DE1167528B - Verfahren zur Herstellung von feinkoernigen, gegebenenfalls farbigen Kondensationsprodukten aus Phenol, seinen Homologen oder hoeheren Alkylphenolen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

SLEGESCHRIFT 1167 528 Internat. Kl.: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c -1

V 22337 IVd/39 c 13. April 1962 9. April 1964

Es ist bekannt, daß man Phenol oder seine Homologen in Gegenwart von sauren oder alkalischen Kondensationsmitteln bei erhöhter Temperatur in bestimmten Molverhältnissen mit Aldehyden kondensieren kann. Das Reaktionsgemisch wird dabei 5 unter Rückfluß erhitzt und das Wasser, meist unter vermindertem Druck, bis zum Erreichen eines bestimmten Kondensationsgrades abdestilliert. Die zurückbleibende Schmelze wird zum Abkühlen in Wannen abgelassen und muß zwecks Weiterverarbeitung zu Preß- und Lackharzen in Brechern und Mühlen bis zur gewünschten Korngröße zerkleinert werden. Die üblichen Verfahren haben darüber hinaus den Nachteil einer langen Verweilzeit im Reaktionskessel. Außerdem besteht Explosionsgefahrdung und Belästigung durch den beim Zerkleinern der Harze entstehenden Staub.

Es ist weiterhin die Herstellung feinkörniger Aldehyd- bzw. Ketonharze durch Kondensation von aliphatischen Aldehyden oder auch Cyclohexanon mit Aldehyden in alkalischem Medium unter Zusatz von Dispergiermitteln bekannt. Ferner ist die in Gegenwart von Dispergiermitteln durchgeführte Polymerisation von Vinylchlorid oder anderen Vinylverbindungen zur Herstellung von Perlpolymerisaten as bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß man feinkörnige, gegebenenfalls farbige Kondensationsprodukte aus Phenol, seinen Homologen oder höheren Alkylphenolen bzw. Gemischen derselben und Aldehyden bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasser erhält, die während des Prozesses in feinkörniger Form ausfallen, wenn das Reaktionsgemisch unter Zusatz geringer Mengen Dispergiermittel so heftig gerührt wird, daß die organische Phase in der wäßrigen Phase suspendiert bleibt, und die Kondensation zunächst in Gegenwart saurer Kondensationsmittel, wie Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure, in einem pH-Bereich von vorzugsweise 4 bis 6 und anschließend unter Zusatz von alkalisch wirkenden Stoffen, wie Alkalien, Ammoniak oder Aminen, im alkalischen Bereich vorgenommen wird.

Die Höhe des Zusatzes an Dispergiermitteln richtet sich nach deren Wirksamkeit und beträgt zweckmäßigerweise 0,03 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch.

Als Dispergiermittel eignen sich Substanzen, die eine Emulsionswirkung besitzen und das Zusammenballen der allmählich fest werdenden suspendierten Teilchen verhindern, wie beispielsweise Celluloseglykolat und Alkylphenolpolyglykoläther. Die Tröpfchen der Dispersion behalten ihre Größe bei, wenn Verfahren zur Herstellung von feinkörnigen, gegebenenfalls farbigen Kondensationsprodukten aus Phenol, seinen Homologen oder höheren Alkylphenolen

Anmelder:

VEB Leuna-Werke »Walter Ulbricht«, Leuna (Kr. Merseburg)

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans-Georg Rosenkranz, Peter Jodl, Leuna (Kr. Merseburg)

sie in das feste Suspensionskondensationsprodukt übergehen. Sie lassen sich leicht waschen und aus der Kondensationslösung abtrennen. Weiterhin kann bei dieser Art der Kondensation durch die Gegenwart von Wasser die Temperatur und damit der Kondensationsgrad leicht reguliert werden.

In einer beliebigen Stufe der Kondensation können in bekannter Weise wasser- oder öllösliche Farbstoffe zugesetzt werden.

Als Rohstoffe für die Kondensation können Phenol und seine Homologen, wie Kresole und Xylenole, oder auch höhere Alkylphenole, und Aldehyde, wie Acetaldehyd oder Formaldehyd in 3O°/oiger wäßriger Lösung, bei einem Molverhältnis von Phenol zu Aldehyden von vornehmlich 1:1,3 eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten hochreaktiven Kondensationsprodukte eignen sich gleichermaßen als Preßharze wie zur Herstellung von Preßmassen, wobei sie vor der Verarbeitung auf den Mischwalzen nicht zerkleinert zu werden brauchen. Die feine Grießform dieser Harze erlaubt eine weitgehende Mechanisierung der einzelnen Prozesse und ist besonders für eine kontinuierliche Beschickung der Mischwalzen geeignet. Die unter Verwendung von Alkylphenolen hergestellten und in den üblichen Lösungsmitteln löslichen Harze können insbesondere als Lackrohstoffe Verwendung finden.

Beispiel 1

Einer Lösung von 0,2 Gewichtsteilen Celluloseglykolat in 400 Gewichtsteilen Wasser werden nacheinander 430 Gewichtsteile einer 3O°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung, 3 Gewichtsteile 50°/»ige Essigsäure, 276 Gewichtsteile Phenol und 23 Gewichtsteile eines Kresolgemisches aus überwiegend m- und

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p-Kresol zugegeben. Durch einen schnellaufenden Rührer (170 Umdr./Min.) erfolgt nun eine Dispersion der organischen Phase in der wäßrigen Phase, bis das Gemisch homogen erscheint, was nach 30 Minuten erreicht ist. Anschließend werden 50 Gewichtsteile einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung zugesetzt. Bei der nunmehr einsetzenden exothermen Reaktion steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 40° C an, wird durch zusätzliche Erwärmung allmählich auf 90° C erhöht und während 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die suspendierten Teilchen erstarren beim Abkühlen zu einem feinkörnigen Hartharz, das mit Wasser gründlich gewaschen und anschließend bis auf einen Restwassergehalt von 1 bis 2°/o getrocknet wird. Man erhält 320 Gewichtsteile eines hellen, hitzehärtbaren Harzes, das vorzugsweise als transparentes Preßharz geeignet ist.

Beispiel 2

Einer Lösung von 0,2 Gewichtsteilen Celluloseglykolat in 400 Gewichtsteilen Wasser werden nacheinander 430 Gewichtsteile einer 30°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung, 2 Gewichtsteile 7O°/oige Ameisensäure, 276 Gewichtsteile Phenol und 23 Gewichtsteile eines Kresolgemisches aus überwiegend m- und p-Kresol zugegeben. Das Gemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, vorkondensiert. Nach Zugabe von 50 Gewichtsteilen einer 25°/oigen wäßrigen Ammoniaklösung wird 3 Stunden bei 90° C auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise weiterkondensiert und getrocknet. Man erhält 320 Gewichtsteile eines hellen, hitzehärtbaren feinkörnigen Harzes.

Beispiel 3

Einer Lösung von 0,2 Gewichtsteilen Celluloseglykolat in 400 Gewichtsteilen Wasser werden nacheinander 430 Gewichtsteile einer 30°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung, 2 Gewichtsteile 2°/&ige Salzsäure, 276 Gewichtsteile Phenol und 23 Gewichtsteile eines Kresolgemisches aus überwiegend m- und p-Kresol zugegeben. Das Gemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, vorkondensiert. Nach Zugabe von 50 Gewichtsteilen einer 25°/oigen wäßrigen Ammoniaklösung wird 3 Stunden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise weiterkondensiert und getrocknet. Man erhält dabei 320 Gewichtsteile eines hellen, hitzehärtbaren feinkörnigen Harzes.

Beispiel 4

Einer Lösung von 0,3 Gewichtsteilen Alkylphenolpolyglykoläther in 400 Gewichtsteilen Wasser werden nacheinander 430 Gewichtsteile einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung, 3 Gewichtsteile 50%>ige Essigsäure und 296 Gewichtsteile Phenol zugegeben. Das Gemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, zunächst vorkondensiert und nach Zugabe von Gewichtsteilen einer 25°/oigen wäßrigen Ammoniaklösung 50 Minuten bei 90° C weiterkondensiert. Nach dem Abkühlen und Waschen wird das entstandene Harz 12 Stunden bei einer Temperatur von 80^c C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält 300 Gewichtsteile eines hellen, hitzehärtbaren feinkörnigen Harzes.

Beispiel 5

Einer Lösung von 0,2 Gewichtsteilen Celluloseglykolat werden in 300 Gewichtsteilen Wasser nacheinander 430 Gewichtsteile einer SOVoigen wäßrigen Formaldehydlösung, 3 Gewichtsteile 50°/oige Essigsäure und 340 Gewichtsteile einer o-Kresol-Fraktion mit einem Gehalt an Phenol von etwa 25% und an o-Kresol von etwa 60⁰O zugesetzt. Das Gemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, 40 Minuten vorkondensiert. Anschließend werden 50 Gewichtsteile 25%ige wäßrige Ammoniaklösung zugesetzt und die Kondensation während 6 Stunden bei 90° C fortgesetzt. Man erhält 320 Gewichtsteile eines hellen hitzehärtbaren feinkörnigen Harzes, das, vorzugsweise mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Harz im Verhältnis von 1:1 gemischt, zur Herstellung von gefüllten Preßmassen geeignet ist. Da bei der Verarbeitung auf den Mischwalzen das dem Harzgemisch anhaftende Wasser zum Teil von dem Füllstoff aufgenommen wird oder verdunstet, entfällt eine Trocknung.

Beispiel 6

Einer Lösung von 0,25 Gewichtsteilen Celluloseglykolat in 400 Gewichtsteilen Wasser werden nacheinander 528 Gewichtsteile einer 30%igen wäßrigen Acetaldehydlösung, 3 Gewichtsteile 5O°/oige Essigsäure, 276 Gewichtsteile Phenol und 23 Gewichtsteile eines Kresolgemisches aus überwiegend m- und p-Kresol zugegeben. Wie im Beispiel 1 beschrieben, läßt man das Gemisch zunächst 30 Minuten vorkondensieren und kondensiert nach Zugabe von 50 Gewichtsteilen einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung 5 Stunden bei 90° C weiter. Man erhält so 320 Gewichtsteile eines hellen, hitzehärtbaren feinkörnigen Preßharzes.

Beispiel 7

Einer Lösung von 0,2 Gewichtsteilen Celluloseglykolat in 600 Gewichtsteilen Wasser werden nacheinander 420 Gewichtsteile einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung, 3 Gewichtsteile 5O°/oige Essigsäure, 276 Gewichtsteile Phenol und 23 Gewichts" teile eines Kresolgemisches aus überwiegend m- und p-Kresol zugegeben. Das Gemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, etwa 30 Minuten vorkondensiert. Nach Zugabe von 70 Gewichtsteilen einer 40°/oigen wäßrigen Dimethylaminlösung wird 2 Stunden bei 90° C weiterkondensiert. Man erhält 340 Gewichtsteile eines hellen, hitzehärtbaren feinkörnigen Harzes.

Beispiel 8 50

Einer Lösung von 0,3 Gewichtsteilen Celluloseglykolat in 400 Gewichtsteilen Wasser werden nacheinander 500 Gewichtsteile einer 3O°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung, 3 Gewichtsteile 5O°/oige Essigsäure und 158 Gewichtsteile Octylphenol zugegeben. Das Gemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, etwa 30 Minuten vorkondensiert. Nach Zugabe von 35 Gewichtsteilen 50%iger wäßriger Natronlauge wird 4 Stunden bei 90° C weiterkondensiert. Die suspendierten Teilchen erstarren beim Abkühlen zu festen Körnern. Man erhält 320 Gewichtsteile eines hellen, vorzugsweise als Lackrohstoff zu verwendenden feinkörnigen Harzes.

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Beispiel 9

Einer Lösung von 0,2 Gewichtsteilen Celluloseglykolat in 400 Gewichtsteilen Wasser werden nacheinander 430 Gewichtsteile einer 30°/oigen wäßrigen

Formaldehydlösung, 3 Gewichtsteile 5O°/oige Essigsäure, 276 Gewichtsteile Phenol, 23 Gewichtsteile eines Kresolgemisches aus überwiegend m- und p-Kresolen sowie 0,1 Gewichtsteil Sudanrot zugegeben. Wie im Beispiel 1 beschrieben, läßt man das Gemisch zunächst 30 Minuten vorkondensieren und kondensiert nach Zugabe von 50 Gewichtsteilen 25°/oigem Ammoniakwasser 3 Stunden bei 90° C weiter. Man erhält 320 Gewichtsteile eines homogen und dauerhaft rot gefärbten hitzehärtbaren feinkörnigen Harzes.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinkörnigen, gegebenenfalls farbigen Kondensationsprodukten aus Phenol, seinen Homologen oder höheren Alkylphenolen bzw. Gemischen derselben mit Aldehyden bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch unter Zugabe geringer Mengen Dispergiermittel so heftig gerührt wird, daß die organische Phase in der wäßrigen Phase suspendiert bleibt, und die Kondensation zunächst in Gegenwart saurer Kondensationsmittel in einem p_H-Bereich von vorzugsweise 4 bis 6 und anschließend unter Zusatz von alkalisch wirkenden Stoffen im alkalischen Bereich erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,03 bis 0,3 Gewichtsprozent Dispergiermittel, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in einer beliebigen Stufe der Kondensation in bekannter Weise wasser- oder öllösliche Farbstoffe zugesetzt werden.

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