DE1142596B - Herstellung von als Schmiermittel oder Weichmacher dienenden Estergemischen aus gesaettigten aliphatischen Polyalkoholen und gesaettigten aliphatischen Monocarbon-saeuren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Gemischen gesättigter aliphatischer Ester, die sich vorzüglich als Schmiermittel eignen. Zu bekannten Schmiermitteln hinzugefügt, erhöhen sie ferner deren Wirkung. Sie eignen sich auch als Weichmacher.

Bei einem bekannten technischen Verfahren zur Herstellung von Sebacinsäure werden Ricinolsäure, Ricinolsäureester oder Ricinolsäure enthaltende Naturprodukte, wie Ricinusöl, bei erhöhter Temperatur mit Ätzalkalien behandelt. Das Reaktionsgemisch dieses Verfahrens enthält Caprylalkohol (Octanol-2), Sebacinsäure in der Form ihres Alkalisalzes, Methylhexylketon (Octanon-2) und Alkalisalze verschiedener organischer Säuren, die durch Nebenreaktionen entstehen (vgl. zum Beispiel deutsche Patentschriften 848 948 und 803 832). Es ist üblich, das Reaktionsgemisch zur Entfernung des Caprylalkohols, Methylhexylketons und anderer flüchtiger Bestandteile zu destillieren. Durch Lösen des Destillationsrückstandes in Wasser und Ansäuern mit Mineralsäure bis zu einem pH-Wert von 6 kann die rohe Sebacinsäure isoliert werden.

Es ist ferner bekannt, daß Gemische gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren durch Oxydation gesättigter sekundärer aliphatischer Alkohole oder gesättigter aliphatischer Ketone erhalten werden können (vgl. Houben—Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Band VIII [1952], S. 415 bis 418). Mit Salpetersäure und in Gegenwart einer Vanadiumverbirfdung als Katalysator oxydiert, spalten sich solche Alkohole oder Ketone hauptsächlich an den die Hydroxyl- bzw. Carbonylgruppe tragenden Kohlenstoffatomen zu einem Gemisch gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren auf.

Es wurde nun gefunden, daß das obenerwähnte Destillat aus dem Reaktionsgemisch der Herstellung von Sebacinsäure, welches hauptsächlich aus Caprylalkohol besteht, mit einem geeigneten Oxydationsmittel behandelt, ein Gemisch gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren liefert, dessen Zusammensetzung sich außerordentlich gut für die anschließende Veresterung mit einem gesättigten aliphatischen mehrwertigen Alkohol eignet, um wertvolle Estergemische zu erhalten.

Die auf diese Weise hergestellten Produkte eignen sich vorzüglich als Weichmacher, als Schmiermittel oder als Schmiermittelzusätze. Sie eignen sich besonders gut zu diesen Zwecken, wenn der zur Veresterung verwendete mehrwertige Alkohol ein gesättigter aliphatischer Alkohol ist, der an den zur Hydroxylgruppen in 2-Stellung stehenden Kohlenstoffatomen kein Wasserstoffatom trägt.

oder Weichmacher dienenden Estergemischen aus gesättigten aliphatischen Polyalkoholen und gesättigten aliphatischen Monocarbon

säuren

Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und DipL-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 10. November 1959

und 14. Oktober 1960 (Nr. 37 998)

Stuart Walter Critchley, Haie Barns, Cheshire

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

Die vorliegende Erfindung besteht nun in der vollständigen Veresterung von gesättigten aliphatischen mehrwertigen Alkoholen mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, deren in 2-Stellung zu den Hydroxylgruppen stehende Kohlenstoffatome keine Wasserstoffatome tragen, oder Gemischen solcher Alkohole mit Gemischen aliphatischer Monocarbonsäuren, die durch Oxydation von Caprylalkohol oder Methylhexylketon oder von Gemischen, die hauptsächlich diese zwei Verbindungen enthalten und die vorzugsweise bei der technischen Herstellung von Sebacinsäure durch Behandeln von Ricinolsäure, Ricinolsäureester oder Naturstoffen, die Ricinolsäure enthalten, wie z. B. Ricinusöl, mit Ätzalkalien bei erhöhter Temperatur als Nebenprodukt entstehen.

Diese Veresterung erfolgt in ungefähr stöchiometrischen Verhältnissen der Reaktionsteilnehmer in einer oder mehreren Stufen, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, unter laufender Entfernung des gebildeten Wassers.

Die erfindungsgemäß verwendeten mehrwertigen Alkohole entsprechen der allgemeinen Formel

HO — CH₂ — C(R^X)R² — CH₂OH,
in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

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atomen oder eine Methylengruppe und R^a eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel — CH₂ — OR³, in der R³ ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder eine sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren primär gebundenen Hydroxylgruppen darstellt, bedeutet. Der Ausdruck »aliphatisch* mehrwertige Alkohole«

Die Salpetersäure und das Ammoniummetavanadat wurden in einem mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und Kühler versehenen Kolben zum Sieden erhitzt, das Methylhexylketon tropfenweise bis zum 5 Einsetzen der Reaktion und dann so rasch es die Aufrechterhaltung der Reaktion erforderte, zugegeben. Nach der Zugabe des Ketons wurde die Mischung zur Vervollständigung der Reaktion 2 Stunden erhitzt. Sie wurde dann mit festem Ammoniumsulfat gesättigt,

schließt auch cycloaliphatische mehrwertige Alkohole io wobei sich zwei Schichten bildeten. Die wäßrige ein, und der Ausdruck »sauerstoffhaltiger Kohlen- Schicht wurde verworfen, die organische Schicht mit wasserstoffrest« bezieht sich auf Kohlenwasserstoff- dem gleichen Volumen Wasser gewaschen, mit reste, deren Kohlenstoff ketten durch ein oder mehrere Natriumcarbonat neutralisiert und das wasserunlös-Sauerstoffatome unterbrochen sind. liehe nicht umgesetzte Ausgangsmaterial abgetrennt.

Als erfindungsgemäß verwendbare gesättigte ali- 15 Durch Einstellen auf den pn-Wert 1 mit Schwefelsäure phatische mehrwertige Alkohole seien genannt: wurde das Gemisch erneut in eine organische und in 1,1,1 -Trimethylol-propan, 2-Methyl-2-n-propyl- eine wäßrige Phase getrennt. Die wäßrige Phase wurde 1,3-propandiol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Di- dreimal mit Äther extrahiert, die Ätherextrakte mit pentaerythrit, Tripentaerythrit. der organischen Phase vereinigt und die gesamte

Wenn Caprylalkohol oder Methylhexylketon oder 20 organische Phase über wasserfreiem _# Natriumsulfat ein Gemisch dieser beiden Verbindungen oxydiert getrocknet. Der nach Entfernung des Äthers erhaltene wird, so hängt die Zusammensetzung der erhaltenen Rückstand wurde schließlich bei 110 bis 190°C/750mm Monocarbonsäuregemische von den Bedingungen der destilliert und 461,5 g eines Gemisches aliphatischer Oxydation, d. h. dem Oxydationsmittel, seiner Kon- Monocarbonsäuren erhalten, dessen chromatograzentration und der Reaktionstemperatur ab. Unter 25 phische Analyse folgende Zusammensetzung ergab: gewöhnlichen Bedingungen enthält das erhaltene
Gemisch vor allem Säuren mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Mit Vorteil wird die Oxydation mit Salpetersäure in Gegenwart von Ammoniummetavanadat als
Katalysator ausgeführt. Bei der Verwendung von 30
Natriumhypochlorit als Oxydationsmittel ist kein
Katalysator nötig. Die Oxydation kann auch mit
Luft oder Sauerstoff durchgeführt werden.

Die Veresterung wird am besten in einer Stufe

durchgeführt. Ein geringer stöchiometrischer Über- 35 185,8 g (1,5 Mol + 5% Überschuß) des wie oben herschuß an Monocarbonsäure wird mit dem Alkohol gestellten Carbonsäuregemisches umgesetzt. Als Kataunter Zugabe eines Katalysators und eines der üblichen lysator wurden 2,2 g p-Toluolsulfonsäure und als Schleppmittel für Wasser, wie Benzol oder Xylol, unter Schleppmittel 150 ml Benzol verwendet. Als Reak-Rückfluß bis zur vollständigen Veresterung erhitzt. tionsgefäß diente ein mit Rührer, Thermometer und Die Veresterung kann als vollständig betrachtet 40 Kühler versehener Kolben. Die Mischung wurde unter werden, wenn die Säurezahl des Reaktionsproduktes Rückfluß erhitzt, bis kein Wasser mehr überging. Die nicht mehr größer als 1 mg Ätzkali je Gramm Ester Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80 bis ist. Geeignete Katalysatoren sind p-Toluolsulfonsäure, 100⁰C ausgeführt und war nach 5 Stunden beendet. Natriumbisulfat, Kaliumpyrosulfat, Tetraalkyltitanat, Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser ge-

Titantetrachlorid oder eine als sogenanntes Molekular- 45 waschen und 2 Stunden mit Wasserdampf zur Entsieb wirkende Substanz, die die Eigenschaft besitzt, fernung des Benzols und mit Wasserdampf übergehender Carbonsäure behandelt, dann wiederum mit Wasser gewaschen, mehrmals mit einer verdünnten wäßrigen Kaliumpermanganat- und Natriumbisulfit-50 lösung behandelt, hierauf mit 40%igem wäßrigem Natriumhydroxyd neutralisiert, getrocknet und zur Entfärbung über Aktivkohle nitriert. Das erhaltene Estergemisch war eine bewegliche strohgelbe Flüssigkeit mit den in der Tabelle angegebenen physikalischen

Essigsäure 5,2 Gewichtsprozent

Buttersäure 0,2 Gewichtsprozent

Valeriansäure (C₅) 2,1 Gewichtsprozent

Capronsäure (C₆) 75,0 Gewichtsprozent

Oenanthsäure (C₇) 17,5 Gewichtsprozent

67 g Trimethylolpropan (0,5 Mol) wurden mit

geradkettige Kohlenwasserstoffe von verzweigtkettigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffen zu trennen, wie z. B. einen natürlichen oder synthetischen Zeolit.

Wenn die erfindungsgemäßen Estergemische als
Schmiermittel gebraucht werden, können sie mit den
üblichen Zusätzen für Esterschmierstoffe, wie Antioxydantien, versehen werden. Geeignet sind z. B.
Antioxydantien vom Amin-, Phenol- oder Schwefeltyp, 55 Eigenschaften, wie z.B. Phenothiazin und 5-Äthyl-10,10-diphenylsilazin.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1
Ausgangsstoffe:

Methylhexylketon (90°/₀ Keton,

10% Caprylalkohol) 640 g (5 Mol)

Salpetersäure (42%ig) 1307 ml (20,75 Mol)

Ammoniummetavanadat 1,25 g

Beispiel 2
Ausgangsstoffe für die Oxydation:

78% Caprylalkohol und

22% Methylhexylketon 543 g (4,2 Mol)

Salpetersäure (42%ig) 1307 ml (20,75 Mol)

Ammoniummetavanadat .... 1,25 g

Die Oxydation dieses Gemisches wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt, wobei 400 g eines
Gemisches aliphatischer Monocarbonsäuren (Kp._75O
= 110 bis 19O⁰C) erhalten wurden. Die chromate-

graphische Analyse ergab hierfür die folgende Zusammensetzung:

Essigsäure 8,6 Gewichtsprozent

Buttersäure 0,4 Gewichtsprozent

Valeriansäure 2,1 Gewichtsprozent

Capronsäure 72,2 Gewichtsprozent

Oenanthsäure 16,7 Gewichtsprozent

Ausgangsstoffe für die Veresterung:

Pentaerythrit 68,0 g (0,5 Mol)

Gemisch aliphatischer

Monocarbonsäuren 247,8 g (2,0 Mol

+ 5% Überschuß)

p-Toluolsulfonsäure 2,7 g

Xylol 170 ml

Die Veresterung und die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Veresterung wurde bei einer Temperatur von 112 bis 16O⁰C unter Rückfluß durchgeführt und benötigte 4 Stunden. Das erhaltene Estergemisch hatte die in der Tabelle angegebenen physikalischen Eigenschaften. Beispiel 3
Ausgangsstoffe für die Veresterung:

Dipentaerythrit 126 g (0,5 Mol)

- Gemisch aliphatischer
Monocarbonsäuren
(erhalten nach Beispiel 1)... 365,4 g (3 Mol

+ 5% Überschuß)

p-Toluolsulfonsäure 4,3 g

Benzol 200 ml

Die Veresterung und die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgte wie im Beispiel 1, wobei die Veresterung bei einer Temperatur von 100 bis 140° C unter Rückfluß durchgeführt wurde und die Reaktionszeit 6 Stunden betrug.

Das erhaltene Estergemisch hatte die in der Tabelle angegebenen physikalischen Eigenschaften.

Die Estergemische, welche nach den Beispielen bis 3 hergestellt wurden, hatten ein hohes Molekulargewicht und im übrigen die in der Tabelle angegebenen physikalischen Eigenschaften. Zum Vergleich wurden Daten in die Tabelle aufgenommen, die die Überlegenheit der erfindungsgemäß erhaltenen Estergemische gegenüber dem 1,1,1-Trimethylol-propanester der Pelargonsäure (X), dem Pentaerythritester der 2-Äthyl-capronsäure (Y) und dem Ester aus 1 Mol Pentaerythrit mit je 2 Mol Propionsäure und Pelargonsäure (Z) zeigen.

Ester	V 1000C	iskosität (C 4O0C	^entistokes) -40°C	-550C	ASTM-Koeffizient (100 bis 4O0C)	Entzündungs temperatur °C	Verbrennungs temperatur 0C
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 X	3,07 4,24 9,29 4,57 6,92 4,81	12,70 20,53 68,16 21,32 56,14 25,58	2,013 5,099 fest fest fest fest	13,530 45,460 fest	0,761 0,728 0,676 0,696 0,765 0,728	221 263	246 288
Y
Z	—

Die Tabelle zeigt, daß die Ester, welche zum Vergleich herangezogen wurden, schon bei —40⁰C fest sind, während die erfindungsgemäß erhaltenen Estergemische der Beispiele 1 und 2 sogar bei —55° C immer noch flüssig sind, was ihre Anwendbarkeit als Schmiermittel oder Schmiermittelzusätze für extrem tiefe Temperaturen beweist.

Die Tabelle zeigt außerdem, daß das Estergemisch des Beispiels 3, obwohl es als Schmiermittel bei extrem tiefen Temperaturen nicht geeignet ist, sich für den Gebrauch in höheren Temperaturbereichen vorzüglich eignet.

Wie bereits erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Estergemische auch als Weichmacher für thermoplastisches Material. 65 Gewichtsteile eines Polyvinylchlorids (»Geon 101«), 35 Gewichtsteile des Hexaesters aus Dipentaerythrit und einer durch Oxydation von rohem Methylhexylketon erhaltenen Mischung aliphatischer Monocarbonsäuren und 5 Gewichtsteile weißer Bleipaste (erhalten aus 7 Gewichtsteilen basischem Bleicarbonat und 1 Gewichtsteil Dioctylphthalat) wurden auf einer heißen Walze gemischt und dann einmal bei einer Temperatur von 165° C und ein zweites Mal bei einer Temperatur von 155° C durchgewalzt. Es wurde gefunden, daß der Weichmacher das Polymerisat innerhalb weniger Sekunden, nachdem die Mischung mit der Walze in Berührung gekommen war, in ein Gel verwandelte. Dieses Verhalten beweist die außerordentliche Lösungswirkung des Weichmachers. Ferner zeigte sich bei der Verformung des Materials nach bekannten Methoden zu Folien keine Verfärbung, was auf die Stabilität des Weichmachers hinweist.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von als Schmiermittel oder Weichmacher dienenden Estergemischen aus gesättigten aliphatischen Polyalkoholen und gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel HO · CH₂ — C(R^R² — CH₂OH, in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Methylolgruppe und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel—CH₂—OR³, in der R³ ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder eine sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren primär gebundenen Hydroxylgruppen darstellt, bedeutet, oder ein Gemisch solcher Alkohole mit einem Gemisch gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, das durch Oxydation

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von Caprylalkohol oder Methylhexylketon oder säuregemisch verwendet, das durch Oxydation des

einem diese beiden Verbindungen enthaltenden bei der Herstellung von Sebacinsäure durch oxy-

Gemisch, erhalten wurde, in an sich bekannter dative Alkalispaltung von Ricinolsäurederivaten

Weise verestert. als Nebenprodukt erhaltenen Caprylalkohols (Oc-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5 tanol-2) und bzw. oder Methylhexylketons (Octa-

zeichnet, daß man zur Veresterung ein Carbon- non-2) mit Salpetersäure erhalten wurde.

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