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Verfahren zur Herstellung von Epoxyfettsäureestern Die Epoxydation
ungesättigter Ester, insbesondere ungesättigter pflanzlicher Fettsäuren, wie Olsäure,
Linolsäure, Linolensäure und von Estern langkettiger ungesättigter Alkohole mittels
Perameisen- oder Peressigsäure, ist beispielsweise bekannt aus den USA.-Patentschriften
2458484, 2485160, 257930, 2569502 und einer Arbeit von G r e e n s p a n and G a
1 I in »Industrial Engineering Chemistry«, Bd. 45 (1953), S. 2722 und 2726.
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Bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2485160 wird Ameisensäure
in einer Mindestmenge von 0,25 Mol je Doppelbindung des zu epoxydierenden Esters
verwendet.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, Ameisensäure bei einem Anfangs-px-Wert
des Reaktionsgemisches von 0 bis 1,5 zu verwenden. Nach einem anderen Vorschlag
verwendet man zur Epoxydation Essigsäureanhydrid, Wasserstoffperoxyd und bestimmte
basische Katalysatoren bei einem Anfangs-pH-Wert von mindestens 0,5.
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Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes betriebssicheres und
wirtschaftliches Verfahren zur Epoxydation von Estern ungesättigter höhermolekularer
Fettsäuren durch Behandeln mit »in situe gebildeter Peressigsäure unter Verwendung
von mindestens 1 Mol Wasserstoffperoxyd je Mol Doppelbindung bei einer Temperatur
von etwa 10°C bis zum Siedepunkt des Gemisches, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man die Epoxydierung in einem wässerigen Gemisch aus Wasserstoffperoxyd und
Essigsäure und bzw. oder Essigsäureanhydrid durchführt, das eine weitere ionisierbare
saure Verbindung enthält und einen pH-Wert von -I--1,0 bis -1,0 besitzt, wobei man
eine Menge an Essigsäure und bzw. oder ihrem Anhydrid verwendet, die umgekehrt proportional
der Konzentration der wässerigen Wasserstoffperoxydlösung innerhalb des durch die
Punkte A, B, C, D des Diagramms begrenzten Bereichs ist.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, die Epoxydation solcher Fettsäureester
durch »in situ« erzeugte Peressigsäure, wobei Schwefelsäure in einer Menge von 0,5
bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht an Essigsäure und wässerigem
Peroxyd, zugesetzt wird, zu katalysieren, während andere Säuren, selbst die als
Katalysatoren für die Persäurebildung bekannten, die Schwefelsäure in diesem Zusammenhang
nicht ersetzen können. Bisher werden aber auch nur Konzentrationen von Essigsäure
oder Essigsäureanhydrid, bezogen auf den Prozentgehalt der H,0,-Lösung, verwendet,
die außerhalb der Punkte des Diagramms der Zeichnung liegen. Man kann entweder Essigsäure
oder Essigsäureanhydrid oder Gemische beider anwenden. Im vorliegenden Fall ist
1 Mol Essigsäureanhydrid 2 Mol Essigsäure äquivalent. Sehr wichtig ist die zweckentsprechende
Bemessung der anzuwendenden Menge an Essigsäure und bzw. oder Essigsäureanhydrid.
Ist sie zu klein, so läuft die Reaktion unerwünscht langsam, nimmt man zu viel,
dann wird der epoxydierte Ester mit Oxyacetoxy-Nebenprodukt verunreinigt. Die Mindestmengen
an Säure oder Anhydrid sollen 0,05 Mol Essigsäure je Doppelbindung je Mol zu epoxydierender
Ester sein. Als höchstzulässige Mengen dienen 0,7 Mol Essigsäure je Doppelbindung.
Innerhalb dieser Grenzen bestimmt sich die anzuwendende Menge Essigsäure und bzw.
oder Anhydrid nach der Konzentration der angewandten wässerigen Lösung von 11,02.
So sollen bei Verwendung einer 35°/oigen Lösung von H20, 0,2 bis 0,7 Mol, bei Verwendung
einer 90°/oigen wässerigen Lösung von H,02 0,05 bis 0,3 Mol Essigsäure je Doppelbindung
eingesetzt werden. Bei dazwischenliegenden Konzentrationen ist entsprechend zu interpolieren.
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Die Zeichnung zeigt ein Diagramm, in dem die molare Menge an Essigsäure
gegen die Konzentration
der wässerigen H202-Lösung aufgetragen ist.
Innerhalb der durch die Punkte A, B, C, D markierten Fläche liegen die Werte
für die erforderlichen Mengen an Essigsäure in Abhängigkeit von der Konzentration
der wässerigen H202-Lösung. Demnach entfallen auf jedes Mol Doppelbindung im Ester
insgesamt 0,05 bis 0,7 Mol Essigsäure und bzw. oder Essigsäureanhydrid mit der Maßgabe,
daß die molaren Mengen Essigsäure und bzw. oder Essigsäureanhydrid umgekehrt proportional
der Konzentration der wässerigen Wasserstoffsuperoxydlösung innerhalb der Punkte
A, B, C, D des Diagramms sind.
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Wasserstoffperoxyd soll mindestens in einer Menge von 1 Mol je Doppelbindung
angewandt werden. Dies ist erforderlich, weil das Peroxyd der Träger des Sauerstoffatoms,
ist das sich mit den beiden Kohlenstoffatomen der Doppelbindung zum Oxiranring schließt.
So ist z. B. zur Epoxydation eines Ölsäureesters eines einwertigen gesättigten Alkohols
oder eines Oleylesters einer gesättigten Fettsäure 1 Mol H202 zur vollständigen
Epoxydation erforderlich, weil jeder dieser Ester eine Doppelbindung besitzt. Entsprechend
sind 2 Mol 11,02 erforderlich um 1 Mol Linolsäureester eines einwertigen Alkohols
oder 1 Mol eines Oleyldiesters einer gesättigten Dicarbonsäure vollständig zu epoxydieren,
weil in jedem Fall zwei Doppelbindungen vorliegen. Üblicherweise wird ein Überschuß
an H202 angewandt, wobei im allgemeinen ein solcher von 0,1 Mol über das theoretisch
erforderliche eine Mol angemessen ist. Man kann aber bis zu einem ganzen Mol Überschuß,
d. h. insgesamt 2 Mol H202 je Doppelbindung gehen. Anwendbar sind alle handelsüblichen
wässrigen Wasserstoffperoxydlösungen von 35 bis 90 °/o, vorzuziehen sind solche
mit einem Gehalt von mindestens 50 °/o H202. Die konzentrierteren Lösungen werden
bei niedrigerer Temperatur und bzw. oder bei Verwendung geringerer Mengen Essigsäure
angewandt, die verdünnteren Lösungen bei höherer Temperatur in Verbindung mit größeren
Mengen an Essigsäure oder deren Anhydrid.
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Die wässerigen Gemische aus Peroxyd und Essigsäure oder Essigsäureanhydrid
werden einschließlich Zusatz eines ionisierbaren saueren. Hilfsstoffes auf ein pH
von -j-1,0 bis -I,0 eingestellt.
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Als solche Stoffe sind beispielsweise mit vorzüglichem Erfolg anwendbar:
anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure,
Borsäure; saure Salze, wie Natrium-oder Kaliumbisulfat, Kaliumpersulfat, Zinkchlorid;
organische Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure; starke Carbonsäuren,
wie Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure; saure Ester, wie Monoäthylphosphat, Monoisopropylphosphat,
Mono-und Dimethylsulfat, und schließlich Ionenaustauscherharze. Nach dem Verfahren
der Erfindung wird der saure Hilfsstoff stets in Verbindung mit Essigsäure und bzw.
oder Essigsäureanhydrid angewandt, und letztere werden in der geringsten Menge eingesetzt,
die noch eine rasche Epoxydation gewährleistet.
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Der saure Hilfsstoff muß in dem wässerigen Medium Ionen bilden, damit
sich zusammen mit der Essigsäure ein p-u zwischen ; 1,0 und -1,0 einstellt. Wichtig
ist ern er, daß der saure Hilfsstoff höchstens eine geringe Löslichkeit in der Esterschicht
besitzt, d. h. im Ester, der umgesetzt wird, im wesentlichen unlöslich ist. Deswegen
sind die anorganischen Hilfsstoffe günstiger als organische, die im allgemeinen
eine gewisse Lösungstendenz in der organischen Phase zeigen und, wie Maleinsäure
oder Oxalsäure, zu Reaktionen mit den Epoxyverbindungen neigen. die zu Oxy- und
bzw. oder Acyloxyderivaten führen. Im allgemeinen haben sich aus der Vielzahl von
in Frage kommenden sauren Hilfsstoffen in erster Linie Schwefelsäure und ganz besonders
Phosphorsäure bewährt.
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Der Zusatz des sauren Hilfsstoffes zur wässerigen Phase und die Einstellung
des pfr auf 1-1.0 bis 1,0 läßt die Epoxydation viel glatter und rascher verlaufen
als ohne den Zusatz und bei einem anderen pH. Sie springt fast sofort bei Berührung
des Esters mit der wässerigen Lösung an und schreitet glatt und schnell fort, ohne
irgendwann gefährlich viel Wärme freizusetzen. Darüber hinaus führt die Anwendung
des sauren Hilfsstoffes zu Produkten mit einem hohen Gehalt an Epoxysauerstofl;
einem geringen Gehalt an Doppelbindungen und einem Minimum an Oxy- und bzw. oder
Acyloxysubstituenten.
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Das Verfahren der Erfindung ist anwendbar auf die Ester wasserunlöslicher
aliphatischer ungesättigter Säuren und eignet sich insbesondere zur Verarbeitung
der in natürlichen pflanzlichen Ölen vorkommenden Ester höherer olefinisch ungesättigter
Fettsäuren, als deren wichtigste Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure zu nennen
sind.
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Es kommen in Frage deren Ester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen,
z. B. mono-, di- und trisubstituierten Carbinolen, wie Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-,
sek. Butyl-, tert. Butyl-, tert. Amyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Octadecyl-. Lauryl-,
Cyclohexyl- und Benzylalkohol; mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol,
2-Äthylhexandiol-1,3, Butandiol-1,2, Butandiol-1.3. Butandiol-1,4, Dodecandiol-1,12;
Polyalkylenglykolen, wie Di- und Triäthylenglykol, Glycerin; Pentaerythrit und den
Isomeren und Homologen der genannten Alkohole.
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In der gleichen Weise lassen sich Estergemische wie Äthyloleat-Butyloleat
oder Benzyllinoleat-Cyclohexyllinoleat, Octyloleat-Dodecyllinoleat, Octyllinolenat-Dodecyllinolenat
oder Mischester der Carbonsäuren epoxydieren.
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Halbtrocknende und trocknende pflanzliche Öle sind Beispiele natürlich
vorkommender gemischter Glycerinester von Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure,
die sich vorzüglich epoxydieren lassen. Die halbtrocknenden Öle sind im wesentlichen
Mischester des Glycerins mit Ölsäure, Linolsäure und gesättigten Monocarbonsäuren,
insbesondere Stearinsäure. Werden sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt,
so bilden sich die gewünschten Epoxygruppen an den Stellen der Doppelbindungen,
ohne daß die Anwesenheit der Ester gesättigter Säuren den Verlauf der Reaktion irgendwie
fühlbar beeinflußt.
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Trocknende Öle enthalten neben Öl- und Linolsäure noch die
dreifach ungesättigte Linolensäure. Auch diese Öle lassen sich erfindungsgemäß epoxydieren.
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Als für das Verfahren vorzüglich geeignete pflanzliche Öle sind zu
nennen die Öle von Sojabohne, Mais, Baumwollsaat, Safflor, Sonnenblume, Sesam, Mohnsaat,
Walnuß, Erdnuß. Leinsaat und Perilla.
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Der durchschnittliche Grad der Ungesättigheit der Ester, der die anzuwendenden
Mengen von Peroxyd und Essigsäure und bzw. oder Essigsäureanhydrid bestimmt, ist
entweder bekannt oder läßt sich leicht nach bekannten Methoden (z. B. Bestimmung
der Brom- oder Jodzahl) ermitteln.
Auch Ester von substituierten
Alkoholen, wie die Ester der Polyalkylenglykole - insbesondere der Polyäthylenglykole
-, die nur inerte Substituenten enthalten, die nicht mit dem Peroxyd reagieren,
können nach dem Verfahren epoxydiert werden. Das gleiche gilt für Ester aromatischer
Alkohole, wie Benzylalkohol. Bevorzugt eignen sich jedoch für das Verfahren Ester
mit nichtsubstituierten und gesättigten aliphatischen Alkoholen, insbesondere Alkanolen,
Alkandiolen, Alkantriolen und Alkantetrolen.
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Das Verfahren der Erfindung ist auch auf Ester anderer ungesättigter
Säuren als Öl-, Linol- und Linolensäure anwendbar, insbesondere auf Ester der wasserunlöslichen
olefinisch ungesättigten aliphatischen Säuren, wie Undecylensäure, Palmitolensäure,
Petroselsäure, Erucasäure, Myristolensäure.
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Dasselbe gilt für die Ester, die im Alkoholrest ungesättigt sind.
Da die Reaktionsprodukte überwiegend als Weichmacher und Stabilisierungsmittel für
Kunststoffe verwendet werden, besitzen Ester langkettiger Alkohole, wie Oleyl-,
Linoleyl- und Linolenylalkohol, das größte Interesse. Diese Ester sind in reiner
Form erhältlich, aber auch die handelsüblichen Typen können als Ausgangsprodukte
verwendet werden. Die Ester der sogenannten Ölalkohole werden nach dem Verfahren
besonders leicht epoxydiert. Diese Ölalkohole werden bekanntlich durch Reduktion
von Estern gemischter Fettsäuren pflanzlicher Öle mittels Natrium und einem Alkohol,
wie Äthanol oder Butanol, gewonnen. So werden beispielsweise die Acetate, Propionate
und Butyrate der Ölalkohole durch Reduktion der entsprechenden Fettsäureester, z.
B. von Soja-, Leinsaat-, Safflor-, Baumwollsaat- und Perillaöl, hergestellt und
anschließend nach dem Verfahren der Erfindung epoxydiert. Die hierbei erhaltenen
Produkte stellen Gemische von Epoxyestern dar, die sich ausgezeichnet als Stabilisatoren
und Plastizierungsmittel für Kunststoffe eignen.
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In gleicher Weise ist das Verfahren anwendbar auf die Ester der bereits
genannten ungesättigten Säuren mit den erwähnten ungesättigten Alkoholen, wie z.
B. Oleyl-oleat, Oleyl-linoleat, Oleyl-linolenat, Linoleyllinolenat, Linoleyl-linoleat,
Linolenyl-oleat, Linolenyllinoleat, Linolenyl-linolenat usw. Dasselbe gilt für die
Ester aus Ölalkoholen und pflanzlichen Fettsäuren, wie die Ester von Sojaalkoholen
und Sojafettsäuren.
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Das Verfahren der Erfindung ist also auf eine große Zahl von ungesättigten
Estern anwendbar, die sämtlich in Wasser unlöslich sind und von denen die Alkanol-,
Alkandiol-, Alkantriol-, Alkantetrolester der Ölsäure, der Linolsäure, der Linolensäure
und Gemische derselben, einschließlich der pflanzlichen Öle, einerseits und die
Oleyl-, Linoleyl-, Linolenylester der aliphatischen Säuren, einschließlich der Fettsäureester
von Ölalkoholen, das größte praktische Interesse haben.
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Bei dem Verfahren der Erfindung werden vorzugsweise das Wasserstoffperoxyd,
Essigsäure und bzw. oder Essigsäureanhydrid und der saure Hilfsstoff dem ungesättigten
Ester gleichzeitig und mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Reaktionstemperatur
innerhalb der gewünschten Grenzen bleibt. Andererseits können die Reaktionsteilnehmer
aber auch portionsweise in den geeigneten Mengenverhältnissen derart gemischt werden,
daß der pH-Wert der wässerigen Phase innerhalb der Grenzen von -f-1,0 bis -1,0 gehalten
wird. Zweckmäßig - besonders wenn das Verfahren großtechnisch durchgeführt wird
-setzt man die Reaktionsteilnehmer in etwa neun gleichen Portionen in Abständen
von etwa 30 Minuten zu. Der Reaktionsbeginn zeigt sich gewöhnlich durch einen Temperaturanstieg
des Reaktionsgemisches an und dann kann die Außenheizung verringert oder abgestellt
werden, da der exotherme Charakter der Reaktion im allgemeinen ausreicht, die erforderliche
Temperatur aufrechtzuerhalten, sobald sie einmal erreicht ist. Bei den lebhafter
reagierenden Estern ist manchmal Außenkühlung in üblicher Weise erforderlich. Es
empfiehlt sich nicht, das Wasserstoffperoxyd und die Essigsäure bzw. das Essigsäureanhydrid
vorher miteinander zu mischen. Sobald sämtliche Reaktionsteilnehmer miteinander
gemischt sind, wird so lange gerührt, bis die Epoxydation im wesentlichen abgeschlossen
ist.
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Die Reaktion kann zwischen etwa 10°C und dem Siedepunkt des Gemisches
(etwa 100°C) durchgeführt werden. Bei der großtechnischen Herstellung wird vorzugsweise
zwischen etwa 20 und etwa 80°C gearbeitet. Es empfiehlt sich sehr, ein Lösungsmittel
für den Ester anzuwenden. Als hierfür geeignet sind unter anderem zu nennen Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, Xylol, Heptan, Octan, und chlorierte Verbindungen, wie Äthylendichlorid
und Tetrachlorkohlenstoff.
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Bei einer Temperatur zwischen 50 und 80°C ist im allgemeinen eine
Dauer von etwa 3 Stunden angemessen. Danach wird das abgekühlte Reaktionsgemisch
in eine wässerige und eine organische Phase geschieden, von denen die letztere den
epoxydierten Ester enthält. Die Trennung läßt sich durch Zusatz einer mit Wasser
nicht mischbaren Flüssigkeit, die den epoxydierten Ester löst, stark beschleunigen.
Toluol ist hierfür gut geeignet. Die abgetrennte organische Phase wird sorgfältig
mit einer neutralisierend wirkenden Flüssigkeit, z. B. einer Natriumbicarbonatlösung,
gewaschen und dann durch Destillation von dem gegebenenfalls verwendeten organischen
Lösungsmittel befreit.
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Etwa der gleiche rasche Reaktionsablauf wird erreicht, wenn das Peroxydgemisch
langsam und kontinuierlich in etwa demselben Zeitraum wie sonst die Teilportionen
zugegeben wird. Gleiche Resultate werden auch bei gesonderter und gleichzeitiger
Zugabe von H202, Essigsäure und bzw. oder Anhydrid und saurem Hilfsstoff, oder wenn
der saure Hilfsstoff entweder mit dem Peroxyd oder der Essigsäure und bzw. oder
Anhydrid gemischt wird, erzielt. Wesentlich für die Durchführung des Verfahrens
ist, daß die wässerige Phase zu Beginn der Reaktion mit dem ungesättigten Ester
Essigsäure und bzw. oder Essigsäureanhydrid, 11,0, und einen sauren Hilfsstoff enthält
und daß sie ein pg von +1,0 bis -1,0 besitzt. Während des Vorganges der Epoxydation
steigt der pg-Wert der mit dem organischen Ester in Berührung stehenden wässerigen
Phase langsam an, aber zweckmäßig läßt man den px-Wert nicht über -f-1,5 ansteigen,
da sonst die Geschwindigkeit der Epoxydation unnötig und störend verlangsamt wird.
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Die folgenden Beispiele erläutern das neue Verfahren näher.
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Beispiel 1 In ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenes
Gefäß werden 188g Sojaöl (eine Doppelbindung) und 188 g Toluol gegeben und unter
Rühren
auf 70'C erwärmt. Im Verlauf von 41/2 Stunden werden getrennt voneinander 88,4 g
(1,3 Mol) 5011/11ige wässerige H202-Lösung, 17 g Essigsäureanhydrid (0,l67 Mol =
0,33 Mot Essigsäure) und 5,99 g (0,05 Mol) 8511/11ige Phosphorsäure in jeweils zehn
gleichen Portionen in Abständen von etwa 30 Minuten zugesetzt. Man hält die Temperatur
hierbei auf 70 bis 75°C. Nach insgesamt 10 Stunden setzt man 100 ccm Wasser zu,
trennt die wässerige Phase ab und wäscht die organische Phase dreimal mit je 200
ccm Wasser. Die flüchtigen Anteile, vorwiegend Wasser und Toluol, werden bis 100°
C/l mm abdestilliert. Das Reaktionsprodukt hat eine Viskosität von 3,4 Poisen, 5,6111'11
Epoxysauerstoff, Jodzahl 0,95 und Säurezahl 0,8 und ist vorzüglich verträglich mit
Polyvinylchlorid, auf das es eine gute Weichmacherwirkung ausübt, während es das
Polymerisat gleichzeitig gegenüber Licht und Wärme stabilisiert. Beispiel 2 Der
technische Effekt der Anwendung eines sauren Hilfsstoffes ist aus folgendem Versuch
ersichtlich. Man arbeitet wie im Beispiel 1, läßt aber in einem Ansatz die Phosphorsäure
weg. Man stellt je zwei Ansätze aus 845 g Sojabohnenöl, 76,5 g Essigsäureanhydrid
(0,167 Mol je Doppelbindung), 397 g 5011/11ige wässerige H202-Lösung (1,3 Mol je
Doppelbindung) her und fügt nur dem einen 27 g 8511/11ige Phosphorsäure (0,05 Mol
je Doppelbindung) zu. Man erwärmt beide Ansätze auf 70 bis 75°C, nimmt von Zeit
zu Zeit Proben und mißt die Jodzahl der organischen und das p-H der wässerigen Phase.
Die Jodzahl ist ein Maß für den Epoxydationsgrad. Es ergeben sich:
| Zeit Ohne H3P04 Mit H3P04 |
| Stunden JZ PH JZ PH |
| 0 135 -t-0,7 135 -0,6 |
| 2114 117 -f-0,84 94 -0,1 |
| 41/2 102 +-0,84 42 -f-0,2 |
| 71/2 90 ;-0,99 6,6 +0,5 |
| 12 74 j +1,23 0,7 I -i-0,88 |
Beispiel 3 Im Ansatz nach Beispiel 1 werden 20 g Essigsäure (0,33 Mol) an Stelle
der 17 g Essigsäureanhydrid angewendet. In einem Vergleichsansatz wird der saure
Hilfsstoff Phosphorsäure weggelassen. Die Beobachtung des Reaktionsverlaufs wie
im Beispiel 2 ergibt:
| Zeit Ohne H,P04 Mit H,P04 |
| JZ IEP O/0 0, PH JZ @Ep °%o -0i pH |
| Stunden |
| ! @ I I |
| 0 13,51 0 j -r0,53 135 0 -0,41 |
| 21/4 128 0 l +O,58 107 1,2 -0,22 |
| 41/2 113 1 0,51 l +O,60 57 ; 3,8 0,0 |
| 71/2 62 f 1,2 -I--0,72 20I 5,4 r0,31 |
| 81/2 38 1 1,6 '-, 0,86 6,3,# 6,0 -E-0,48 |
Beispiel 4 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird 2-Äthylhexylepoxystearat aus
2-Äthylhexyloleat hergestellt. Ansatz:
197 g (0,5 Mol) 2-Äthylhexyloleat,
gelöst in
125 g Octan, 44,2 g (0,65 Mol) 5011/11ige wässerige
H,027
Lösung,
8,5 g (0,083 Mol) Essigsäureanhydrid, 3,45 g 8511/11ige Phosphorsäure. Die übrigen
Reaktionsteilnehmer werden der Esterlösung in einem Zeitraum von 4 Stunden bei einer
Temperatur von 60 bis 70°C in je acht gleichen Portionen zugefügt, und das Gemisch
wird anschließend weitere 5 Stunden auf 60 bis 70°C gehalten. Das Endprodukt besitzt
3,2511/11 Epoxysauerstoff, Jodzahl 1,3, Säurezahl 0,8, ist verträglich mit Polyvinylchlorid,
mit Mischpolymerisaten aus Vinyl- und Vinylidenchlorid, mit Chlorkautschuk und wirkt
als Weichmachungs- und Stabilisierungsmittel für diese. Beispiel s 175 g (eine Doppelbindung)
Safflorsaatöl, gelöst in 90 g Benzol, wird nach der oben beschriebenen Methode mit
53,5 g (1,1 Mol) 7011/11iger wässeriger H202-Lösung, 11,8g (0,196 Mol) Eisessig
und
4,3g
8511/11iger Phosphorsäure umgesetzt, indem bei einer Temperatur von
70 bis 75°C die anderen Reaktionsteilnehmer der Lösung zugesetzt werden, und man
erwärmt weitere 4 Stunden auf 70 bis 75°C. Das Endprodukt hat
5,80/, Epoxysauerstoffgehalt,
Jodzahl 20, Viskosität 3,2 Poisen. Es ist ein ausgezeichneter Weichmacher und Stabilisator
für Polyvinylchlorid und Chlorkautschuk. Beispiel 6 Die allgemeine Brauchbarkeit
anderer saurer Hilfsstoffe an Stelle der Phosphorsäure zeigt folgende Tabelle. Im
Ansatz des Beispiels 1 wird die Phosphorsäure durch andere sauere Verbindungen ersetzt,
man bricht die Reaktion jeweils nach 21/4 Stunden ab und analysiert.
| Mol p@ der EPoxy- |
| Saurer Hilfsstoff wasserigen sauer- |
| je Doppel- Phase Stoff |
| bindung % |
| Keiner . . . . . . . . . . . 0 +0,84 0,5 |
| H,P04........... 0,052 -0,1 1,5 |
| p-Toluolsulfonsäure 0,02 -0,1 1,35 |
| HBP4............ 0,004 -0,1 1,30 |
| KHSO. .......... 0,015 -0,25 1,1 |
Die pH-Werte werden bei 25°C ermittelt. Zur Bestimmung von negativen p,1-Werten
ohne Indikatoren wird dabei wie folgt verfahren: Mit einem Standardpuffer, der ein
reales p$ 2,0 hat, wird ein »Beckmann-pH-Meter« (z. B. Modell H-2 mit 4990-83 Glaselektrode
und 4970 Bezugselektrode) auf einen Ablesewert von p$ -5,0 eingestellt. Das so auf
eine »Negativ-Drei«-Skala rektifizierte pg-Meter wird
nun in üblicher
Weise verwendet., wobei man zu den Ablesungen den Wert -3,0 addiert.
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Beispiel ? Ein mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehenes
Gefäß wird mit 118 g (0,35 Mol) Oleylbutyrat beschickt. Unter Rühren fügt man langsam
und gleichzeitig 31 g (0,455 Mol) 50°/oige H202 Lösung, 8,4 g (0,14 Mol) Essigsäure
und 2 g 85°/oige Phosphorsäure zu und hält hiebei und anschließend weitere 4 Stunden
auf 55 bis 60°C. Dann setzt man 100 ccm Toluol zu und trennt die wässerige Phase
ab. Die organische Phase wird gründlich nacheinander mit 100 ccm Wasser, 100 ccm
gesättigter wässeriger Natriumbicarbonatlösung und wieder 100 ccm Wasser gewaschen
und das Lösungsmittel bis 100'C/15 mm abdestilliert. Man erhält Epoxystearylbutyrat
mit 4,0°/o Epoxysauerstoff, Jodzahl 2,7, Säurezahl 0,3.
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In der gleichen Weise wird der Ester von Ölsäure mit Sojabohnenölalkoholen
epoxydiert, mit einem Ansatz von 74 g des Esters an Stelle des Butyrats. Man erhält
ein mit Polyvinylchlorid verträgliches Endprodukt mit 5,00,/,) Epoxysauerstoff,
Jodzahl 2, Säurezahl 0,5.
Beispiel 8 Nach der Methode des Beispiels l wird
2-Äthylbutylepoxystearat hergestellt, indem man 183 g (0,5 Mol) 2-Äthylbutyloleat,
gelöst in 190g Octan, mit 44,2 g (0,65 Mol) 50°/oiger wässeriger H202-Lösung, 85
g (0,083 Mol) Essigsäureanhydrid und 3,45 g (0,03 Mol) 85°/oiger Phosphorsäure behandelt.
Die anderen Reaktionsteilnehmer werden dem Ester in je acht gleichen Portionen im
Verlauf von 4 Stunden zugegeben, während man die Temperatur auf 60 bis 70°C bringt.
Dann hält man noch 5 Stunden auf dieser Temperatur. Der epoxydierte Ester besitzt
3,8°/o Epoxysauerstoff, Jodzahl 2,1 und Säurezahl 0,8. Beispiel 9 In ein mit Rührer,
Thermometer und Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß bringt man 302g Propylenglykoldioleat
(eine Doppelbindung, Jodzahl 84), erhitzt den Ester bis auf 65'C und setzt bei Erreichung
dieser Temperatur 12,15 g wasserfeuchtes Ionenaustauscherharz vom Sulfonsäuretyp
(»Amberlite IR-120 H«) zu. Innerhalb von einer Stunde setzt man dem Reaktionsgemisch
72,8 g (1,5 Mol) 70°/oiges Wasserstoffperoxyd und 15,0 g (0,25 Mol) Eisessig zu
und rührt das Gemisch weitere 5 Stunden bei 65 bis 70°C. Dann verdünnt man mit Toluol
und Wasser, wäscht mit verdünnter Alkalilauge und zusätzlich mit Wasser, treibt
Lösungsmittel und sonstige flüchtige Bestandteile ab, indem man die gewaschene,
organische Schicht 1 Stunde auf 100°C/0,2 mm Hg erhitzt. Das filtrierte Endprodukt
besitzt die Säurezahl 0,5, die Jodzahl 0,9, eine Viskosität von 0,9 Poisen und enthält
4,5 °/o Epoxysauerstoff. Es ist mit Polyvinylchlorid sehr gut verträglich und zeigt
einen erheblichen Stabilisierungseffekt.
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Beispiel 10
In ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler
ausgestattetes Reaktionsgefäß bringt man 302g Propylenglykoldioleat (eine Doppelbindung)
und 151 g Toluol, erhitzt das Gemisch auf 65°C und setzt 4,4 g konzentrierte Schwefelsäure
zu. Im Verlauf einer Stunde gibt man zum Reaktionsgemisch noch 72,8 g (1,5 Mol)
70°/oiges Wasserstoffperoxyd und 15,0 g (0,25 Mol) Eisessig und rührt danach das
Gemisch weitere 5 Stunden bei 65 bis 70°C. Dann setzt man Toluol und Wasser zu,
wäscht die Toluolschicht mit verdünnter Alkalilauge und zusätzlich mit Wasser und
treibt Lösungsmittel und sonstige flüchtige Bestandteile wie im Beispiel 8 ab. Der
filtrierte epoxydierte Ester hat die Jodzahl 1,0, enthält 4,6°/o Epoxysauerstoff',
ist sehr gut mit Polyvinylchlorid verträglich und bildet mit ihm weiche und biegsame
Filme. Beispiel 11
In ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattetes
Reaktionsgefäß bringt man 212 g Maisöl (eine Doppelbindung) und 188 g Toluol, rührt
und erwärmt bis auf 70°C und setzt im Verlauf von 41/2 Stunden getrennt und in jeweils
zehn gleichen Teilen in Abständen von etwa 30 Minuten 88,4 g (1,3 Mol) 50°/oiges
wässeriges Wasserstoffperoxyd, 17 g Essigsäureanhydrid (0,167 Mol entsprechend 0,33
Mol Essigsäure) und 5,99 g (0,05 Mol) 85°/oige Phosphorsäure zu. Man hält die Temperatur
auf 70 bis 75°C und setzt nach insgesamt 10 Stunden Reaktionsdauer 100 g Wasser
zu, trennt die wässerige Phase ab und wäscht die organische Phase dreimal mit je
200 g Wasser. Die flüchtigen Bestandteile, vorwiegend Wasser und Toluol, werden
bei 100'C/1 mm Hg abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt hat die Jodzahl
1,0, die Säurezahl 0,7, eine Viskosität von 3,2 Poisen, enthält 5,1 % Epoxysauerstoff
und ist hervorragend verträglich mit Polyvinylchlorid, auf welches es plastizierend
und außerdem stabilisierend, insbesondere gegen Licht und Wärme, wirkt. Beispiel
12 Nach der Methode des Beispiels 11 verarbeitet man statt des Maisöls 189
g Saffloröl (eine Doppelbindung) und erhält ein Reaktionsprodukt mit der Jodzahl
0,8, der Säurezahl 0,5 und 5,4°/o Epoxysauerstoff. Es ist ein hervorragender
Weichmacher für Polymerisate auf Basis von Vinylchlorid.