DE1166622B

DE1166622B - Verfahren und Material zur Herstellung seitenrichtiger positiver Abbildungen sowie Verfahren zur Herstellung dieses Materials

Info

Publication number: DE1166622B
Application number: DEL42506A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Wendt
Original assignee: Lumoprint Zindler KG and Co GmbH
Current assignee: Lumoprint Zindler KG and Co GmbH
Priority date: 1962-07-20
Filing date: 1962-07-20
Publication date: 1964-03-26
Also published as: BE634095A; GB1045588A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche KL: 57 b-14/02

Nummer: 1166 622

Aktenzeichen: L 42506IX a / 57 b

Anmeldetag: 20. Juli 1962

Auslegetag: 26. März 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung seitenrichtiger positiver Abbildungen unter Verwendung einer Entwicklersubstanzen enthaltenden fotografischen Halogensilberemulsionsschicht, die nach der Belichtung einer Wärmebehandlung im Kontakt mit einer Bildempfangsschicht ausgesetzt wird, die einen Schichtbildner und in Verbindung mit dem Silbersalzdiffusionsverfahren bekannte oder vorgeschlagene Mittel enthält, um bei gleichzeitiger Lieferung der zur Durchführung der Silbersalzdiffusion erforderlichen Feuchtigkeit die an sich bekannte Herstellung eines Silberbildes in der Empfangsschicht zu bewirken. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung des Empfangsmaterials.

Es sind Diffusionsverfahren bekannt, bei denen durch Belichtung ein latentes Bild in einer fotografischen Schicht erzeugt wird, die dann mit einem flüssigen Entwickler benetzt wird. Dieses latente Bild wird dann im Kontakt mit einer Reduktionskeime, vorzugsweise kolloidales Silber, enthaltenden Gelatineschicht unter Lösen des unbelichteten Halogensilbers entwickelt.

Dabei ist es bekannt, den Empfangsschichten zur Verbesserung des Übertragungs- bzw. Diffusionsvermögens neben Halogensilber lösenden Stoffen (wie z. B. Natriumthiosulfat) solche Reaktionsstoffe, die mit Halogensilber schwerlösliche Verbindungen liefern, oder Stoffe, die Halogensilber reduzieren, oder Verbindungen, die Entwicklungskeime bilden können (z. B. Natriumsulfit), usw. zuzusetzen.

Diese mit Entwicklerflüssigkeiten zu verarbeitenden Materialien haben den Nachteil, daß sie sich insbesondere bei Verwendung von Gelatine nur schwer trennen lassen. Dadurch wird die Bildqualität nachteilig beeinflußt. Zur Vermeidung dieses Nachteils ist es' bei dem erwähnten Verfahren bekannt, die Gelatine ganz oder teilweise durch andere schichtbildende Substanzen, wie z. B. Cellulosederivate, Polyamide, Polyester, Polyvinylalkohole, PoIyvinylacetate, teilweise hydrelysierte Polyvinylacetate, Polyvinylacetale oder andere synthetische oder natürliche Harze, zu ersetzen.

Ferner sind lichtempfindliche Schichten bekannt, deren latentes Bild durch Einwirkung von Wärme entwickelbar ist, auch diese Schichten, welche auf der Grundlage von Gelatine aufgebaut sind, enthalten Stoffe, welche bei der Belichtung Silberkeime bzw. Reduktionskeime bilden. Die Diffusion wird dabei durch die Abspaltung von Kristallwasser bewirkt, was bei einer Erwärmung der Kristallwasser abgebenden Stoffe über ihren Schmelzpunkt erfolgt. Die Gelatine Verfahren und Material zur Herstellung seitenrichtiger positiver Abbildungen sowie Verfahren
zur Herstellung dieses Materials

Anmelder:

Lumoprint Zindler K. G.,

Hamburg 13, Hallerstr. 59

Als Erfinder benannt:

Rudolf Wendt, Harksheide (Bez. Hbg.)

ist bei der Wasseraufnahme reversibel und absorbiert durch Eigenquellung einen Teil des gebildeten Kristallwassers selbst.

Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Diffusion durch Wärmeeinwirkung ausgelöst wird und bei dem mit einem Bildempfangsmaterial gearbeitet wird, das aus nicht reversiblem Polyvinylalkohol aufgebaut ist und keine Silberkeime enthält. Die Erfindung bezieht sich auf eine Weiterentwicklung auch dieses Verfahrens, ist aber nicht darauf beschränkt. Dabei ist zu berücksichtigen, daß das Diffusionsverfahren, welches durch Wärmeeinwirkung ausgelöst wird und ohne Entwicklerbad¹ auskommt,' von hervorragender wirtschaftlicher Bedeutung ist, weil der apparative Aufwand herabgesetzt und die Herstellung von Kopien erleichtert wird. Unter diesem Gesichtspunkt muß ferner dem zugrunde liegenden Verfahren mit einem Bildempfangsmaterial ohne Silberkeime besondere Bedeutung beigemessen werden, weil dieses Material billiger herstellbar und auch in Verbindung mit den für das Trockenverfahren erforderlichen Substanzen besser haltbar ist.

In dem im Trockenverfahren unter Wärmeeinwirkung zu verarbeitenden Material muß in einer Form Feuchtigkeit bereitgehalten werden, die durch die Wärmeeinwirkung zur Verwendung ausgelöst wird.

Derartige Materialien müssen transportfähig und längere Zeit stapelfähig sein, wobei sie verschiedensten Umweltbedingungen hinsichtlich Luftfeuchtigkeit und Umgebungstemperatur ausgesetzt sein können. Wenn auch eine Packung weitestgehend luftdicht ausgeführt werden könnte, um solche Einflüsse bis zu einem gewissen Maße auszuschalten, so bedingt das einen beträchtlichen Aufwand bei der Herstellung der Packung und außerdem würde nicht die Zeit erfaßt, während welcher eine Packung zwecks Verarbeitung des enthaltenen Materials bis zum Verbrauch des letzten Blattes geöffnet ist. Diese Zeit kann in einzelnen Betrieben beträchtlich sein, zumal

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diese mitunter aus Kostengriinden dazu neigen, möglichst große Vorratspackungen zu beziehen. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß auch die zur Durchführung des Silbersalzdiffusionsverfahrens angewendeten Materialien dazu neigen, die den Schichten, sei 5 es in Form von Kristallwasser oder in chemischer Verbindung, einverleibte Feuchtigkeitsmenge durch Austrocknung oder Abwanderung in und durch den Schichtträger abzugeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bis- _Jo her bekannten im Trockenverfahren durch Wärmeeinwirkung zu verarbeitenden Materialien hinsichtlich der Stabilisierung des Feuchtigkeitsgehaltes zu verbessern, so daß im unverarbeiteten Zustand zumindest eine gleich gute Haltbarkeit erreicht wird, wie sie die bisher im flüssigen Verfahren angewendeten Materialien aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß mit einem Bildempfangsmaterial gearbeitet wird, welches in an sich bekannter Weise auf einem blattförmigen Träger wenigstens die Empfangsschicht aufweist, wobei erfindungsgemäß wenigstens eine auf den Träger aufgebrachte Schicht wenigsten eines der hygroskopischen Salze ZnCl₂ · Va H₂O, LiCl · H₂O, H₃C-COOK, CaCl₂-OH₂O, Zn(NO₃)₂ · 6H₂O, K₂CO₃ · 2 H₂O in Verbindung mit einem an sich bekannten fotografischen Schichtbildner enthält.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird mit einem Bildempfangsmaterial gearbeitet, das auf dem Träger zwei nacheinander aufgebrachte Schichten besitzt, und zwar eine sogenannte Grund- oder Haftschicht, welche vorteilhaft wenigstens eines der genannten Salze enthält, und die Bildempfangsschicht, welche vorzugsweise die zum BMdaufbau erforderlichen Substanzen aufnimmt. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß ein Teil der an sich zur Bildempfangsschicht gehörenden Substanzen auch in der Grund- oder Haftschicht angeordnet werden kann, wie im einzelnen noch dargelegt wird. Ferner sieht eine besondere Ausführungsform vor, daß wenigstens eines der genannten hygroskopischen Salze zugleich auch in der Bildempfangsschicht vorgesehen sein kann bzw. nur in dieser, sofern nur sie auf dem Träger angeordnet ist.

Die genannten Zusätze haben eine feuchtigkeksstabilisierende Wirkung in Art eines Speichers und mit der Eigenschaft einer weitestgehenden Wasserundurchlässigkeit, so daß insbesondere bei Verwendung der Grund- oder Haftschicht ein Austrocknen der Bildempfangsschicht durch den Schichtträger hindurch verhindert wird.

Das Problem einer Einstellung eines Feuchtigkeitsgehaltes ist bereits an Materialien aufgetreten, die mit dem elektrostatischen Verfahren durch Aufladung sensibilisiert, also lichtempfindlich gemacht werden, und zwar insbesondere in Verbindung mit der Verwendung von Papierblättern in dem elektrostatischen Verfahren. Dabei ist festgestellt worden, daß eine vollständig trockene Papiergrandlage eines solchen Blattes ein latentes elektrostatisches Bild nicht aufnimmt. Es ist bekannt, in ein solches Papierblatt ein hygroskopisches Salz zu dispergieren, wonach auf dieses Papierblatt dann gegebenenfalls noch fotoleitende Schichten aufgebracht werden. Bei dieser Anwendung ist in die an sich auf dem Papierblatt angeordneten fotoleitenden Schichten keine Feuchtigkeit einverleibt, so daß das Problem, welches der Erfindung zugrunde liegt, nämlich einen in den Reaktionsschichten angeordneten Feuchtigkeitsgehalt in bestimmter Weise zu stabilisieren, nicht auftritt. Überraschend hat sich gezeigt, daß die in der Elektrofotografie angewandten Zusätze in Verbindung mit einem Schichtkolloid eine solche Feuchtigkeit stabilisierende Wirkung bei im Wärmeverfahren zu verarbeitenden Materialien für das Silbersalzdiffusionsverfahren haben, daß diese Materialien eine weitaus verbesserte Haltbarkeit gegenüber bisher bekannten Materialien haben.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird mit einem Empfangsmaterial gearbeitet, das als Schichtbildner Polyvinylalkohol verwendet.

Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Grundschioht auch auf der Rückseite des Schichtträgers, d. h. auf der von der Bildempfangsschicht abgekehrten Seite angeordnet wird. Das hat den Vorteil, daß beim Lagern der Papiere die Feuchtigkeit der Bildempfangsschicht nicht in den darüber liegenden Schichtträger abwandern kann. Hier kommt die im ganzen als feuchtigkeitsabweisend festgestellte Wirkung dieser Grund- oder Haftschicht zur Geltung.

Eine weitere Verbesserung des Materials hinsichtlich der Stabilisierung des Feuchtigkeitsgehaltes wird erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß den Schichten Aminosäuren zugesetzt werden. Mit besonderem Vorteil werden dabei leicht in Wasser lösliche Aminosäuren, wie Glykokoll, Leucin, Tyrosin u. dgl., zugesetzt, obgleich gute Wirkungen auch mit anderen Aminosäuren erreicht worden sind. Eine weitere Verbesserung des im Wärmevarfahren durchgeführten Silbersalzdiffusionsverfahrens wird insbesondere in Verbindung mit den zur Feuchtigkeitsstabilisierung zugesetzten Substanzen dadurch erreicht, daß der Bildempfangsschicht außerdem noch Stoffe zugesetzt werden, die das hinüberdiffundierende Silberkomplexsalz in schwer lösliche Verbindungen überführen. Derartige Stoffe, wie beispielsweise NaCl, sind bisher in der Bildempfangsschicht nicht bekannt. Sie führen zugleich zu einer weiteren Steigerung der Schwärze der erzielten Abbildung. Dabei wird darauf hingewiesen, daß dieses insbesondere für ein Material gilt, das in der Bildempfangsschicht als Schiohtbildner Polyvinylalkohol und keine Silberkeime enthält. Derartige Bildempfangsschichten sind beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1128 744 beschrieben, und es wird darauf hingewiesen, daß im Rahmen der Erfindung auch zur Verbesserung der Feuchtigkeitsstabilisierung mit den Rezepturen der in dieser deutschen Auslegeschrift angegebenen Beispiele gearbeitet wird.

Für die Ausführung der Erfindung mit einem Empfangsmaterial, das außer der Bildempfangsschicht eine Grund- oder Haftschicht hat, werden folgende Beispiele gegeben.

Beispiel 1

Ein fotografisches Rohpapier wird mit einer Grundschicht folgender Zusammensetzung beschichtet:

1. Schicht

10 g Polyvinylalkohol,
250 ml H₂O,
20 g Kaliumacetat,

15 ml eines Netzmittels, z. B. »Mirasol« (2°/oig) [ges. gesch. Warenzeichen der Herstellerin Tetenal Fotowerk].

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Hierbei ist das Kaliumacetat als organisches Salz und »Mirasol« als Netzmittel enthalten.

Auf diese Grundschiöht wird nach deren Trocknung eine zweite Schicht folgender Zusammensetzung aufgetragen: .

2. Schicht

25 g Polyvinylalkohol,
100 ml Glycerin,
250 ml H₂O,
25 g Kaliumacetat,
15 ml eines Netzmittels, z.B. »Mirasol« (2%ig) [ges. gesch. Warenzeichen der Herstellerin Tetenal Fotowerk],

2,5 g Aluminiumhydroxyd,

10 g Soda,
1 g NaOH,
2,5 g K₂S₂O₅,
2,5 g Na₂SO₃,

6,OgNaCl, 1,0 g Zinkoxyd,
1,0 g Aluminiumoxyd.

Diese Schicht enthält Kaliumacetat als organisches Salz, wodurch eine bessere Feuchtigkeitsreserve erreicht wird. Ein Beispiel der deutschen Auslegeschrift 1128 744 enthält Natriumacetat als Plastifizierungsmittel für den Polyvinylalkohol. Dieses Natriumacetat hat keine mit Kaliumacetat vergleichbare feuchtigkeitsstabilisierende Wirkung.

Ferner enthält diese Empfangsschicht außer an. sich bekannten und üblichen Stoffen das bereits oben erwähnte Natriumchlorid zur Bildung einer schwer löslichen Verbindung des Silberkomplexsalzes.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, nur mit einem weiteren Zusatz einer Aminosäure, und zwar in der angegebenen Rezeptur von 0,5 g GlykokoM zur Grundschicht.

Beispiel 3

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40

Wie Beispiel 2, nur mit einem weiteren Zusatz von 1 g CelMosepulver zur Grundschicht. Dieses Cellulosepulver hat die Aufgabe, die Verbindung zwischen den beiden Schichten zu verbessern.

Beispiel 4

Grundschicht wie gemäß Beispiel 1 und zweite Schicht ebenfalls wie gemäß Beispiel 1, jedoch unter 5<> Ersatz der im Beispiel 1 enthaltenen 1 g Zinkoxyd und 1 g Aluminiumoxyd durch eine Aminosäure, und zwar beispielsweise durch 0,5 g Leucin. Hierdurch wird die Feuchtigkeitsstabilisierung und Schwärzung des erzielten Bildes verbessert.

Beispiel 5

Die Grundschicht gemäß Beispiel 1 wird dadurch abgeändert, daß an Stelle der dort als Netzmittel vorgesehenen 15 ml »Mirasol« 1 g Hydroxabenzoesäureäthylester enthalten ist.

Es hat sich femer gezeigt, daß bei der Herstellung von Bildempfangsschichten für das Silbersalzdiffusionsverfahren homogenere und in der Fabrikation besser zu handhabende Schichten erreicht werden, wenn man bezüglich der zweiten Schicht, d. h. der Bildempfangsschicht gemäß Beispiel 1 die Emulsion wie folgt herstellt.

In einem Kolben, beispielsweise einem Destillationskolben, wird zunächst das gewählte Schichtkolloid, im Beispiel Polyvinylalkohol mit einem Plastifizierungsmittel, im Beispiel Glycerin oder auch Glykol, angerührt. In der zuzusetzenden Wassermenge werden die weiteren Zusätze in der Reihenfolge gemäß Beispiel gelöst und dann dem angerührten Schichtkolloid zugeführt. Unter Aufsatz eines Rücklauf kühlers wird dieser Ansatz etwa 1 Stunde im Rücklauf gekocht. Anschließend wird die Emulsion in üblicher Weise aufgetragen und getrocknet. Der Auftrag der Schicht erfolgt zweckmäßig in solcher Stärke, daß sie im trockenen Zustand eine Schichtstärke von 10 bis 40 Mikron aufweist.,

Bei der Bildherstellung im Wärmeverfahren werden die belichtete Negativscthicht und die Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht und in an sich bekannter Weise flächig oder im Durchlaufverfahren zwischen Rollen, vorteilhaft unter leichtem Andruck, einer Temperaturerhöhung im Bereich von 50 bis 90° C genügend lange oder wiederholt unterworfen, wie es zur Bildherstellung erforderlich ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung seitenrichtiger positiver Abbildungen unter Verwendung einer Entwicklersubstanzen enthaltenden fotografischen Halogensilberemulsionsschicht, die nach der Belichtung einer Wärmebehandlung im Kontakt mit einer Bildempfangsschicht ausgesetzt wird, die einen Schichtbildner und in Verbindung mit dem Silbersalzdiffusionsverfahren bekannte oder vorgeschlagene Mittel enthält, um bei gleichzeitiger Lieferung der zur Durchführung der Silbersalzdiffusion erforderlichen Feuchtigkeit die an sich bekannte Herstellung eines Silberbildes in der Empfangsschicht zu bewirken, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Bildempfangsmaterial gearbeitet wird, das in wenigstens einer auf seinem blattförmigen Träger aufgebrachten Schicht wenigstens eines der hygroskopischen Salze ZnCl₂ ■ V₂H₂O, LiCl · H₂O, H₃C-COOK, CaCl₂ · 6H₂O, Zn(NOg)₂ ■ 6H₂O, K₂CO₃ · 2H₂O in Verbindung mit einem an sich bekannten fotografischen Schichtbildner enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Bildempfangsmaterial gearbeitet wird, das auf einem Träger zwei nacheinander aufgetragene Schichten aufweist, und zwar eine sogenannte Grund- oder Haftschicht, welche wenigstens eines der genannten Salze mit einem Sohkhtbildner enthält, und eine Bildempfangsschicht, welche vorzugsweise die zum Bildaufbau erforderlichen Substanzen in an sich bekannter Weise aufnimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Empfangsmaterial gearbeitet wird, dessen Grund- oder Haftschicht und gegebenenfalls Empfangsschicht als Schichtbildner Polyvinylalkohol enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Empfangsmaterial gearbeitet wird, dessen Träger zwischen der Grund- oder Haftschicht und der Bildempfangsschicht angeordnet ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eines der ge-

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nannten Salze sowohl in der Grund- oder Haftschicht als auch in der Empfangsschicht angeordnet ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Empfangsmaterial gearbeitet wird, welches in wenigstens einer Schicht Aminosäuren enthält, und zwar vorteilhaft in der Schicht oder den Schichten, in denen das Salz enthalten ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß mit einem Empfangsmaterial gearbeitet wird, welches als Aminosäuren im Wasser im allgemeinen leicht lösliche Aminosäuren, wie aus der Gruppe Glykokoll, Leucin, Tyrosin u. dgl., enthält.

8. Verfahren nach den Ansprüch&n 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Empfangsmaterial gearbeitet wird, welches in der Grund- bzw. Haftschicht als anorganisches Salz Kaliumacetat und als Aminosäure Glykokoll enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Empfangsmaterial gearbeitet wird, das in der Grund- bzw. Haftschicht eines der genannten Salze und eine Aminosäure im Verhältnis von etwa 40:1 enthält, wobei vorteilhaft das Verhältnis zwischen dem Schichtkolloid und dem Salz in der Größenordnung von 1: 2 liegt.

10. Verfahren zur Herstellung seitenrichtiger positiver Abbildungen unter Verwendung einer Bildempfangsschicht, die nach der Belichtung im Kontakt mit einer Halogensilberemukionsschicht einer Erwärmung ausgesetzt wird und in der ein Silberbild erzeugt wird, nach einem der Anspräche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Empfangsmaterial gearbeitet wird, das Stoffe enthält, welche das eindiffundierende Silberkomplexsalz in schwer lösliche Verbindungen überführt, wie Natriumchlorid.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Empfangsmaterial gearbeitet wird, das in der Bildempfangsschicht eine Aminosäure, vorzugsweise Leucin als sogenannte Puffersubstanz enthält.

12. Bildempfangsmaterial zur Herstellung seitenrichtiger positiver Abbildungen unter Verwendung einer Entwicklersubstanzen enthaltenden fotografischen Halogensilberschicht, welches Empfangsmaterial nicht reversiblen Polyvinylalkohol und keine Silberkeime enthält, zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht eine oder mehrere Schichten, d. h. eine Bildempfangsschicht oder eine solche und zusätzlich eine Grund- oder Haftschicht mit einem Zusatz gemäß einem der Anspräche 1 bis 11 enthält.

13. Verfahren zur Herstellung eines Empfangsmaterials nach Anspruch 12 mit einer Bildempfangsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung dieser zuerst das Schichtkolloid für die Reaktionsschicht mit einem Plastifizierungsmittel, beispielsweise Glycerin, angerührt wird und dann die übrigen zur Reaktion dienenden Zusätze in der vorgesehenen Wassermenge gelöst und dem angerührten Schichtkolloid zugeführt werden, worauf diese Emulsion etwa 1 Stunde im Rücklauf gekocht wird und anschließend auf einen Schichtträger derart aufgetragen und getrocknet wird, daß eine Schichtstärke von 10 bis 40 Mikron entsteht.