DE1168411B - Verfahren zur Herstellung von 2, 2-Dimethyl-1, 3-propandiol-mono-(hydroxypivalat) - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KI.: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο -11

E 20257 IVb/12 ο
1. Dezember 1960
23. April 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2 - Dimethyl -1,3 - propandiol-mono-(hydroxypivalat) aus Hydroxypivalaldehyd (Formisobutyraldol) nach der Gleichung:

CH₃
2 HOCH, — C-CHO

CH₃

CH₃

CH₃

--»■ HOCh₂-C-CH₂-OOC-C-CH₈OH

CH_S

CH,

In »Monatshefte für Chemie«, Bd. 25, S. 865 (1904), ist die Herstellung von 2,2-Dimethyl-l,3-propandiolmono-(hydroxypivalat) durch Kondensation von Hydroxypivalaldehyd in Gegenwart von Äthylmagnesiumjodid als Katalysator beschrieben. Hierbei erhält man die Verbindung in 59%ig^er Ausbeute.

Es wurde nun gefunden, daß sich 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-mono-(hydroxypivalat) aus Hydroxypivalaldehyd ohne Verwendung eines Katalysators herstellen läßt, indem man den Aldehyd mindestens 4 Stunden auf eine Temperatur von 40 bis 200⁰C, vorzugsweise von 60 bis 150⁰C, erhitzt. Der Aldehyd setzt sich hierbei in guter Ausbeute zu dem Ester um, der durch Umkristallisieren oder Vakuumdestillation gereinigt werden kann. Um eine Oxydation des Aldehyds auszuschließen, ist es zweckmäßig, aber nicht notwendig, die Reaktion in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, durchzuführen. Für das Verfahren muß der als Ausgangsstoff dienende rohe Aldehyd nicht besonders sorgfältig getrocknet werden. Die direkte Umsetzung von 2 Mol des Aldehyds ist viel wirtschaftlicher als die Oxydation eines Mols Aldehyd zur Säure, die Reduktion eines zweiten Mols zum Glycol und die Veresterung dieser beiden Verbindungen.

Der Hydroxypivalaldehyd kann in gereinigter, aber auch in roher Form angewandt werden, wie man ihn erhält, wenn man aus dem bei der Kondensation von Formaldehyd mit Isobutyraldehyd in Gegenwart von wäßrigem Kaliumcarbonat anfallenden heterogenen Reaktionsgemisch aus der oberen Schicht den nicht umgesetzt gebliebenen Isobutyraldehyd abdampft.

Wenn man die Kondensation des Hydroxypivalaldehyds unterhalb des Schmelzpunktes des herzustellenden Esters durchführen will, kann man die Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyll,3-propandiol-mono-(hydroxypivalat)

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N.Y.
(V. St. A.)

Vertreter:

ίο Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte,
Stuttgart N, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:
Gaylor Kirkwood Finch, Kingsport, Tenn.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. Dezember 1959

(856 808)

Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchführen. Beispielsweise erhält man bei Zusatz von 10 Gewichtsprozent Wasser zu rohem Hydroxypivalaldehyd ein Gemisch, das bei 60° C mehrere Tage flüssig bleibt.
Es wurde untersucht, wieviel Wasser bei der Umsetzung gemäß der Erfindung zugegen sein kann. Ausgehend von rohem ungefähr 90%igen Hydroxypivalaldehyd (Rest bestehend aus Wasser, Isobutyraldoxan und Hydroxypivalaldehyd-isobutyraldehydaldoxan) bereitete man Gemische aus Wasser und Hydroxypivalaldehyd in den Gewichtsverhältnissen 1:1, 2:1 und 4:1. Proben solcher Gemische wurden auf 60, 80 und 95° C erwärmt und daraus periodisch entnommene Proben auf ihren Ester- und Aldehydgehalt analysiert. Bei 6O⁰C führt die Gegenwart von Wasser im Verhältnis von 1:1 zum Aldehyd zu einer praktisch vollständigen Unterdrückung der Kondensation, bei 80 und bei 95⁰C vermindert ein derartiger Wasserzusatz jedoch nur die Reaktionsgeschwindigkeit. Bei Gewichtsverhältnissen von 2:1 und 4:1 erzielt man jedoch auch bei diesen höheren Temperaturen keine Umsetzung. Bei Temperaturen im Bereiche von 80 bis 100⁰C erfolgt die Umsetzung also auch noch in Gegenwart gleicher Gewichtsmengen Wasser.

B e i s ρ i e 1 1

Man stellt Hydroxypivalaldehyd nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 811 562 aus Formaldehyd

409 560/445

und Isobutyraldehyd in Gegenwart von Kaliumcarbonat her. Nicht umgesetzter Isobutyraldehyd wird unter vermindertem Druck bei einer maximalen Blasentemperatur von 8O⁰C abgedampft. Wenn die Abdampftemperatur zu hoch ist oder wenn das Abdampfen zu lange dauert, bildet sich dab^i etwas Ester. Eine Temperatur von etwa 60 bis 80° C ist aber erforderlich, um die bei der Kondensation des Formaldehyds mit dem Isobutyraldehyd gebildeten Nebenprodukte zu beseitigen. Das anfallende Rohprodukt wird von der wäßrigen Schicht getrennt und ist zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol-mono-(hydroxypivalats) geeignet. Es enthält laut Analyse 90% Hydroxypivalaldehyd und etwa 11% Wasser. Man erwärmt es nun etwa 60 Stunden auf ungefähr 90⁰C und ermittelt dann durch Analysen, daß es, abgesehen vom Wasser, aus 24 % Hydroxypivalaldehyd und aus 75% 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol-mono-(hydroxypivalat) besteht.

Einen weiteren Ansatz, hergestellt auf ähnliche Weise, erwärmt man 18 Tage auf ungefähr 80 bis 90⁰C. Nach dieser Zeit läßt sich analytisch (nach dem Verfahren gemäß dem Buch von K ο 11 h ο f f und Mitarbeitern, »Volumetrie Analyse«, Bd. II, 2. Ausgabe, Interscience Publishers Inc., New York, 1947, S. 222 und 235) ein Gehalt von 13% Hydroxypivalaldehyd und von 83% 2,2-Dimethyl-l,3-propandioI-mono-(hydroxypivalat) ermitteln.

B e i s ρ i e 1 2

Hydroxypivalaldehyd (hergestellt wie im Beispiel 1 angegeben) wird durch Destillation bei 88 bis 95⁰C/ 30 mm Hg und durch Umkristallisieren bis zu einem Produkt mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 92° C gereinigt, das laut Analyse 97,7% Hydroxypivalaldehyd und 3,3 % Ester enthält. Etwa 188 g dieses Produkts erhitzt man im Laufe von etwa ¹J₂ Stunde auf 88⁰C und hält dann 30 Stunden bei dieser Temperatur. Man entnimmt in Abständen Proben und analysiert diese auf ihren Gehalt an Hydroxypivalaldehyd und an 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol-mono-(hydroxypivalat). Die Ergebnisse gehen aus Tabelle I und aus der Zeichnung hervor.

Beispiel 3

Man erhitzt Hydroxypivalaldehyd, hergestellt nach Beispiel 1, auf 132° C. Die Ergebnisse sind aus Tabellen und aus der Zeichnung zu ersehen.

Tabelle II

	Zusammensetzung bei einer	320C
Reaktionszeit	Durchschnittstemperatur	°/o Ester
in Stunden	von	30,6
	0Z0 Aldehyd	64,3 ·
0	69,8	78,6
2,75	27,3	80,3
4,4	22.8	86,2
5,4	22,6	92,0
7,7	15,5	93,9
22,8	4,8
31,2	3,6

Tabelle I

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	Zusammensetzung der Mischung	rc	»'„ Ester
Reaktionszeit	bei einer Durchschnittstemperatur	3,3
in Stunden	von 8	6,7
	% Aldehyd j	13.3
0	I 97,7 i	18,6
0,5	96,2	24,0
2,0	86,4	47,3
4,0	83,3
6,0	79,8
30,0	44,5

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Hierbei treten allerdings gewisse Analysenfehler auf, wie die Summe der Prozentzahlen für Aldehyd und Ester zeigt.

In den vorstehenden Beispielen wurde der Ester anschließend an das Erhitzen durch mehrfaches Umkristallisieren aus einer 10%igen Lösung von Aceton in Heptan gereinigt und durch seinen Schmelzpunkt (48 bis 51⁰C), Siedepunkt (125 bis 128°C/1—2 Torr unter Zersetzung) und Mischschmelzpunkt mit einem aus 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol und Hydroxypivalinsäure hergestellten Ester identifiziert.

In der Zeichnung sind auf der Abszisse die Erhitzungsdauer auf die für die Kurven angegebenen Temperaturen in Stunden und auf der Ordinate die Prozentzahlen für Aldehyd und Ester aufgetragen. »HOHPv« bedeutet soviel wie Hydroxypivalaldehyd, und mit »Ester« ist das 2,2-Dimethyl-l,3-propandiolmono-(hydroxypivalat) gemeint.

2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-mono-(hydroxypivalat) läßt sich zur Herstellung von Polyestern verwenden, die als Zusätze für synthetische Schmiermittel, sowie als Weichmacher für Polyvinylchlorid geeignet sind. Auf Grund der Estergruppe und der beiden Alkoholgruppen ist es auch als Synthesezwischenprodukt von Wert.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyll,3-propandiol-mono-(hydroxypivalat) durch Kondensation von 2 Molekülen Hydroxypivalaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung ohne Verwendung eines Katalysators bei einer Temperatur von 40 bis 200⁰C, vorzugsweise von 60 bis 150°C, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von nicht mehr als gleichen Gewichtsmengen Wasser, bezogen auf den Aldehyd. bei etwa 80 bis 100^cC durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsprodukt mindestens 4 Stunden auf die Reaktionstemperatur erhitzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 560/445 4. 64 © Bundesdruckerei Berlin