DE1167723B

DE1167723B - Process for the manufacture of silica stones

Info

Publication number: DE1167723B
Application number: DEG29782A
Authority: DE
Inventors: Harry Pressley; Bertold Eichler
Original assignee: General Refractories Ltd
Current assignee: General Refractories Ltd
Priority date: 1959-06-27
Filing date: 1960-05-30
Publication date: 1964-04-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Silikasteinen Die Erfindung beschäftigt sich mit chemisch gebundenen Silikasteinen und verfolgt den Zweck, solche Silikasteine zu erzeugen, die einen wesentlich geringeren Porositätsgrad haben, als dies bisher erreichbar war.Process for the production of silica stones The invention is concerned deal with chemically bonded silica stones and pursues the purpose of such silica stones to produce that have a much lower degree of porosity than before was attainable.

Es ist bekannt, einer normalen Masse zur Herstellung von Silikasteinen Ferrosilizium in einer Größenordnung von 1 bis 10% zuzusetzen. Tatsächlich ergibt ein derartiger Zusatz eine beträchtliche Verminderung der Porosität. Ferner wurden die verschiedensten Verfahren verwendet, um die Porosität noch weiter herabzusetzen, und zwar unter Beachtung der Korngrößenverteilung, Verwendung von hohen Brenntemperaturen und Verminderung der inneren Reibung beim Pressen durch Zusatz eines Schmiermittels.It is known a normal mass for the manufacture of silica stones Add ferrosilicon in an order of magnitude of 1 to 10%. Actually results such an addition results in a significant reduction in porosity. Furthermore were various processes are used to further reduce the porosity, namely taking into account the grain size distribution, use of high firing temperatures and reducing internal friction during pressing by adding a lubricant.

Alle diese Maßnahmen sind jedoch nur teilweise wirksam. Für Druck besteht eine wirtschaftliche und technologische Grenze; dasselbe gilt für die Brenntemperatur, die mit anderen wichtigen Eigenschaften vereinbar sein muß, beispielsweise Beständigkeit gegen Wärmespannung und Wärmestoß.However, all of these measures are only partially effective. For pressure there is an economic and technological limit; the same applies to the firing temperature, which must be compatible with other important properties, such as durability against thermal stress and thermal shock.

Bei der Erzeugung von Silikasteinen insbesondere war der Fortgang der Arbeiten an Ziegeln mit geringer Porenbildung äußerst langsam, besonders wo übliche Quarzit-Rohstoffe verwendet werden. Der Hauptgrund liegt in der beträchtlichen Ausdehnung von Kieselsäure beim Brennen (etwa 3,5 bis 5% lineare Ausdehnung), welche die Umwandlung von Quarz in Cristobalit und Tridymit begleitet, so daß auch sehr sorgfältig erzeugte Silikasteine von relativ geringer Porenbildung in ungebranntem Zustand eine um 3 bis 5% oder mehr höhere Porosität beim Brennen bekommen, je nach dem verwendeten Rohmaterial und der benutzten Temperatur (s. den Hinweis auf »Porosity« auf Seite 102 von »Steelplant Refractories«, 1957, S. 102, von Ch e s t e r s ).In the production of silica stones in particular, the progress was made working on bricks with low pore formation is extremely slow, especially where common quartzite raw materials are used. The main reason lies in the considerable Expansion of silica during firing (about 3.5 to 5% linear expansion), which accompanied the transformation of quartz into cristobalite and tridymite, so that also very carefully produced silica bricks with relatively little pore formation in unfired Get a 3 to 5% or more higher porosity when firing, depending on the condition the raw material used and the temperature used (see the note on »Porosity« on page 102 of "Steelplant Refractories", 1957, p. 102, by Ch e s t e r s).

Das Erscheinen des hochfeuerfesten Silikasteines mit weniger als 0,5% Aluminiumoxyd lenkte die Aufmerksamkeit auf die chemische Zusammensetzung und führte zu einer allgemeinen Verbesserung in dieser Hinsicht, aber die physikalische Verbesserung durch Herabsetzung der Porosität ist nur sehr langsam weitergegangen, obgleich die Bedeutung niedriger Porosität in Silikasteinen seit langer Zeit erkant worden war (s. M a c k e n z i e, Trans-Brit. Cer. Soc., Bd.51, Nr.2, 1952, S.136). Im ganzen genommen ist die Porosität von Silikasteinen, die aus üblichen Quarzit-Rohstoffen hergestellt worden sind, in den letzten 20 Jahren von etwa 25 bis 27 % auf 20 bis 22% herabgesetzt worden. In derselben Zeitspanne ergab sich bei Silikasteinen, die aus besonderen Gesteinen mit einem hohen Gehalt an Titanoxyd hergestellt wurden (»silcrete« aus Südafrika, »Findlings«-Quarzit aus Mitteleuropa), eine Verminderung der Porosität von etwa 23 bis 24 % auf 18 bis 19%. Aus Feuerstein hergestellte Ziegel gemäß der britischen Patentschrift 755 514 zeigen eine Porosität von 18,5 bis 20%. Einige Autoren (Lynam, Nicholson und Young, Trans. Brit. Cer. Soc., Bd. 51, 1952, S. 134) behaupten, daß mit südafrikanischem Silkret eine Porosität von nur 16% erzielt werden kann. Im allgemeinen lehrt die Erfahrung jedoch, daß die obigen Werte (18 bis 19%) für diese Erzeugung typisch sind. Eine Herabsetzung der Porosität unter diesen generell erreichbaren Stand würde von sehr großer praktischer Bedeutung sein.The appearance of the highly refractory silica stone with less than 0.5% Alumina drew attention to the chemical composition and led to a general improvement in this regard, but the physical improvement by reducing the porosity progressed only very slowly, although the The importance of low porosity in silica bricks had been recognized for a long time (see M a c k e n z i e, Trans-Brit. Cer. Soc., Vol. 51, No. 2, 1952, p. 136). Throughout taken is the porosity of silica stones, which are made from common quartzite raw materials have been manufactured, from about 25 to 27% to 20 to in the last 20 years 22% has been reduced. In the same period of time, the were made from special rocks with a high content of titanium oxide (»Silcrete« from South Africa, »foundling« quartzite from Central Europe), a reduction the porosity from about 23 to 24% to 18 to 19%. Bricks made from flint according to British patent 755 514 show a porosity of 18.5 to 20%. Some authors (Lynam, Nicholson and Young, Trans. Brit. Cer. Soc., Vol. 51, 1952, S. 134) claim that with South African silcret a porosity of only 16% is achieved can be. In general, however, experience teaches that the above values (18 up to 19%) are typical for this generation. A reduction in porosity below this generally achievable level would be of very great practical importance.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silikasteinen durch Vermischen eines Materialversatzes aus im wesentlichen reiner Kieselsäure, einer Siliziumverbindung, einem Dauerbinder und einem vorläufigen Bindemittel. Die Erfindung besteht darin, daß zusätzlich neben der Siiiziumlegierung oder Verbindung, welche zu Si02 oxydiert werden kann und in feinverteilter Form in 0,7 bis 10,50% Gewichtsanteilen vorhanden ist, der Mischung noch eine Ammoniumverbindung in 1 bis 5 % Gewichtsanteilen zugesetzt, die Mischung anschließend verformt und die Körper gebrannt werden.The invention relates to a method for producing silica stones by mixing a material batch of essentially pure silica, a silicon compound, a permanent binder and a temporary binder. the Invention is that in addition to the silicon alloy or compound, which can be oxidized to Si02 and in finely divided form in 0.7 to 10.50% Parts by weight is present, the mixture still has an ammonium compound in 1 to 5% by weight added, the mixture is then shaped and the body to be burned.

Das Pressen der Mischung zu Ziegeln sollte nach Möglichkeit kurz nach der gründlichen Verteilung der Ammoniumverbindung in der Mischung erfolgen, woraufhin das Trocknen und Brennen in der üblichen Weise durchgeführt werden kann.The pressing of the mixture into bricks should, if possible, shortly after the thorough distribution the ammonium compound in the mixture take place, whereupon drying and firing are carried out in the usual manner can be.

Wie bekannt, bringt bereits der alleinige Zusatz einer Ammoniumverbindung eine bedeutende Verminderung der Porosität mit sich. Die Verwendung derartiger Zusätze zusammen führt jedoch zu einer weiteren überraschenden Verminderung der Porosität, mehr als durch Wirkung eines jeden gesondert erwartet werden könnte. Das Ergebnis der gemeinsamen Verwendung scheint die Bildung und Ausfällung von SiO2 aus Siliziummonoxyd in gasförmigem Zustand innerhalb des Ziegels zu sein, was durch das Vorhandensein von Silizium unter den günstigen Verhältnissen erfolgt, die durch das gleichzeitige Vorhandensein der Ammoniumverbindung entstehen.As is known, the mere addition of an ammonium compound is enough a significant reduction in porosity. The use of such additives together, however, leads to a further surprising reduction in porosity, more than could be expected by the action of each separately. The result The common use seems to be the formation and precipitation of SiO2 from silicon monoxide to be in a gaseous state inside the brick, as evidenced by its presence of silicon takes place under the favorable proportions caused by the simultaneous Presence of the ammonium compound arise.

Die Bildung von neuem Si02 in dieser Weise, d. h. in nicht kolloidaler Form, gewährleistet, daß das derart in relativ geringer Menge erzeugte Si02 gründlichst auf die Porenräume verteilt wird, die anscheinend durch das Vorhandensein oder die Einwirkung der Ammoniumverbindung außerdem in ihrem Volumen stark verkleinert sind. Dieses Herstellungsverfahren steht in starkem Gegensatz zu den Versuchen, den restlichen Porenraum wenigstens teilweise mit zusätzlichem Si02 anzufüllen, indem man die gebrannte oder unvollständig gebrannte Masse im Vakuum mit löslicher Kieselsäure tränkte und kolloidales Si02 ausfällte, woraufhin der Brennvorgang fortgesetzt wurde und auf die ungebrannten oder die gebrannten Silikasteine organische Siliziumverbindungen aufgetragen wurden. Die Ausfällung in dieser Weise ist ungenügend, da sie nicht gleichmäßig und nur unvollständig ist.The formation of new SiO2 in this way, i.e. H. in non-colloidal Form, ensures that the SiO2 produced in this way in a relatively small amount is as thorough as possible is distributed to the pore spaces, apparently by the presence or the Exposure to the ammonium compound are also greatly reduced in volume. This manufacturing process is in stark contrast to the attempts at the rest To fill the pore space at least partially with additional Si02 by removing the fired or incompletely fired mass soaked in a vacuum with soluble silica and colloidal Si02 precipitated, whereupon the firing process was continued and up the unfired or the calcined silica stones organic silicon compounds were applied. Precipitation in this way is insufficient because it is not is uniform and only incomplete.

Das Silizium kann also solches zugesetzt werden, und zwar je reiner (etwa 98,8%), desto besser. Es kann auch als eine Legierung oder Verbindung zugesetzt werden, z. B. als Fettosilizium oder Siliziumkarbid. Siliziumkarbid allein ergibt bei 1 bis 15 % die oben angegebene Siliziummenge. Wenn Ferrosilizium benutzt wird, ist es wesentlich, die weitere Einführung von Eisen zu vermeiden, welches den Eisengehalt des Ziegels (als Fe203 gemessen) über das Maß hinaus bringen würde, das im allgemeinen als das zulässige MaXimum von 0,6 % betrachtet wird. Aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, daß Ferrosilizium nicht weniger als 80% und vorzugsweise nicht weniger als 901)/o Silizium hat. Mischungen von 2 oder mehr der verschiedenen Siliziumverbindungen können auch benutzt werden. 2% Siliziurnkarbid zusammen mit 2,1% reinem Silizium ergeben so das Äquivalent in Silizium von 5% Siliziumkarbid allein.The silicon can therefore be added, and the purer it is (about 98.8%) the better. It can also be added as an alloy or compound be e.g. B. as fatty silicon or silicon carbide. Silicon carbide alone results at 1 to 15% the amount of silicon given above. If ferrosilicon is used, It is essential to avoid the further introduction of iron, which increases the iron content of the brick (measured as Fe203) beyond what is generally accepted is regarded as the permissible maximum of 0.6%. For this reason it is advantageous to that ferrosilicon is not less than 80% and preferably not less than 901) / o Silicon has. Mixtures of 2 or more of the different silicon compounds can also be used. 2% silicon carbide together with 2.1% pure silicon thus give the equivalent in silicon of 5% silicon carbide alone.

Vorzugsweise und im Hinblick auf die Kosten wird das Silizium in einer Menge von 2 bis 5 Gewichtsprozent benutzt, dem Äquivalent der Verwendung von 3 bis 71)/o Siliziumkarbid. Ein Zusatz von etwa 3,5% Silizium als solchem, entsprechend etwa 5% Siliziumkarbid, hat sich sehr als wirksam erwiesen, wie weiter unten gezeigt wird.Preferably, and in view of cost, the silicon is in one Amount of 2 to 5 weight percent used, the equivalent of using 3 to 71) / o silicon carbide. An addition of about 3.5% silicon as such, accordingly about 5% silicon carbide, has been found to be very effective, as shown below will.

Die Ammoniumverbindungen können anorganischer oder organischer Art sein. Beispiele sind Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid und Amine, wie z. B. Diäthylamin. Der Zusatz beträgt vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Gewichtsprozent.The ammonium compounds can be inorganic or organic be. Examples are ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium chloride and amines, such as B. diethylamine. The addition is preferably 2.5 to 3.5 percent by weight.

Je nach der endgültigen Feuerfestigkeit beträgt der Kieselsäuregehalt des gebrannten Ziegels 92% in einem Ziegel mit geringer Feuerfestigkeit bis 96 oder 97% oder sogar mehr in einem Ziegel von hoher Feuerfestigkeit, und das verwendete Rohmaterial muß deshalb überwiegend aus Kieselsäure bestehen, wobei der Kieselsäuregehalt 94 bis 98,5 % oder sogar mehr als 99 % beträgt, d. h., das Material besteht im wesentlichen aus reiner Kieselsäure.Depending on the final fire resistance, the silica content is of the fired brick 92% in a brick with low fire resistance up to 96 or 97% or even more in a high fire resistance brick and that used Raw material must therefore consist predominantly of silica, whereby the silica content Is 94 to 98.5% or even more than 99%, d. that is, the material essentially consists made of pure silica.

Beispiele für das Dauerbindungsmaterial sind Ca(OH)2, Mg(OH)2 und wasserhaltiger Dolomit und für das vorläufige Bindemittel Sulfitlauge und Melasse.Examples of the permanent bonding material are Ca (OH) 2, Mg (OH) 2 and water-containing dolomite and, for the temporary binder, sulphite liquor and molasses.

Nachstehend ist ein Beispiel für die Durchführung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Siliziumkarbid und Ammoniumnitrat als Zusätze angeführt.The following is an example of the implementation of the present Invention cited using silicon carbide and ammonium nitrate as additives.

Ursprünglicher Versatz 45 % Quarzit Korngröße - 51 1 mm 10 (VO Quarzit Korngröße -1 mm 400'o Ouarzit Mehl -0,5 mm 5% Siliziumkarbid -70 Mikron Zu dieser Mischung wird zugesetzt: 2,22% des Gewichtes des trockenen Versatzes an Calciumhydroxyd, 1,51)!o des Gewichtes des trockenen Versatzes an flüssiger Sulfitlauge, Wasser bis zur gewünschten Konsistenz.Original backfill 45% quartzite grain size - 51 1 mm 10 (VO quartzite grain size -1 mm 400'o ouarzite flour -0.5 mm 5% silicon carbide -70 micron To this mixture is added: 2.22% of the weight of the dry backfill Calcium hydroxide, 1.51)! O the weight of the dry mix of liquid sulphite liquor, water up to the desired consistency.

Gegen Ende des Mischens werden 3 % feinvermahlendes Ammoniumnitrat entsprechend dem Gewicht des trockenen Versatzes gründlich mit den Bestandteilen vermischt.Towards the end of the mixing, 3% finely ground ammonium nitrate is added according to the weight of the dry backfill thoroughly with the components mixed.

Dann folgt unverzüglich das Formen nach einer geeigneten Methode, mechanisch, pneumatisch oder hydraulisch, und Trocknen und Brennen werden wie gewöhnlich durchgeführt.Then immediately follows the shaping according to a suitable method, mechanical, pneumatic or hydraulic, and drying and firing become as usual carried out.

Die mit zwei verschiedenen Silikatmassen-Versätzen erzielten Porositätsergebnisse werden nachstehend mit den Ergebnissen verglichen, mit denselben Versätzen ohne jeden Zusatz und mit Siliziumkarbid oder Ammoniumnitrat als Zusatz erzielt wurden. A. üblicher Silikaversatz (0,8 % A120.;), maschinell geformt, auf ein spezifisches Gewicht von 2,34 gebrannt Zusatz Porosität (d) nichts ................. 21 bis 22% (b) 5 % Siliziumkarbid ...... 19,5 bis 210/0 (c) 3 % Ammoniumnitrat ... 20 bis 21,5 0/0 (d) 5 % Siliziumkarbid und 3% Ammoniumnitrat .... 15 bis 16% B. Hochfeuerfester Silikaversatz (0,251)/o A120,), maschinell geformt, auf ein spezifisches Gewicht von 2,30 gebrannt Zusatz Porosität (a) nichts .................. 18,5 bis 20% (b) 51)/oSilMumkarbid ....... 17,5 bis 19 % (c) 31/o Ammoniumnitrat .... 18 bis 19 0/0 (d) 5 0!o Siliziumkarbid und 3% Ammoniumnitrat .... 14 bis 15% Wie vorher angegeben, braucht das Silizium nicht einfach als Siliziumkarbid benutzt zu werden. Das Äquivalent des Siliziums in den 5 % Siliziumkarbid kann durch Vermischung von je zwei oder allen drei, reinem Silizium, Ferrosilizium und Siliziumkarbid gebildet werden.The porosity results obtained with two different batches of silicate compounds are compared below with the results obtained with the same batches without any additive and with silicon carbide or ammonium nitrate as an additive. A. Common silica substitute (0.8% A120 .;), machine formed, fired to a specific gravity of 2.34 Additional porosity (d) nothing ................. 21 to 22% (b) 5% silicon carbide ...... 19.5 to 210/0 (c) 3% ammonium nitrate ... 20 to 21.5 0/0 (d) 5% silicon carbide and 3% ammonium nitrate .... 15 to 16% B. Highly refractory silica substitute (0.251) / o A120,), machine formed, fired to a specific weight of 2.30 Additional porosity (a) nothing .................. 18.5 to 20% (b) 51) / oSilMumkarbid ....... 17.5 to 19% (c) 31 / o ammonium nitrate .... 18 to 19 0/0 (d) 5 0! o silicon carbide and 3% ammonium nitrate .... 14 to 15% As previously indicated, the silicon need not simply be used as silicon carbide. The equivalent of silicon in the 5% silicon carbide can be formed by mixing any two or all three, pure silicon, ferrosilicon and silicon carbide.

Claims

Claims: 1. Process for the production of silica stones by Mixing a mass offset of essentially pure silica, a silicon compound, a permanent binder and a provisional binder, d u r c h e k e n n -signs. that in addition to the silicon alloy or compound, which leads to silica Can be oxidized and in a finely divided state in 0.7 to 10.5% by weight is present, the mixture also contains an ammonium compound in proportions of 1 to 51% by weight added, the mixture is then shaped and the bodies are burned.

2. Method according to claim 1, characterized in that the silicon alloy or compound in an amount of 2 to 5% and the ammonium compound in an amount from 2; 5 to 3.5% is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that ammonium nitrate is used as the ammonium compound.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the ammonium compound is ammonium sulfate, ammonium chloride or, for example, diethylamine is used. Considered publications: German patent specification No. 752150.