nur langsam von der wäßrigen Phase trennt.

Wenn hierbei das Extraktionslösemittel von unten eingeführt werden würde, würde die Standhöhe der extrahierten Abfallphase sofort aufgewirbelt werden, wodurch die Extraktion unmöglich wird. Demgemäß

soll das Extraktionslösemittel in die kontinuierliche

her schwierig. Es wurde jedoch gefunden, daß die 50 Lösephase oberhalb der Standhöhe eingeführt werden. Gegenstromextraktion von Pyroglutaminsäure ohne Obgleich Pyroglutaminsäure kontinuierlich aus

Emulgierung leicht und vorteilhaft durchgeführt Schlempe oder anderen Zuckerrübenabfällen gemäß

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dieser Erfindung extrahiert werden kann, ist sie unvermeidlich von Verunreinigungen und färbenden Substanzen, Milchsäure u. dgl., begleitet. Diese Verunreinigungen vermindern die Kristallisationsausbeute und verringern die Reinheit der Glutaminsäurekristalle bei der nachträglichen Verseifung, Kristallisation und Abscheidung. Wenn der die Pyroglutaminsäure enthaltende Extrakt nun erfindungsgemäß mit einem wäßrigen alkalischen Medium, wie Natron-

Verunreinigungen in die Lösemittelphase übergehen, und so kann die Glutaminsäure leicht in einem hohen Reinheitsgrad mit guter Ausbeute kristallisiert erhalten werden.

Der vorstehend erwähnte Sprühturm ist ein Turm, welcher mit einem Verteiler oder einer Sprühvorrichtung für die schwerere Flüssigkeit, nämlich den Zuckerrübenabfall, versehen ist und einen Auslaß

dere organische Verunreinigungen enthaltende Brühe wurde erhalten. Die Brühe wurde von dem am Kopfteil des 40 m hohen und 10 cm im Durchmesser messenden Sprühturm befindlichen Verteiler herabgesprüht und sank in feinen Teilchen in dem Sprühturm nach unten und kam hierbei in Berührung mit 3700 kg n-Butanol, das in dem erwähnten Turm nach oben stieg. Das aufsteigende Butanol bildete eine kontinuierliche Phase. Die absinkende wäßrige Phase,

lauge, extrahiert wird, um die Pyroglutaminsäure in io aus welcher Pyroglutaminsäure extrahiert war, ließ die wäßrige Phase zu überführen und die letztere, man eine Weile am Boden des Turmes stehen, um zwecks Hydrolysierung der Pyroglutaminsäure zu etwa darin enthaltenes Butanol abzuscheiden, und sie Glutaminsäure, erhitzt wird und dann das Reaktions- wurde im übrigen kontinuierlich am Boden des Gegemisch wiederum mit einem kaum wasserlöslichen fäßes abgezogen, so daß die Standhöhe der wäßrigen Alkohol extrahiert wird, verbleibt die Glutaminsäure 15 Phase der zeitweilig stehenden extrahierten Lösung nunmehr in der wäßrigen Phase, während fast alle nicht über die Einlaßöffnung für das n-Butanol hinaus anstieg.

Dem am Auslaß am Kopf des Turmes herausfließenden Extrakt wurden 250 kg 45°/oige Natron-20 lauge zugefügt, und man ließ ihn absetzen, um die beiden Schichten zu trennen. In der so abgetrennten wäßrigen Phase war der größte Teil der färbenden Substanzen und die organischen Säuren neben der Pyroglutaminsäure enthalten. Die abgetrennte Butafür eine leichtere Flüssigkeit, nämlich den Extrakt, 25 nolphase enthielt noch einen Teil Pyroglutaminsäure am oberen Ende besitzt und ferner in Bodennähe und wurde demgemäß mit 740 kg Wasser gewaschen, einen Einlaß für das Extraktionslösemittel besitzt, Der Gehalt an Glutaminsäure in 770 kg der abge- und einen Auslaß für die schwerere extrahierte Ab- trennten wäßrigen Lösung und 370 kg der Waschfallösung in diesem Bodenteil. Im Innern des Turmes flüssigkeit wurde besonders nach der Enzymmethode sinkt der Zuckerrübenabfall nach unten, während das 30 bestimmt, und es ergaben sich 95,6 kg bzw. 3,4 kg. leichtere Lösemittel für die Extraktion nach oben Demgemäß betrug der extrahierte Anteil an Pyrosteigt, so daß beide Flüssigkeiten miteinander in Kon- glutaminsäure 94,3 ⁰Zo. Die Waschflüssigkeiten wurtakt kommen. Der vorher erwähnte perforierte Plat- den mit der Schlempe zwecks Verwendung als Rohtenturm ist ein Turm, welcher ähnlich ausgebildet ist material für die nächste Extraktion vereinigt,
wie der vorstehend erwähnte Sprühturm, und er ent- 35 Die nachstehende Tabelle zeigt den Unterschied hält mehrere Stufen von perforierten Platten zwischen zwischen der totalen Ausbeute an Pyroglutaminsäure dem Einlaß für die Beschickung und dem Einlaß für
das Lösemitel.

Wenn bei der erfindungsgemäßen Ausführung

einer kontinuierlichen Extraktion der erwähnte, mit 40 Pyroglutaminsäure abfiltriert wird,
perforierten Flächen versehene Turm mit einem pulsierenden Generator, z. B. einer Kolbenpumpe, Balgen
oder elektromagnetischem Vibrator, oben oder am
Boden oder auch an der Seite ausgerüstet ist oder an
dem Zuleitungsrohr, so werden der kontinuierlichen 45
Lösemittelphase Impulse erteilt, und die Extraktion
wie auch die Abtrennung des Lösemittels aus der
extrahierten Abfallösung werden erleichtert und beschleunigt. Dieselbe Wirkung kann erreicht werden,

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und nach dem üblichen Verfahren, bei welchem der größte Teil der Verunreinigungen vor der Extraktion der

Ausbeute, "/0

Grad der Extraktion, °/o

wenn das Lösemittel für die Extraktion mittels einer 50 Gesamtausbeute an Pyro-

Kolbenpumpe zugeführt wird.

Als Lösemittel für die Extraktion sind alle Butanol- und Amylalkohole ebenso wie Fuselöl brauchbar. Vor der Extraktion wird das Lösemittel zweckmäßig

glutaminsäure

Verfahren einer

Extraktion nach der Filtration

95,5 94,3

90,1

Erfindungsgemäßes Verfahren

100,0 94,3

94,3

Man sieht, daß gemäß der vorliegenden Erfindung die Vorbehandlung zur Abtrennung der Verunreini-

mit Wasser gesättigt. Als starke Säuren zur Einstel- 55 gungen sich erübrigt und daß die Gesamtausbeute lung des gewünschten p_H-Wertes der Zuckerrüben- ohne Verringerung der Extraktionsgeschwindigkeit abfallmasse, wie Schlempe, können Schwefelsäure,
Salzsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure verwendet

um einige Prozent höher ist. Weiter wird die Reinheit der Pyroglutaminsäure, wenn dieselbe Menge als Lösemittel verwendet wird, trotz Fehlens der Vorbehandlung nicht geringer.

Nach Destillation der wäßrigen, Pyroglutaminsäure enthaltenden Lösung zwecks Wiedergewinnung von n-Butanol wurden weitere 77 kg 45°/oige wäßrige Natronlauge zum Rückstand zugefügt und das Ge-

minsäure, wurden 400 kg 5O°/oige Schwefelsäure zur 65 misch 4 Stunden lang auf 85° C erhitzt, um die Pyro-Einstellung des p_n-Wertes auf 1,5 zugefügt und ge- glutaminsäure zu Glutaminsäure zu hydrolysieren, rührt. Eine Kaliumsulfat, Calciumsulfat u. dgl. an- Zum Hydrolysat wurden 415 kg 35°/oige Salzsäure organische Verunreinigungen, ferner Hefe und an- zugefügt, um den p_H-Wert auf 1 einzustellen, und die

werden.

Beispiel 1

Zu 1000 kg Schlempe mit einem spezifischen Gewicht von 1,35 und mit einem Gehalt von 10,5% Glutaminsäure, vorwiegend in Form von Pyrogluta-

Lösung wurde erneut einer Gegenstromextraktion mit 1757 kg n-Butanol unterzogen, um die Verunreinigungen, wie färbende Stoffe und organische Säuren, die die Glutaminsäure begleiten, zu entfernen. Nach dieser Behandlung wurde die wäßrige Lösung zwecks Wiedergewinnung von n-Butanol destilliert und ihr p_H auf 3,2 eingestellt und dann der Auskristallisation unterworfen, wobei 75,5 kg Glutaminsäurekristalle erhalten wurden.

10

Beispiel 2

Ein Plattenturm von 5 cm Durchmesser und cm Höhe wurde verwendet und Pulsierungen von 7,5 mm Amplitude und einer Frequenz von pro Sekunde zur Einwirkung gebracht. Die übrigen Bedingungen waren dieselben wie im Beispiel 1. Der Grad der Extraktion betrug 96%.

Claims (4)

Patentansprüche: 20

1. Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Glutaminsäure aus Zuckerrübenschlempe durch Extraktion der Pyroglutaminsäure mit einem organischen Lösungsmittel und anschließende Verseifung, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit einer starken Säure angesäuerte Brühe oben in einen Extraktionsturm einbringt, z. B. einen Turm mit perforierten Platten oder einen Sprühturm, wobei die Brühe in dispergiertem Zustand abwärts sinkt, während ein kaum wasserlöslicher Alkohol einer kontinuierlichen Phase in diesem Turm in entgegengesetzter Richtung aufsteigt und der gewonnene Extrakt am Kopf des Turmes ausfließt, wobei die extrahierte Abfallösung eine Zeitlang in der Nähe des Bodens auf konstantem Niveau gehalten wird, um das darin enthaltene Lösemittel abzuscheiden, das in die kontinuierliche Phase des Lösemittels über dem konstanten Niveau der zeitweilig stehenden extrahierten Lösung eingeführt wird, wobei man aus diesem Extrakt die darin enthaltene Pyroglutaminsäure mit Wasser herauslöst, das noch Alkali enthalten kann, den so erhaltenen wäßrigen Extrakt hydrolysiert und das Hydrolysat erneut mit einem kaum wasserlöslichen Alkohol extrahiert, um die Verunreinigung zu entfernen, wobei man die wäßrige Lösung auf einen geeigneten p_H-Wert einstellt und die Glutaminsäure aus der Lösung auskristallisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den kaum wasserlöslichen Alkohol zuvor mindestens zum Teil mit Wasser sättigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Butanol, Amylalkohol oder Fuselöl zur Extraktion verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der kontinuierlichen Lösemittelphase eine Pulsierung aufzwingt.

5.Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den p_H-Wert der Abfallmasse vor der Extraktion auf weniger als 3 einstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure zur Einstellung des erforderlichen p_H-Wertes verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Journ. biol. Chem., 119 (1937), S. 314;
Bader, Die Technik der chemischen Operationen, Basel 1934, S. 30 bis 35;

Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, 4. Aufl., Hptw. Bd. 22, S. 285.

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