DE1167998B - Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CyaninfarbstoffenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 09 b
Deutsche Kl.: 22e-3
Nummer: 1 167 998
Aktenzeichen: I 21312 IV c / 22 e
Anmeldetag: 16. Februar 1962
Auslegetag: 16. April 1964
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel
D1 R4
N=(CH-CH)B1 = C—C = C
R2 X
γ
C-SR3
; D2
CH =(CH —CH =)mC—(CH =CH)„2—N
(D
in der Rj eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,
R3 eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, welche weiterhin eine Carbonsäure-, Sulfonsäure-,
Schwefelsäure-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Cyano-, Amino-, alkylsubstituierte Amino-
oder Carbamoylgruppe enthält, R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R2 und R5 jeweils eine Alkyl-,
Hydroxyalkyl- oder Aralkylgruppe bedeuten, n\ und «2 jeweils Null oder Eins und m Null oder Eins
ist, X einen Säurerest, Y Wasserstoff oder eine Alkoxygruppe und D1 und D2 jeweils den Rest eines
fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Stickstoffkerns oder -rings darstellen, und der dieser
Formel entsprechenden Farbstoffe, in welcher jedoch der X-Rest und ein Wasserstoffatom der in R3 enthaltenen
Sulfonsäure-, Schwefelsäure- oder Carbonsäuregruppe entfernt sind, und entsprechender Säureadditionssalze
dieser Farbstoffe, in welchen R3 eine Aminogruppe trägt.
In der vorstehenden Formel bestehen die Alkylgruppen
vorzugsweise aus Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, und geeignete Oxyalkylgruppe sind /?-Oxyäthyl,
y-Oxypropyl und |3,y-Dioxypropyl, und eine
geeignete Aralkylgruppe.stellt Benzyl dar.
D1 und D2 können jeweils die Reste eines beliebigen
fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringsystems darstellen, einschließlich von Thiazolen,
Oxazolen, Selenazolen und deren polycyclischen Homologen, beispielsweise denjenigen der Benzol-
und Naphthalinreihe, Pyridin und dessen polycyclischen Homologen, z. B. Chinolin und α- und
Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen
Anmelder:
Ilford Limited, Ilford, Essex (Großbritannien)
Vertreter:
Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg,
und Dr. E. Wiegand,
München 15, Nußbaumstr. 10, Patentanwälte
Als Erfinder benannt:
Geoffrey Ernest Ficken, Ilford, Essex
(Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 16. Februar 1961 (5827),
vom 31. Mai 1961 (19 701),
vom 14. Juni 1961 (21473)
vom 31. Mai 1961 (19 701),
vom 14. Juni 1961 (21473)
ß-Naphthochinolinen, Indoleninen, Diazolen (z. B.
1,3,4-Thiodiazol), Thiazolinen, Diazinen (z. B. Pyrimidinen
und Chinazolinen). Die polycyclischen Verbindungen der Reihe können in den carbocyclischen
Ringen mit einer oder mehreren Gruppen, wie Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- und Methylendioxygruppen, oder
durch Halogenatome substituiert sein.
X kann ein beliebiger Säurerest, z. B. Halogenid (Chlorid, Bromid, Jodid), Sulfat, Sulfamat, Perchlorat
oder p-Toluolsulfonat, sein.
Die Cyaninfarbstoffe der vorstehenden allgemeinen Formel I werden gemäß der Erfindung hergestellt,
indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel
D1
R4
N =(CH—CH)n = C—C =C—CH8
R2 X
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
[ D2 - :
[ D2 - :
Q-C = (CH-CH)^2 = N
κ \
R5 X
409 559/499
3 4
in der Q eine Thioäther- (SR), Thioäthervinyl- H. 3-Äthyl-5,6-dimethoxy-2-[2-(l -methyl-2-thio-
(— CH = CH — SR) oder Acetanilidvinylgruppe und 3-indolinyliden)-propyliden]-benzothiazolin
R eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen Die Verbindung bildete bei Kristallisation aus
bedeuten, umsetzt. 2-Methoxyäthanol tiefpurpurfarbige Kristalle,
An Stelle einer Verbindung der Formel III kann 5 p. = 235 bis 236°C.
eine entsprechende Base zusammen mit einer stöchio-
eine entsprechende Base zusammen mit einer stöchio-
metrischen Menge eines quaternären Salzes R5X ver- I· 3,2'-Hydroxyäthyl-2-[2-(l-methyl-2-thio-3-indo-
wendet werden. linyliden)-propyliden]-benzothiazolin
Die Herstellung der Verbindungen gemäß der Die Verbindung bildete bei Kristallisation aus
Erfindung erfolgt am bequemsten, indem man die io 2-Methoxyäthanol tiefpurpurfarbige Kristalle,
Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines basischen F. = 219 bis 222°C
Kondensierungsmittels, z. B. Pyridin, Piperidin, Tri- .
äthylamin oder Natriumacetat, zusammen erhitzt. J· ^-Dimethyl^- 2-(l-methyl-2-thio-3-mdohny-
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen hden)-propyhden]-benzoSelenazohn
der Formel I und diejenigen, in welchen HX entfernt 15 Die Verbindung bildete bei Kristallisation aus
worden ist, sind wertvolle Sensibilisatoren für photogra- Pyridin purpurfarbige Kristalle, F. = 274 bis
phische Silberhalogenidemulsionen und können in 275 0C.
ähnlichen Mengen und in ähnlicher Weise, wie sie K 3_Äthyl-5-methyl-2-[2-(I-methyl-2-thio-3-indo-
allgemein bei desensibilisierung photographischen Hnyliden)-propyliden]-benzoselenazolin
Emulsionen mit Cyaninfarbstoffe bekannt sind, ver- 20 . . .
wendet werden Verbindung bildete bei Kristallisation aus
Die erfindungsgemäß eingesetzten Reaktionsteil- 2-Methoxyäthanol grüne Kristalle, F. = 242 bis
nehmer gemäß der allgemeinen Formel II, d. h. die
primären Zwischenprodukte, können nach verschie- l. l-Methyl-2-[2-(l-phenyl-2-thio-3-indolinyliden)-
denen Arbeitsweisen hergestellt werden. Beispiele 25 propyliden]-benzothiazolin
hierfür sind: Die Verbindung bildete bei Kristallisation aus
Primäre Zwischenprodukte 2-Methoxyäthanol purpurfarbige Kristalle.
A. 3-Methyl-2-[2-(l-methyl-2-thio-3-indolinyliden)- Die Quarternisierung der vorstehenden Zwischenpropyliden]-benzothiazolin
30 produkte wird in den nachfolgenden Beispielen er-Die Verbindung bildete bei Kristallisation aus läutert.
Pyridin iotbraune Kristalle, F. = 274° C (Zer- Die folgenden Beispiele, in welchen die Tempe-
setzung). raturen in Centigraden gegeben sind und in welchen
die Verwendbarkeit der Endprodukte beim Sensibili-
B. 3-Äthyl-2-[2-(l-methyl-2-thio-3-indolinyliden)- 35 sjeren von photographischen Silberhalogenidemulpropylidenj-benzothiazolin
sionen gebracht wird, dienen zur Erläuterung der Die Verbindung bildete bei Kristallisation aus Erfindung.
2-Methoxyäthanol grüne Kristalle, F. = 235 bis .
237° C (Zersetzung). Beispiel J
C. 3 - Äthyl - 2 - [2 - (1 - äthyl - 2 - thio - 3 - indolinyliden)- 4° Bis-(3-methyl-2-benzothiazol)-/?-(2,2'-hydroxyäthylpropyliden]-benzothiazolin
thi°- l -methyl-S-indolylMrimethincyaninbromid
Die Verbindung bildete bei Kristallisation aus Eine Mischung aus 0,60 g 3-Methyl-2-[2-(l-methyl-
2-Methoxyäthanol grüne Kristalle, F. = 233 bis 2-thio-3-indolinyliden)-propylidenj-benzothiazolin,
234° C. 45 0,15 ml 2-Bromäthanol und 10 ml Chloroform wurde
D. 5-Chlor-3-methyl-2-t2-(l-methyl-2-thio-3-indo- unter Rückfluß während 21 Stunden erhitzt. Die Verlinyliden)-propyliden]-benzothiazolin
dampfung der Losung und Verrühren des Ruckstandes
-^. -.r , . , ,.,, , . „ . ... . mit trockenem Äther ergab ein rotes Pulver. Dieses
Die Verbindung bildete bei Kristallisation aus ^^ mit Q6Q s.MethyW-methylthiobenzothia-
?:M 0 e*°i,yäthano1 Üefgrune KnstalIe' R =228 50 zoliumtoluol-p-sulfonat in 10 ml Äthanol, welches
bis 229 L. Q 2 m] Triethylamin enthielt, während 30 Minuten
E. 5-Methoxy-3-methyl-2- [2-(I -methyl-2-thio- unter Rückfluß erhitzt. Der abgeschiedene Farbstoff
3-indolinyliden)-propyliden]-benzothiazolin wurde abfiltriert und mit kaltem Äthanol gewaschen.
Die Verbindung bildete bei Kristallisation aus Kristallisation aus 2-Methoxyäthanol ergab den Farb-2-Methoxyäthanol
grüne Kristalle, F. = 254 bis 55 stoff m Form von grünen Kristallen, F. = 287 bis
2590C 288 (Zersetzung).
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer
F. 6 - Methoxy - 3 - methyl - 2 - [2 - (1 - methyl - 2 - thio- photographischen Silberjodbromidemulsion auf 6550Ä
3-indolinyliden)-propyliden]-benzothiazolin mit einem Maximum bei 6400 Ä.
Die Verbindung bildete bei Kristallisation aus 6o
2-Methoxyäthanol tiefgrüne Kristalle, F. = 234 B e i s ρ i e 1 2
bis 2350C. (3-Methyl-2-benzothiazol)-(5,6-dimethoxy-3-methyl-
G. 5,6-Dimethoxy-3-methyl-2-[2-(l-methyl-2-thio- 2-benzothiazol)-/3-(2-cyanomethylthio-l-methyl-3-indolinyIiden)-propyliden]-benzothiazolin
6s 3-indolyl)-trimethincyaninjodid
Die Verbindung bildete bei Kristallisation aus Eine Mischung aus 0,58 g 3-Methyl-2-[2-(l-methyl-
2-Methoxyäthanol bronzefarbige Kristalle, 2 - thio - 3 - indolinyliden) - propyliden] - benzothiazolin,
F. = 2670C. 0,30 g Jodacetonitril und 20 ml Chloroform wurde
20 Minuten lang am Rückfluß erhitzt und die Lösung zur Trockene verdampft. Der erhaltene Feststoff
wurde in 10 ml Äthanol mit (0,65 g 5,6-Dimethoxy-3-methyl-2-methylthiobenzothiazoliumjodid
und 0,3 ml Triäthylamin während 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Der sich beim Abkühlen der Lösung abscheidende
Farbstoff wurde abfiltriert und aus Methanol kristallisiert. Er bildete purpurfarbige
Kristalle, F. =211 bis 212°.
Bis-(5,6-dimethoxy-3-methyl-2-benzothiazol)-
^-(2,2'-äthoxyäthylthio-l-methyl-3-indolyl)-trimethin-
cyaninjodid
Eine Mischung aus 0,7 g 5,6-Dimethoxy-3-methyl-2- [2-(l -methyl-2-thio-3-indolinyliden)-propyliden]-benzothiazolin,
0,3 g ß-Äthoxyäthylbromid und 10 ml 2-Methoxyäthanol wurde während 2V2 Stunden unter
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer io Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter verphotographischen
Silberjodbromidemulsion auf 6750Ä mindertem Druck verdampft und der Rückstand mit einem Maximum bei 6500 Ä. 1 Stunde lang in 20 ml Äthanol mit 0,9 g 5,6-Dimeth-
oxy - 3 - methyl - 2 - methyl - thiobenzothiazoliumtoluolp-sulfonat
und 0,5 ml Triäthylamin unter Rückfluß erhitzt. Die Zugabe von wäßriger Kaliumjodidlösung
verursachte die Abscheidung des Farbstoffes, welcher in Form von tief purpurfarbigen Kristallen, F. = 190
bis 192°, bei Kristallisation aus Methanol erhalten wurde.
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer photographischen Silberjodbromidemulsion auf 68OOÄ
mit einem Maximum bei 6650 Ä.
Die Farbstoffe der Beispiele 6 bis 23 wurden nach ähnlichen Methoden wie den in den Beispielen 1 bis 5
beschriebenen hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. In jedem Fall wurde ein
Merocyanin (die Angaben in der ersten Spalte der Tabelle beziehen sich auf die primären Zwischenprodukte
A bis L) mit einem der nachstehenden
(3-Methyl-2-benzothiazoi)-(5,6-dimethoxy-
3-methyl-2-benzothiazol)-/S-(2,2'-cyanoäthylthio'
l-methyl-3-indolyl)-trimethincyanin-jodid
Eine Mischung von 0,7 g 5,6-Dimethoxy-3-methyl-2-[2-(l-methyl-2-thio-3-indolinyliden)-propyliden]-
benzothiazolin, 0,3 g jß-Brompropionitril und 25 ml
Chloroform wurde 16 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und die erhaltene Lösung zur Trockene verdampft.
Das Produkt wurde 30 Minuten lang in 20 ml Äthanol mit 0,8 g S-MethyW-methylthiobenzothiazoliumtoluol-p-sulfonat
und 0,3 ml Triäthylamin am Rückfluß erhitzt. Die Zugabe von wäßriger
Kaliumjodidlösung bewirkte die Abscheidung des Farbstoffes, welcher gesammelt und aus Methanol
kristallisiert wurde, wobei sich tief purpurfarbige 30 quaternisierenden Mittel umgesetzt:
Kristalle, F. = 201 bis 203°, bildeten.
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer photographischen Silberjodbromidemulsion auf 6650Ä
mit einem Maximum bei 6450 Ä.
(3-Äthyl-2-benzothiazol)-(3-äthyl-5,6-dimethoxy-2-benzothiazol)-jö-(2,2'-hydroxyäthylthio-l-methyl-
3-indolyl)-trimethincyanin-perchlorat
0,7 g 3-Äthyl-5,6-dimethoxy-2-[2-(l-methyl-2-thio-3 - indolinyliden) - propyliden] - benzothiazolin und
0,15 ml 2-Bromäthanol wurden zusammen in 25 ml Chloroform während 15 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Nach Verdampfung der Lösung wurde ein klebriger Feststoff erhalten, welcher während 45 Minuten
in 25 ml Äthanol mit 0,7 g 3-Äthyl-2-äthylthiobenzothiazoliumtoluol-p-sulfonat
und 0,3 ml Triäthylamin unter Rückfluß erhitzt wurde. Die Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumperchlorat bewirkte die
Abtrennung des Farbstoffs, welcher in Form von purpurfarbigen Kristallen, F. = 147 bis 149°, bei
Kristallisation aus Methanol erhalten wurde.
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer
35
40
45 2-Bromäthanol
R3 = — CH2 — CH2OH
1 -Brompropan-2-ol
1 -Brompropan-2-ol
— CH2 — CH(OH) — CH3
3-Jodpropan-l-ol
3-Jodpropan-l-ol
-CH2-CH2-CH2OH
l,2-Dihydroxy-3-jodpropan
l,2-Dihydroxy-3-jodpropan
— CH2 — CH(OH)CH2OH
2-Äthoxyäthylbromid
2-Äthoxyäthylbromid
— CH2CH2OC2H5
2-Jodäthylacetat
2-Jodäthylacetat
— CH2 — CH2 — O — CO — CH8
Äthylbromacetat
Äthylbromacetat
Ott (~ΤΛ Γ* ΐϊ
ν*·.Π.2 — ^v-/2v^2Jri5
ß-Jodpropionamid
— CH2 — CH2 — CONH2
ß-Brompropionitril
ß-Brompropionitril
— CH2 — CH2 — CN
Das erhaltene quaternäre Salz wurde mit- einem heterocyclischen quaternären Alkylthiosalz umgesetzt,
um den Farbstoff zu ergeben. Sämtliche Farbstoffe
photographischen Silberjodbromidemulsion auf 6450Ä 55 der Tabelle I besitzen die Struktur der allgemeinen
mit einem Maximum bei 1600 Ä. Formel X:
D2
N = (CH — CH)»i = C — CH = C — CH = C — (CH = CH)712- N
SR3 CH3
Der Buchstabe nach der Beispielsnummer bezeichnet das verwendete Merocyanin. Das Anion des erhaltenen
Salzes ist in der Spalte für Schmelzpunkte angegeben.
| Bei spiel |
Endgruppen | 3-Methyl-2-benzo- thiazol |
5,6-Dimethoxy-3-me- thyl-2-benzothiazol |
R3 | F0C | Sensi sierun Bereich |
bili- g. A max. |
| 6A | 3-Äthyl-2-benzothiazol | 3-Äthyl-2-benzothiazol | — CH2 · CH2OH | 225 bis 22 (J) |
6650 | 6500 | |
| 7B | 5-Methoxy-3-methyl- 2-benzothiazol |
5-Methoxy-3-methyl- 2-benzothiazol |
-CH2-CO2ET | 182 bis 183 (ClO4) |
6400 | 6150 | |
| 8E | 6-Methoxy-3-methyl- 2-benzothiazol |
6-Methoxy-3-methyl- 2-benzothiazol |
— CH2 — CH2OH | 284 bis 286 (Br) |
6750 | 6600 | |
| 9F | 5,6-Dimethoxy-3-me- thyl-2-benzothiazol |
3-Methyl-2-benzothiazo | — CH2 · CH2OH | 227 bis 230 (J) |
6500 | 6300 | |
| 1OG | 5,6-Dimethoxy-3-me- thyl-2-benzothiazol 5,6-Dimethoxy-3-me- thyl-2-benzothiazol |
3-Methyl-2-benzothiazo 3-Methyl-2-benzothiazo |
— CH2 · CH2 · CH2OH | 209 bis 211 (J) |
6700 | 6500 | |
| HG 12 G |
5,6-Dimethoxy-3-me- thyl-2-benzothiazol |
3-Methyl-2-benzothiazo | -CH2-CH(OH)-CH3 — CH2 · CH(OH) · CH2OH |
214 bis 215 (J) 199 bis 200 (J) |
6700 6700 « |
6500 5800 6150 6500 |
|
| 13 G | 5,6-Dimethoxy-3-me- thyl-2-benzothiazol |
3-Methyl-2-benzothiazol | -CH2-CH2OC2H5 | 199 bis 202 (J) |
6600 | 6500 | |
| 14 G | 5,6-Dimethoxy-3-me- thyl-2-benzothiazol |
3-Methyl-2-benzothiazol | — CH2 · CH2OCOCH3 | 166 bis 168 (J) |
6550 | 6450 | |
| 15 G | 5,6-Dimethoxy-3-me- thyl-2-benzothiazol |
5,6-Dimethoxy-3-me- thyl-2-benzothiazol |
— CH2 · CH2 · CONH2 | 214 bis 217 (J) |
6500 | 6100 | |
| 16 G | 5,6-Dimethoxy-3-me- thyl-2-benzothiazol |
5,6-Dimethoxy-3-me- thyl-2-benzothiazol |
-CH2-CH2OH | 266 bis 267 (J) |
7000 | 6800 | |
| 17 G | 5,6-Dimethoxy-3-me- thyl-2-benzothiazol |
5,6-Dimethoxy-3-me- thyl-2-benzothiazol |
— CH2 — CH2 — CH2OH | 229 bis 232 (J) |
6900 j | 6600 6800 |
|
| 18 G | 5,6-Dimethoxy-3-me- thyl-2-benzothiazol |
5,6-Dimethoxy-3-me- thyl-2-benzothiazol |
-CH2-CH(OH) — CH2OH |
250 bis 252 (J) |
6500 j | 5800 6200 |
|
| 19 G | 5,6-Dimethoxy-3-me- thyl-2-benzothiazol |
5,6-Dimethoxy-3-me- thyl-2-benzothiazol |
— CH2—CH2—OCOCHS | 96 bis 198 (J) |
6800 | 6650 | |
| 2OG | , 6-Dimethoxy-3-me- thyl-2-benzothiazol |
5,6-Dimethoxy-3-me- thyl-2-benzothiazol |
— CH2 — CH2 — CONH2 | 206 bis 208 (J) |
6900 { | 5950 6300 |
|
| 21 G | -Äthyl-S.o-dimethyl- oxy-2-benzothiazol |
3-Äthyl-5,6-dimethoxy- 2-benzothiazol |
-CH2-CH2-CN | 97 bis 200 (J) |
7000 j | 600 750 |
|
| 22 H | , S-DimethyW-benzo- selenazol |
5,6-Dimethoxy-3-me- thyl-2-benzothiazol |
— CH2 — CH2OH | 03 bis 205 (J) |
6650 | 6300 | |
| 23 J | — CH2 — CH2OH | 23 bis 224 (J) |
6700 | 6550 |
Die folgenden zwei Beispiele 24 und 25 wurden in ähnlicher Weise aus l-Methyl-2-[2-(l-phenyl-2-thio-3-indolinyliden)-propyliden]-benzothiazolin
hergestellt.
9 10
Beispiel 24 wurde 30 Minuten lang in 10 ml Äthanol mit 0,8 g
„ ,„ , , „ , , . ,>„,„„,,, .. t , S-Methyl-l-methylthiobenzothiazoliumtoluol-p-sul-
Bi8-(3.methyl-2-benzotiiiazol)^-(2-2 -hydroxyaryl- fonat und Q 3 m] Triäthylamin unter Rückfluß erhitzt.
thio-l-phenyl-S-mdolyD-trimethincyanmbromid Der Zusatz von wäßliger Kaliumjodidlösung bewirkte
Der Farbstoff wurde bei Kristallisation aus Methanol 5 die Abscheidung des Farbstoffes, welcher abfiltiiert
in Form von grünen Kristallen, F. = 276 bis 277° und aus Methanol kristallisiert wurde, wobei er in
(Zersetzung) erhalten. Form von bronzefarbigen Kristallen, F. = 271 bis
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer 272° (Zersetzung), erhalten wurde,
photographischen Silberjodbromidemulsion auf 6550Ä Anal (C36H41JN4O2S3 — H,O):
mit einem Maximum bei 6350A. io " T ,,.,,„,
Berechnet C 46,5, H 4,8, J 27,3 %;
Beispiel 25 gefunden .... C 46,25, H 5,0, J 27,1%.
(S-Methyl^-benzothiazorH^-dimethoxy-S-methyl- Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer
2-benzothiazol)-£-(2-2'-hydroxyäthylthio-1 -phenyl- photographischen Silberjodbromidemulsion auf 6600Ä
3-indolyl)-trimethincyaninbromid 15 mit einem Maximum bei 6350 Ä.
Der Farbstoff bildete bei Kristallisation aus Methanol
Der Farbstoff bildete bei Kristallisation aus Methanol
grüne Kristalle, F. = 225 bis 226°. Beispiel 28
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer .,,.,,
photographischen Silberbromidemulsion auf 6650 A (3-Methyl-2-benzothiazol)- l,3,3-tnmethyl-2-mdole-
mit einem Maximum bei 6400Ä. *o nm)-/?-(2-2 -hydroxyäthylthio-1 -phenyl-3-indolyl)-
pentamethincyaninj odid
Beispiel 26 Eine Mischung aus 0,85 g 3-Methyl-2-[2-(l-phenyl-
2 - thio - 3 - indolinyliden) - propyliden] - benzothiazolin, Q 3 m] BromäthaJol und P 1Oml Chloroform wurde
Eine Mischung aus 0,6 g S-Methoxy-S-methyl- Verdampfung der Lösung erhaltene Produkt wurde
2-[2-(l-methyl-2-thio-3-indolinyliden)-propyliden]- 15 Minuten lang in 10 ml Pyridin mit 0,9 g 2-co-Acetbenzothiazolin
und 0,6 g /J-Diäthylaminoäthylbromid- anilidovinyl-1,3,3-trimethylindoleniumjodid unter
hydrobromid wurde während 4 Stunden in 40 ml Rückfluß erhitzt. Die Zugabe von wäßriger Kalium-Chloroform,
welches 0,3 ml Triäthylamin enthielt, 30 jodidlösung verursachte die Abscheidung des Farbunter
Rückfluß erhitzt. Bei Verdampfung der Lösung stoffes, welcher nach Kristallisation aus Methanol
blieb ein klebirger gelber Feststoff zurück. Dieser einen F. = 204 bis 206° besaß,
wurde während 45 Minuten mit 0,7 g 5-Methoxy-
wurde während 45 Minuten mit 0,7 g 5-Methoxy-
3 - methyl - 2 - methylthiobenzothiazoliumtoluol - ρ - sul- B e i s ρ i e 1 29
fonat in 15 ml Äthanol, welches 0,4 ml Triäthylamin 35
fonat in 15 ml Äthanol, welches 0,4 ml Triäthylamin 35
enthielt zum Rückfluß erhitzt. Die Zugabe von Bis-(3-methyl-2-benzothiazol)-£-(2-2 -hydroxyäthyl-
wäßriger Kaliumjodidlösung bewirkte die Abscheidung thio-l-methyl-3-indolyl)-pentamethmcyaninbromid
des Farbstoffes, welcher bei Kristallisation aus Eine Mischung von 2,2 g 3-Methyl-2-[2-(l-methyl-
Methanol in Form von tief purpurfarbigen Kristallen, 2-thio-3-indolinyliden)-propyliden]-benzothiazolin,
F. = 186 bis 189C, erhalten wurde. 40 0,65 ml Bromäthanol und 25 ml Chloroform wurde
Anüivw fr w TTsT π <? · w ην während 18 Stunden unter Rückfluß zum Sieden
Analyse ^36H41JiN4U2O3 tiäu).
D , cs-aoxj«:/! TKco/ erhitzt. Der nach Verdampfung des Losungsmittels
Berechnet.... C 53,9, H 5,4, J 15,8 J0; verbleibende Rückstand wurde in 15 ml Äthanol
gelunden .... C 53,9, ti 4,9, J 15,8 /„. während 15 Minuten mit 2-co-Äthyl-thiovinyl-3-methyl-
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer 45 benzothiazoliumtoluol-p-sulfonat und 1,0 ml Triäthyl-
photographischen Silberjodbromidemulsion auf 6750 Ä amin unter Rückfluß erhitzt. Der sich abscheidende Fest-
mit Maxima bei 6100 und 6600 Ä. stoff wurde gesammelt und aus Methanol kristallisiert,
. . wobei ein Farbstoff, F. = 191 bis 192°, erhalten wurde.
Beispiel 27 Der par|,stog· verleiht eine neue Empfindlichkeits-
(3-Methyl-2-benzothiazol)-(5,6-dimethoxy-3-methyl- 50 bande einer photographischen Silberjodbromidemul-
2-benzothiazol)-/3-(2-2'-diäthylaminoäthylthio sion von 6800 bis 8500 Ä, mit einem Maximum bei
l-methyl-3-indolyl)-trimethincyaninjodid-hydrojodid 8100 Ä.
Eine Mischung aus 0,70 g 5,6-Dimethoxy-3-methyl- Unter Verwendung ähnlicher Verfahren, wie in den
2-[2-(l-methyl-2-thio-3-indolinyliden)-propyliden]- Beispielen 28 und 29 beschrieben, wurden die Farb-
benzothiazolin, 0,60 g ^-Diäthylaminoäthylbromid- 55 stoffe der Beispiele 30 bis 35 hergestellt. Diese sechs
hydrobromid, 20 ml Chloroform und 0,3 ml Triäthyl- Farbstoffe, deren Angaben in der Tabelle II zusammen-
amin wurde 30 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. gestellt sind, besitzen alle die Struktur der allgemeinen
Der nach Verdampfung der Lösung erhaltene Feststoff Formel XI:
N =(CH —CH)„i = C —CH = C —CH = CH— CH = C — (CH = CH)B2 — N
I I
R2 X * \ /V R.
i ', x1. ^ VT
i SCH2CH2OH
ρττ
^^3 4C9 559/499
Der Buchstabe nach der Beispielsnummer bezeichnet das verwendete Merocyanin. Das Anion des erhaltenen
Salzes ist in der Spalte für Schmelzpunkte angegeben.
| Beispiel | Endgruppen | 3-Methyl-2-benzothiazol | 3-Methyl-2-benzoxazol | F. 0C | Sensibilisierui Umfang |
ig. A max. |
| 3OA | 3-Methyl-2-benzothiazol | 5,6-Dimethoxy-3-methyl- 2-benzothiazol |
190 bis 191 (J) |
|||
| 31 A | 3-Äthyl-2-benzothiazol | 3-Äthyl-2-benzothiazoi | 189 bis 192 (J) |
6900 bis 7800 | 7400 | |
| 32 B | S^-Dimethoxy-S-methyl^-benzo- thiazol |
1 -Methyl-2-chinolin | 178 bis 181 (J) |
6700 bis 7800 | 7200 | |
| 33 G | 5, o-Dimethoxy-S-methyW-benzo- thiazol |
3-Methyl-2-benzothiazol | 213 bis 214 (J) |
|||
| 34 G | 3,5-Dimethyl-2-benzoselenazol | 3-Methyl-2-benzothiazol | 211 bis 212 (Br) |
6700 bis 8400 | 8100 | |
| 35 J | 194 bis 195 (Br) |
6800 bis 8300 | 8000 |
45
Bis-(3-methyl-2-benzothiazol)-/S-(2-2'-carboxyäthylthio-l-phenyl)-3-indolyl)-trimethincyaninjodid
Eine Mischung aus 1,0 g 3-Methyl-2-[2-(l-phenyl-2 - thio - 3 - indolinyliden) - propyliden] - benzothiazolin,
0,7 g 3-Jodpropionsäure und 20 ml Chloroform wurde 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt und anschließend
zur Trockene verdampft. Der erhaltene Feststoff und 0,7 g 3-Methyl-2-methylthiobenzothiazoliumjodid
wurden während einer Stunde mit 20 ml Äthanol und 0,3 g wasserfreiem Natriumacetat unter Rückfluß
erhitzt. Der sich bei Abkühlung ausscheidende Feststoff wurde gesammelt und aus Methanol, welches
Jodwasserstoff enthielt (spezifisches Gewicht 1,7,0,2 ml) kristallisiert, wobei ein Farbstoff in Form von grünen
Kristallen, F. = 197 bis 198°, erhalten wurde.
Analyse (C36H30IN3O2S3):
Berechnet .... C 56,9, H 4,0, J 16,7, S 12,7%;
gefunden .... C 56,5, H 4,2, J 16,2, S 12,8%.
Berechnet .... C 56,9, H 4,0, J 16,7, S 12,7%;
gefunden .... C 56,5, H 4,2, J 16,2, S 12,8%.
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer photographischen Silberjodbromidemulsion auf 6550 Ä
mit einem Maximum bei 6350 Ä.
Anhydro-bis-(3-methyl-2-benzothiazol)-
,e-(2-2'-carboxyäthyl-thio-l-phenyl-3-indolyl)-
trimethincyaninhydroxyd
Eine Lösung des Produktes von Beispiel 36 in Methanol und Chloroform (2: 1) wurde durch eine
Ionenaustauschsäule gegeben. Das Eluat wurde zur Trockene verdampft und der Rückstand aus Methanol
kristallisiert, wobei der Farbstoff in Form von tiefgrünen Kristallen, F. = 203 bis 204°, erhalten wurde.
Analyse (C36H29N3O2S3 ■ CH4O):
Berechnet .... C 67,0, H 5,0, S 14,5%;
gefunden .... C 67,5, H 5,2, S 14,3%.
gefunden .... C 67,5, H 5,2, S 14,3%.
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer photographischen Silberjodbromidemulsion auf 6550Ä
mit einem Maximum bei 6350 Ä.
Anhydro-bis-(6-methoxy-3-methyl-2-benzothiazol)-
ß-(l-methyl-2-2'-sulfoäthylthio-3-indolyi)-
trimethincyaninhydroxyd
0,6 g 6-Methoxy-3-methyl-2-[2-(l-methyl-2-thio-3-indolinyliden)-propyliden]-benzothiazolin,
0,6 g Nattium-2-jodäthansulfonat und 25 ml 2-Methoxyäthanol
wurden unter Rückfluß zusammen während 3 Stunden erhitzt und die Lösung wurde zur Trockene unter
vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde mit 0,7 g 6-Methoxy-3-methyl-2-methylthiobenzothiazoliumtoluol-p-sulfonat
vermischt und in 20 ml Äthanol, welches 0,4 ml Triethylamin enthielt,
während einer Stunde unter Rückfluß erhitzt. Der abgeschiedene Feststoff wurde gesammelt und mit
heißem Äthanol gewaschen. Kristallisation aus Methanol ergab den Farbstoff in Form von grünen Kristallen,
F. = 335 bis 336°.
Analyse (C32H31N3O5S4-H8O):
Berechnet .... C 56,2, H 4,9, S 18,8%;
gefunden .... C 56,4, H 4,5, S 18,7%.
Berechnet .... C 56,2, H 4,9, S 18,8%;
gefunden .... C 56,4, H 4,5, S 18,7%.
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer photographischen Silberjodbromidemulsion auf 6150Ä
mit einem Maximum bei 5600 Ä.
Bis-(3-äthyl-2-benzothiazol)-/?-(2-carboxymethylthiol-äthyl-3-indolyl)-trimethincyaninbromid
Eine Mischung aus 1,0 g 3-Äthyl-2-[2-(l-äthyl-2-thio-3-indolinyliden)-propyliden]-benzothiazolin
und 0,7 g Bromessigsäure in 15 ml Chloroform wurde 15 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Verdampfung
der Lösung und Waschen des Rückstandes mit trockenem Äther blieb ein roter Feststoff zurück.
Dieser wurde 30 Minuten lang in 10 ml Äthanol mit 3-Äthyl-2-äthylthiobenzothiazoliumtoluol-p-sulfonat
und 0,6 ml Triäthylamin unter Rückfluß erhitzt. Der beim Verdünnen der Lösung mit Wasser sich abscheidende
Feststoff wurde gesammelt und aus Äthanol kristallisiert. Das Produkt mit einem Schmelzpunkt
55
13 14
von 187 bis 190° bestand aus einer Mischung des Das Produkt wurde durch Zugabe einer wäßrigen
Farbstoffes Bis-(3-äthyl-2-benzothiazol)-/?-(2-carboxy- Kaliumjodidlösung abgetrennt und hatte nach Kristal·
methylthio-l-ätnyl-S-indolyty-trimethincyaninbromid lisation aus Äthanol einen F. = 260 bis 263°. Es
mit dem durch Verlust von Bromwasserstoff gebildeten bestand aus einer Mischung der Verbindung (3-Äthyl-Farbstoff,
nämlich Anhydro-bis-(3-äthyl-2-benzothia- 5 2-benzothiazol)-(6-äthoxy-3-äthyl-2-benzothiazol)-zol)
-ß - (2- carboxymethylthio -1 -äthyl - 3 - indolyl) - tri- /3-(2-carboxymethylthio-1 -äthyl-3-indolyl)-trimethinmethincyaninhydroxyd.
cyaninjodid und der durch Jodwasserstoffverlust
Die Mischung erweitert die Empfindlichkeit einer gebildeten Verbindung, nämlich Anhydro-(3-äthylphotographischen
Silberjodbromidemulsion auf 6550Ä 2-benzothiazol)-(6-äthoxy-3-äthyl-2-benzothiazol)-mit
einem Maximum bei 6350 Ä. io /3-(2-carböxymethylthio-l-äthyl-3-indolyl)-trimethin-
cyaninhydroxyd.
Beispiel 40 Die Mischung erweitert die Empfindlichkeit einer
Beispiel 40 Die Mischung erweitert die Empfindlichkeit einer
,„ ., , , „ , , . .. ,, .. , „ .. , . „ , photographischen Silberjodbromidemulsion auf 6200 Ä
(S-Athyl^-benzothiazoO-CO-aAoxy-S-athyl^-benzo- ^ ^Maximum ^ 6050Ä.
thiazol)^-(2-carboxymethyltb.1o-l-athyl-3-mdolyl). 1{. Die Farbstoffe der Beispiele 41 bis 89 (Tabelle III)
tnmethmcyamnjodid m(ien nach ähnlichen Arbeitsweisen, wie den in den
Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 39 Beispielen 38 bis 40 angewendeten, hergestellt.
gearbeitet, wobei jedoch o-Äthoxy-S-äthyl-^-äthylthio- Sämtliche von diesen Farbstoffen besaßen die Struktur
benzothiazoliumtoluol-p-sulfonat verwendet wurde. der allgemeinen Formel XII:
Γ -D1- -; j ------ D2 Ί
N = (CH — CH)iil = C —CH = C-CH =C —(CH = CH)„2 —N
R5
CH3
In den meisten Fällen wurde der Farbstoff in Form einer Mischung mit der durch Verlust von HX
gebildeten Verbindung erhalten. Zur Einführung der verschiedenen Gruppen R8 wurden die folgenden
quaternisierenden Mittel verwendet:
| Bromessigsäure | R3 = | -CH2-CO2H | -CH- | CO2H |
| /CH3 | -CH2-CH2-CO2H | |||
| 2-Brompropionsäure | -CH2-CH2-CO2H | |||
| CH3 | ||||
| 3-Brompropionsäure | -C^-CO2H | |||
| 3-Jodpropionsäure | CH, | |||
| 2-Bromisobuttersäure | ||||
Natrium-2-bromäthansulfonat — CH2 — CH2 — SO8H
Natrium-2-jodäthansulfonat — CH2 — CH2 — SO3H
Natrium-4-jodbutansulf onat — CH2CH2CH2CH2 — SO3H
Triäthylammonium-2-bromäthylsulfat — CH2 — CH2 — O — SO3H
Das letzte dieser quaternisierenden Mittel wurde durch Verschmelzen des Triäthylamin-Schwefeltrioxyd-Komplexes
(N — äthyl · SO3) (4,5 g) mit 2 Bromäthanol (1,8 ml) bei 160° während IV2 Stunden, Abkühlen
und mehrmaliges Waschen des Produktes mit trockenem Äther hergestellt.
Der Buchstabe nach der Beispielsnummer bezeichnet das verwendete Merocyanin. Das Anion des erhaltenen
Salzes ist in der Spalte für Schmelzpunkte angegeben.
| Bei spiel |
Endgruppen | 3-Methyl-2-benzo- thiazol |
R, | F. 0C | Sen sier Be reich |
sibili- ung A max. |
| 41 A | 3-Methyl-2-benzo- thiazol |
3-Methyl-2-benzo- thiazol |
-CH2-CO2H | 207 bis 208 (Br) |
6600 | 6350 |
| 42 A | 3-Methyl-2-benzo- thiazol |
— CH2CH2 — CO2H | 276 bis 277 (J) |
6600 | 6350 | |
| 3-Methyl-2-benzo- thiazol |
/CH3 | |||||
| 43 A | 3-Methyl-2-benzo- thiazol |
-CH\ CO2H |
202 bis 204 (J) |
6600 | 6400 | |
| 3-Methyl-2-benzo- thiazol |
CH3 | |||||
| 44A | 3-Methyl-2-benzo- thiazol |
3-Methyl-2-benzo- thiazol |
-C^-CO2H CH3 |
281 bis 282 (J) |
6550 | 6450 |
| 45 A | 3-Methyl-2-benzo- thiazol |
6-Methoxy-3-methyl 2-benzothiazol |
-CH2-CH2-SO3H | 346 bis 348 (Br) |
6550 | 6350 |
| 46 A | 3-Methyl-2-benzo- thiazol |
6-Methoxy-3-methy! 2-benzothiazol |
— CH2 — CO2H | 203 bis 204 (Br) |
6600 | 6400 |
| 47 A | 3-Methyl-2-benzo- thiazol |
— CH2 — CH2 — CO2H | 234 bis 236 (J) |
6650 | 6350 | |
| 6-Methoxy-3-methy] 2-benzothiazol |
,CH1 | |||||
| 48A | 3-Methyl-2-benzo- thiazol |
6-Methoxy-3-methyl 2-benzothiazol |
-ch/ XC02H |
208 bis 210 (J) |
6650 | 6350 |
| 49 A | 3-Methyl-2-benzo- thiazol |
5,6-Dimethoxy- 3-methyl-2-benzo- thiazol |
-CH2-CH2-SO2H | 339 bis 341 (Br) |
6600 | 6400 |
| 5OA | 3-Methyl-2-benzo- thiazol |
-CH2-CO2H | 212bis213 (Br) |
6650 | 6500 | |
| 5,6-Dimethoxy- 3-methyl-2-benzo- thiazol |
/CH3 | |||||
| 51 A | 3-Methyl-2-benzo- thiazol |
5,6-Dimethoxy- 3-methyl-2-benzo- thiazol |
-ch( CO2H |
208 bis 209 (J) |
6700 | 6400 |
| 52 A | 3-Methyl-2-benzo- thiazol |
5,6-Dimethoxy- 3-methyl-2-benzo- thiazol |
^CH3 -C^CO2H CH3 |
215 bis 218 (J) |
6600 | 6400 |
| 53 A | 3-Methyl-2-benzo- thiazol |
5,6-Dimethoxy- 3-methyl-2-benzo- thiazol |
— CH2 — CH2 — SO3H | 269 bis 270 (Br) |
6750 | 6500 |
| 54 A | 3-Methyl-2-benzo- thiazol |
3-Äthyl-2-benzo- thiazol |
— CH2 — CH2 — OSO3H | 229 bis 230 (Br) |
6700 | 6500 |
| 55 B | 3-Äthyl-2-benzo- thiazol |
5,6-Dimethoxy- 3-methyl-2-benzo- thiazol |
0x1-2 O.H.2 CO2ri | 220 bis 223 (J) |
6450 | 6350 |
| 56 B | 3-Äthyl-2-benzo- thiazol |
3-Äthyl-5,6-dimeth- oxy-2-benzo- thiazol |
-CH2-CH2-CO2H | 192 bis 194 (J) |
6650 | 6350 |
| 57 B | 3-Äthyl-2-benzo- thiazol |
-CH2-CH2-CO2H | 54 bis 156 (ClO4) |
6500 | 6150 |
| Bei spiel |
Endgruppen | 3-Methyl-5,6-methy- lendioxy-2-benzo- thiazol |
-CH2- | R | 3 | SO3H | OSO3H | F. 0C | Sen sien Be reich |
sibili- mg Ä max. |
| 58 B | 3-Äthyl-2-benzo- thiazol |
3-Äthyl-5,6-methy- lendioxy-2-benzo- thiazol |
-CH2- | -CH2- | -CO2H | - CH2 - CH2 - CH2 - CH8 SO3H | CO2H | 222 bis 226 (J) |
6650 | 6300 |
| 59 B | 3-Äthyl-2-benzo- thiazol |
5-Chlor-3-methyl- 2-benzothiazol |
-CH2- | -CH8- | -CO8H | -CH2- | CO2H | 191 bis 193 (ClO4) |
6550 | 6200 |
| 6OD | S-Chlor-S-methyl- 2-benzothiazol |
S-Chlor-S-methyl- 2-benzothiazol |
-CH2- | -CO8H | -CH8- | SO3H | 275 bis 278 (Br) |
6450 | 6350 | |
| 61 D | 5-Chlor-3-metb.yl- 2-benzothiazol |
2-benzothiazol | -CH2- | -CH8- | - CO2H | -CH2- | CO2H | 220 bis 224 (J) |
6550 | 6350 |
| 62 D | S-Chlor-S-methyl- 2-benzothiazol |
5-Methoxy-methyl- 2-benzothiazol |
-CH2- | -CH8- | -SO3H | -CH2- | 327 bis 329 (J) |
6450 | 6350 | |
| 63 E | 5-Meth.oxy-3-methyl- 2-benzothiazol |
5-Meth.oxy-meth.yl- 2-benzothiazol |
-CH2- | -CH8- | -CO8H | -CH8- | 266 bis 267 (J) |
6800 | 6600 | |
| 64 E | 5-Meth.oxy-3-meth.yl- 2-benzothiazol |
5-Methoxy-methyl- 2-benzothiazol |
-CH2- | -CH8- | -SO3H | -CH2- | 359 bis 360 (J) |
6700 | 6550 | |
| 65 E | 5-Methoxy-3-methyl- 2-benzothiazol |
o-Methoxy-S-methyl- 2-benzothiazol |
-CH2- | -CH2- | - OSO3H | -CH8- | 280 bis 281 (J) |
6750 | 6550 | |
| 66 F | 6-Meth.oxy-3-meth.yl- 2-benzothiazol |
S-Methyl^-benzo- thiazol |
-CH2- | -CH1- | -CO2H | -CH2- | 188 bis 191 (J) |
6700 | 6250 | |
| 67 G | 5,6-Dimeth.oxy- 3-methyl-2-benzo- thiazol |
5,6-Dimethoxy- S-methyl^-benzo- thiazol |
-CH8- | CH2 CH8-CH2-SO3H | -CH2- | 255 bis 258 (ClO4) |
6650 | 6500 | ||
| 68 G | 5,6-Dimethoxy- 3-methyl-2-benzo- thiazol |
5,6-Dimethoxy- 3-methyl-2-benzo- thiazol |
-CH2- | -CO2H | -CH2- | 239 bis 240 (Br) |
6800 | 6600 | ||
| 69 G | 5,6-Dimethoxy- 3-methyl-2-benzo- thiazol |
5,6-Dimethoxy- 3-methyl-2-benzo- thiazol |
-CH2- | 200 bis 202 (Br) |
6850 | 6600 | ||||
| 7OG | 5,6-Dimethoxy- 3-methyl-2-benzo- thiazol |
5,6-Dimethoxy- 3-methyl-2-benzo- thiazol |
- CH2CO2H | 354 bis 355 (Br) |
6650 | 6450 | ||||
| 71 G | 5,6-Dimethoxy- 3-metbyl-2-benzo- tbiazol |
5,6-Dimethoxy- 3-methyl-2-benzo- thiazol |
- CH2 | 185 bis 187 (ClO4) |
6750 | 6600 | ||||
| 72 G | 5,6-Dimethoxy- 3-methyl~2-benzo- thiazol |
3-Methyl-2-benzo- thiazol |
272 bis 273 (J) |
7000 | 6800 | |||||
| 73 H | 3-Äthyl-5,6-dimeth- oxy-2-benzothiazol |
5,6-Dimethoxy- 3-methyl-2-benzo- thiazol |
197 bis 199 (ClO4) |
6700 | 6350 | |||||
| 74 H | 3-Äth.yl-5,6-dimeth- oxy-2-benzothiazol |
5,6-Dimethoxy- 3-methyl-2-benzo- thiazol |
203 bis 206 (ClO4) |
6850 | 6550 | |||||
| 75 H | 3-Äthyl-5,6-dimeth- oxy-2-benzothiazol |
3-Äthyl-5,6-dimeth- oxy-2-benzothiazol |
264 bis 266 (J) |
6850 | 6550 | |||||
| 76 H | 3-Äthyl-5,6-dimeth- oxy-2-benzothiazoI |
160 bis 164 (ClO4) |
6650 | 6350 |
M67 998
| IS | 3-Äthyl-5,6-dimeth- oxy-2-benzothiazo |
-CH2- | CH2- | 20 | SO3H | F. 0C | Sen sien Be reich |
sibili- lngÄf max. |
|
| Bei spiel |
3-Methyl-2-benzo- thiazol |
CH2- | CO2H | 246 bis 250 (ClO4) |
6500 | 6300 | |||
| 77 H | Endgruppen " | 3-MethyI-2-benzo- thiazol |
L, Hg | CH2- | SO3H | 252 bis 256 (J) |
6500 | 6350 | |
| 781 | 3-Äthyl-5,6-dimeth- oxy-2-benzothiazo: |
5,6-Dimethoxy- 3-methyl-2-benzo- thiazol |
-CH2- | CH2- | CO2H | 323 bis 325 (J) |
6450 | 6300 | |
| 791 | 3-2'-Hydroxyäthyl- 2-benzothiazol |
5,6-Dimethoxy- 3-methyl-2-benzo- thiazol |
-CH2- | CH2- | SO3H | 188 bis 190 (J) |
6450 | 6200 | |
| 801 | 3-2'-Hydroxyäthyl- 2-benzothiazol |
3-Methyl-2-benzo- thiazol |
CO2H | 271 bis 273 (J) |
6550 | 625Q | |||
| 811 | 3-2'-Hydroxyäthyl- 2-benzothiazol |
3-Methyl-2-benzo- thiazol |
CH2- | CO2H | 216 bis 218 (J) |
6500 | 6350 | ||
| 82 J | 3-2'-Hydroxyäthyl- 2-benzothiazol |
5-ChIor-3-methyl- 2-benzothiazol |
-CH2- | CH2- | CO2H | 203 bis 204 (J) |
6550 | 6300 | |
| 83 J | 3,5-Dimethyl- 2-benzoselenazol |
5,6-Dimethoxy- 3-methyl-2-benzo- thiazol |
-CH2- | CO2H | 198 bis 200 (J) |
6450 | 6300 | ||
| 84 J | 3,5-Dimethyi- 2-benzoselenazol |
5,6-Dimethoxy- 3-methyl-2-benzo- thiazol |
-CH2- | CH2CO | 2H | 222 bis 224 (J) |
6750 | 6450 | |
| 85 J | 3,5-Dimethyl- 2-benzoselenazoI |
5,6-Dimethoxy- 3-methyl-2-benzo- thiazol |
-CH2- | CH2- | SO3H | 198 bis 200 (J) |
6700 | 6450 | |
| 86 J | 3,5-Dimethyl- 2-benzoseIenazol |
5-Chlor-3-äthyl- 2-benzothiazol |
-CH2- | CH2- | CO2H | 242 bis 245 (J) |
6700 | 6500 | |
| 87 J | 3,5-Dimethyl- 2-benzoselenazol |
3-Äthyl-5,6-dimeth- oxy-2-benzothiazol |
-CH2- | CH2- | CO2H | 177 bis 180 (J) |
6400 | ||
| 88 K | 3,5-Dimethyl- 2-benzoselenazol |
185 bis 187 (J) |
6500 | 6200 | |||||
| 89 K | 3-Äthyl-5-methyl- 2-benzoselenazol |
||||||||
| 3-Äthyl-5-methyl- 2-benzoselenazol |
Bis-(3-methyl-2-benzothiazol)-|S-(2-2'-carboxyäihylthiol-methyl-3-indolyl)-pentamethincyaninjodid
Eine Mischung von 0,9 g 3-Methyl-2-[2-(l-methyl-2-thio-3-indolinyliden)-propyliden]-benzothiazolin
und 0,7 g 3-Brompropionsäure wurde in 20 ml Chloroform während 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das nach
Verdampfung der Lösung zur Trockene erhaltene Produkt wurde während 15 Minuten in 10 ml Äthanol
mit 1,0 g 2-ft)-Äthylthiovinyl-3-methylbenzothiazoliumtoluol-p-sulfonat
und 0,4 ml Triäthylamin unter Rückfluß erhitzt. Die Zugabe von wäßriger Kaliumjodidlösung
verursachte die Abscheidung des Farbstoffes, welcher bei Kristallisation aus Methanol
tief purpurfarbige Kristalle, F. 182 bis 183°, bildete.
Der Farbstoff verleiht einer photographischen Silberjodbromidemulsion
eine neue Empfindlichkeitsbande von 6600 bis 8600 Ä mit Maxima bei 7200 und 8300Ä.
(5,6- Dimethoxy- 3 -methyl - 2- benzothiazol) - (3 - methyl-2-benzothiazol)-/S-(2-2'-carboxyäthylthio-1
-methyl-
3-indolyl)-pentamethincyaninjodid
Der Farbstoff wurde wie im Beispiel 90 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 5,6-Dimethoxy-3-methyl-2 - [2 - (1 - methyl -2-thio-3- indolinyliden) - propyliden J-benzothiazolin. Bei Kristallisation aus Methanol bildete der Farbstoff grüne Kristalle, F. = 255 bis 256°.
Der Farbstoff wurde wie im Beispiel 90 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 5,6-Dimethoxy-3-methyl-2 - [2 - (1 - methyl -2-thio-3- indolinyliden) - propyliden J-benzothiazolin. Bei Kristallisation aus Methanol bildete der Farbstoff grüne Kristalle, F. = 255 bis 256°.
Der Farbstoff verleiht einer photographischen Silberjodbromidemulsion eine neue Empfindlichkeitsbande von 6400 bis 8500 Ä mit einem Maximum
bei 8050 Ä.
Bis-(3-methyl-2-benzothiazol)-/9-(l-methyl-2-2'-sulfoäthyIthio-3-indolyl)-pentamethincyaninbromid
Eine Mischung von 0,9 g 3-Methyl-2-[2-(l-methyI-2 - thio - 3 - indolinyliden) - propyliden] - benzothiazole,
0,9 g Natrium-2-bromäthansulfonat und 20 ml 2-Methoxyäthanol wurde während 24 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit 1 g2-w-Äthylthiovinyl
- 3 - methylbenzothiazoliumtoluol - ρ - sulfonat zusammen in 10 ml Äthanol, welches 0,4 ml Triäthylamin
enthielt, während 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Der abgeschiedene Feststoff wurde gesammelt
und aus Methanol kristallisiert wobei der Farbstoff in Form von grünen Kristallen, F. =219 bis 220°,
erhalten wurde.
Der Farbstoff verleiht einer photographisehen B e i s ρ i e 1 95
Silberjodbromidemulsion eine neue Empfindlichkeits- ,,,,,,„, , · ,x ,_
bande von 6700 bis 8600 Ä mit einem Maximum a^ethyl^-ben^azo^^^t^y^y
bei 8100Ä 2-benzothiazol)-p-(2-2 -hydroxyathylthio-1-methyl-
„..,„„ c S-indolyn-Ä-methyltrimethincyaniniodid
B e ι s ρ ι e 1 93 5 ,. ·
Eine Mischung aus 3,3 g 2-Äthylbenzothiazol und
(3,4-Dimethyl-2-thiazol)-(3-methyl-2-benzothiazol)- ._, 3>8 g Methyltoluol-p-sulfonat wurde während 3 Stun-/3-(2-2'-methoxycarbonyläthylthio-l-methyl-3-indolyl)-den bei 100°
geschmolzen. Das' Produkt wurde in
trimethincyaninperchlorat 20 ml Pyridin mit 3,3 g l-MethylindoliiB-2-thibn und
Eine Mischung von 3,35 g 3,4-Dimethyl-2-methyl- io 5,0 ml Äthylorthoacetat während 30 Minuten unter
thiothiazoliumtoluol-/9-sulfonat, 2,0 g 3-Isopropyliden- Rückfluß erhitzt. Das abgeschiedene Produkt wurde
l-methylindolin-2-thion, 20 ml Äthanol und 1,5 ml gesammelt und mit heißem Äthanol gewaschen. Bei
Triäthylamin wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß Kristallisation aus Methanol bildete 3-Methyl-2-[l-meerhitzt.
Der abgeschiedene Feststoff wurde gesammelt thyl-2-(l-methyl-2-thio-3-indolinyliden)-propyliden]-
und aufeinanderfolgend mit heißem Äthanol und 15 benzothiazolin grüne Kristalle, F. = 257 bis 259°.
heißem Aceton gewaschen. Bei Kristallisation aus 0,35 g dieses Materials, 0,2 ml Bromäthanol und 25 ml
2-Methoxyäthanolbildete3,4-Dimethyl-2-[2-(l-methyl- Chloroform wurden zusammen während 24 Stunden
2-thio-3-indolinyliden)-propyliden]-zl2-thiazolin gelb- unter Rückfluß erhitzt, und die Lösung wurde zur
braune Kristalle, F. = 212 bis 213°. 0,68 g dieser Trockene verdampft. Das Produkt und 0,45 g 5;6-Di-Verbindung,
0,6 g Methyl-3-jodpropionsäureester und 20 methoxy-S-methyW-methylthipbenzothiazoliumtoluol-25
ml Chloroform wurden zusammen während 30 Mi- p-sulfonat wurden in 20 ml Äthanol, welches 0,2 ml
nuten unter Rückfluß erhitzt. Der bei Verdampfung Triäthylamin enthielt, während 45 Minuten unter
des Lösungsmittels erhaltene Feststoff wurde in 20 ml Rückfluß erhitzt. Zugabe von wäßriger Kaliumjodid-Äthanol
mit 0,9 g 3-Methyl-2-methylthiobenzothia- lösung bewirkte die Abscheidung des Farbstoffes,
zoliumtoluol-p-sulfonat und 0,4 ml Triäthylamin 25 welcher bei Kristallisation aus Methanol tiefblaue
1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe Kristalle, F. = 208 bis 21Γ, bildete,
einer wäßrigen Natriumperchloratlösung wurde der Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer
einer wäßrigen Natriumperchloratlösung wurde der Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer
Farbstoff mit Chloroform extrahiert und die Lösung photographischen Silberjodbromidemulsion auf 6550 Ä
über eine Aluminiumoxydsäule chromatographiert. mit einem Maximum bei 6300 Ä.
Die Hauptpurpurbande wurde eluiert, das Eluat 3°
Die Hauptpurpurbande wurde eluiert, das Eluat 3°
wurde verdampft, und der erhaltene Feststoff wurde Beispiel 96
mit leichtem Erdöl gewaschen, wobei der Farbstoff ,.,„,.,,,,. ^- 1λ ,, ^ ·, *·. ,
erhalten wurde F == 112 bis 114° (3 - Methyl - 2 - benzoxazol) - (6 - methoxy - 3 - methyl-
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer 2-benzothiazol)^-(2-2'-carboxyäthylthio-5-rnethoxyphotographischen
Silberjodbromidemulsion auf 6800Ä 35 l-methyl-S-mdolyD-tnmethmcyanmperchlorat
mit einem Maximum bei 6400 Ä. Eine Mischung von 1,7 g 2,3-Dimethylbenzothia-
mit einem Maximum bei 6400 Ä. Eine Mischung von 1,7 g 2,3-Dimethylbenzothia-
zoliumtoluol-p-sulfonat, 0,95 g 5-Methox_y-l-methyl-
Beispiel 94 indolin-2-thion, 10 ml Pyridin und 1,8 ml Äthylortho-
r-> η λ r t.*u πι -ν Λ e\ ±u- ι ii c c j· *u acetat wurde während 20 Minuten am Rückfluß er-[3-Methylnaphtho-(l
2 : 4 5)-thiazol-2]-5,6-dimeth- 40 mm und die Mischung wurde in Äthanol gegossen.
oxy-3-methyl-2-benzothiazol)^-(2-2'-hydroxyathylthio- Q>6 abgeschiedener Feststoff wurde mit 0,5 g 3-Brom-
l-methyl-3-indolyl)-tnmethmcyaninbromid propionsäure in 10 ml 2-Methoxyäthanol während
Eine Mischung aus 2,3 g 2-Methylthio-/3-naphtho- 21I2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Ver-
thiazol und 1,9 g Methyltoluol-p-sulfonat wurde bei dampfung des Lösungsmittels unter vermindertem
160° 30 Minuten lang verschmolzen. Das erhaltene 45 Druck verblieb ein roter Feststoff, welcher während
quaternäre Salz wurde 45 Minuten lang mit 2,0 g 30 Minuten in 10 ml Äthanol mit 1,0 g 6-Methoxy-
3-Isopropyliden-l-methylindolin-2-thion, 20 ml Ätha- 3-methyl-2-methylthiobenzothiazoliumtoluol-p-sulfonat
nol und 2,0 ml Triäthylamin unter Rückfluß erhitzt. und 0,5 ml Triäthylamin unter Rückfluß erhitzt wurde.
Der abgeschiedene Feststoff wurde gesammelt und Zugabe von wäßriger Natriumperchloratlösung be-
mit riechendem Methanol gewaschen. Bei Kristalli- 5° wirkte die Abscheidung des Farbstoffes, welcher bei
sation aus Pyridin bildete 3-Methyl-2-[2-(l-methyl- Kristallisation aus Methanol bronzefarbige Kristalle,
2-thio-3-indolinyliden)-propyliden]-naphtho-(l',2':4,5)- F. = 175 bis 176°, bildete.
thiazolin bronzefarbige Kristalle, F. = 298 bis 299°. Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer
1,4 g von diesem Material, 0,3 ml 2-Bromäthanol photographischen Silberjodbromidemulsion auf 6450Ä
und 10 ml Chloroform wurden zusammen während 55 mit einem Maximum bei 6250 Ä.
20 Stunden am Rückfluß erhitzt und die Lösung zur
20 Stunden am Rückfluß erhitzt und die Lösung zur
Trockene verdampft. Das Produkt und 3,0 g 5,6-Di- Beispiel 97
methoxy-3-methyl-2-methylthiobenzotliiazoliumtoluol- ,„»,,,„, 1· ^ ,?, ,· , -. 11
p-sulfonat wurden zusammen in 20 ml Äthanol, (S-Methyl^-benzothiazoD-CS^-dimethoxy-S-methyl-
welches 1,0 ml Triäthylamin enthielt, während 30 Mi- 60 2-benzothiazol)-^-(2-2 -carboxyathylthio-5-methoxy-
nuten unter Rückfluß erhitzt. Zugabe von wäßriger l-methyM-mdolyO-trimethmcyamnperchlorat
Kaliumbromidlösung bewirkte die Abscheidung des Der Farbstoff wurde in ähnlicher Weise wie im
Farbstoffes, welcher bei Kristallisation aus kochendem Beispiel 96, hergestellt und bildete bei Kristallisation
Methanol tief purpurfarbige Kristalle, F. =238 bis aus Methanol purpurbraune Kristalle, F. = 164 bis
239°, bildete. 65 165°.
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer
photographischen Silberjodbromidemulsion auf 6900Ä photographischen Silberjodbromidemulsion auf 6700 Ä
mit Maxima bei 6300 und 6700 Ä. mit einem Maximum bei 6550 Ä.
Claims (1)
- 23 24Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen der allgemeinen FormelN = (CH — CH)rei = C — C = C — CH = (CH — CH)n, C — (CH = CH)„2— NI I! C-SR8worin R1 eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, R8 eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, weiche weiterhin eine Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Schwefelsäure-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Cyano-, Amino-, alkylsubstituierte Amino- oder Carbamoylgmppe enthält, und R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, R2 und R6 jeweils eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aralkylgruppe darstellen, n\ und «2 jeweils Null oder Eins sind, m Null oder Eins ist, X einen Säurerest, Y Wasserstoff oder eine Alkoxygruppe und D1 und D2 jeweils die Reste eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Stickstoffrings oder -kerns darstellen, oder der entsprechenden Farbstoffe der obigen Formel, worin jedoch der X-Rest und ein Wasserstoffatom einer in R3 enthaltenen Sulfonsäure-, Schwefelsäureoder Carbonsäuregruppe entfernt sind, oder der entsprechenden Säureadditionssalze dieser Färbstoffe, in welchen R3 eine Aminogruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formelmit einer Verbindung der allgemeinen FormelD1R440N = (CH-CH)n = C —C = C —CH3R2 XC-S-R3 4S Q — C=(CH- CH)112 = NR6 X
umsetzt, worin Q eine— SR —, — CH = CH — SR -oder Acetanilidovinylgruppe darstellt, wobei R eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, während die weiteren Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle einer Verbindung der dritten im Anspruch 1 aufgeführten Formel eine entsprechende Base zusammen mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge eines quaternären Salzes R5X verwendet.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung durch gemeinsames Erhitzen der Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels bewirkt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 845 588;
französische Patentschrift Nr. 1 107 457.Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.409 559/499 4.64 © Bundesdruckerei Berlin
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|---|---|---|---|
| GB5827/61A GB944301A (en) | 1961-02-16 | 1961-02-16 | Trinuclear cyanine dyes |
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| GB1970161 | 1961-05-31 | ||
| GB2147361 | 1961-06-14 |
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|---|---|---|---|
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| DE (1) | DE1167998B (de) |
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| GB (1) | GB944301A (de) |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1107457A (fr) * | 1953-08-19 | 1956-01-03 | Kodak Pathe | Nouvelles cyanines, procédé nouveau utilisable pour la préparation de certaines d'entre elles, et leur application comme colorants, notamment en photographie |
| GB845588A (en) * | 1957-07-08 | 1960-08-24 | Ilford Ltd | Improvements in or relating to trinuclear cyanine dyes |
Family Cites Families (3)
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- 1962-02-16 DE DEI21312A patent/DE1167998B/de active Pending
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| FR1107457A (fr) * | 1953-08-19 | 1956-01-03 | Kodak Pathe | Nouvelles cyanines, procédé nouveau utilisable pour la préparation de certaines d'entre elles, et leur application comme colorants, notamment en photographie |
| GB845588A (en) * | 1957-07-08 | 1960-08-24 | Ilford Ltd | Improvements in or relating to trinuclear cyanine dyes |
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