DE1042565B

DE1042565B - Verfahren zur Herstellung von Epoxyfettsaeureestern

Info

Publication number: DE1042565B
Application number: DER15907A
Authority: DE
Inventors: Ellington Mchenry Beavers; Joseph Edward Koroly; Stanley Paul Rowland
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1954-02-09
Filing date: 1955-01-31
Publication date: 1958-11-06
Also published as: CH328422A; ES220004A1; NL113687C; BE535529A; FR1118945A

Description

Verfahren zur Herstellung von Epoxyfettsäureestern Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Epoxydierung von Estern ungesättigter Fettsäuren, insbesondere von Glyceriden der Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure.
Die Epoxydation solcher Ester mit Hilfe von Perameisensäure oder Peressigsäure ist bereits beschrieben worden, beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 458 484, 2 485 160, 2 567 930, 2 569 502 und in der Fachliteratur, insbesondere in einem Aufsatz von Greenspan und Gall in »Industrial Engineering Chemistry", Bd. 45 (1953), S. 2722 bis 2726.
In erster Linie ist Zweck der Erfindung die Schaffung eines Epoxydationsverfahrens für Ester ungesättigter Fettsäuren, welches im großtechnischen Maßstab und schneller, wirtschaftlicher, wirksamer und sicherer als nach den bisher bekannten Methoden ausgeübt werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht insbesondere in der Herstellung von epoxydierten Glyceriden, welche einen hohen Gehalt an Epoxy-Sauerstoff mit niedrigen Jodzahlen verbinden und außerdem ein Minimum an Hydroxyl- und Formoxygruppen enthalten.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten epoxydierten Ester werden in weitem Umfang als Stabilisatoren und Weichmachungsmittel für eine Vielzahl organischer Kunststoffe, z. B. Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat und Chlorkautschuk verwendet.
Das Verfahren besteht darin, daß Ester ungesättigter Fettsäuren mit einem wäßrigen Gemisch aus Wasserstoffperoxyd, Ameisensäure und einem anderen sauren Stoff umgesetzt werden, wobei das Gemisch einen p11-Wert von 0,0 bis -1,5 aufweist. Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von etwa 10° C bis zum Siedepunkt des wäßrigen Gemisches durchgeführt werden. Bei Durchführung im technischen Maßstab empfiehlt sich ein Temperaturbereich von etwa 50 bis etwa 80° C.
In dem wäßrigen Gemisch ist Perameisensäure stets im Gleichgewicht mit der Ameisensäure und dem Wasserstoffperoxyd vorhanden. Es wird angenommen, daß diese Perameisensäure für die Epoxydation der Doppelbindungen im Säureanteil des Esters verantwortlich ist.
Im Verlauf der Epoxydation wird die Perameisensäure in Ameisensäure zurückverwandelt, welche dann wieder mit dem Wasserstoffperoxyd unter Bildung weiterer Perameisensäure reagiert, welche ihrerseits die Epoxydation des Esters weiterführt. Dieser Vorgang setzt sich fort, bis das Wasserstoffperoxyd verbraucht oder die Epoxydation im wesentlichen vollendet ist. Die maximale Menge an Ameisensäure, welche benötigt wird, beträgt 1 Mol für jede Doppelbindung in jedem Mol zu veresternder Säure.
Im allgemeinen ist es aber vorzuziehen, weniger als 1 Mol Ameisensäure für jede Doppelbindung anzuwenden. Die Menge an Ameisensäure konnte mit Erfolg sogar bis auf 0,02 Mol je Doppelbindung gesenkt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit und des Wirkungsgrades der Epoxydation empfiehlt sich die Anwendung von Ameisensäure in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Mol je Doppelbindung.
Die Menge des angewandten Wasserstoffperoxydes soll mindestens 1 Mol für jede Doppelbindung in jedem Mol zu veresternder Säure betragen. Diese Mindestmenge ist erforderlich, weil das Wasserstoffperoxyd die letzte Quelle für das Sauerstoffatom ist, welches die dreigliedrige Epoxygruppe (»Oxiranring,;) mit den 2 Kohlenstoffatomen bildet, die ursprünglich in Doppelbindung standen. So ist z. B. bei der Epoxydation des Ölsäureesters eines einwertigen Alkohols 1 Mol Wasserstoffperoxyd zur vollkommenen Epoxydation erforderlich, weil eine Doppelbindung im Ester vorliegt. 2 Mol Wasserstoffperoxyd werden benötigt zur vollständigen Epoxydation von 1 Mol eines Linolsäureesters eines einwertigen Alkohols, weil Linolsäure zwei Doppelbindungen enthält. Dieselbe Mindestmenge von 2 Mol ist erforderlich zur Epoxydation von 1 Mol eines Ölsäureesters eines zweiwertigen Alkohols.
Üblicherweise wird ein Überschuß von Wasserstoffsuperoxyd angewandt, wodurch der Reaktionsablauf erleichtert wird. Ein Überschuß von ungefähr 0,1 1M1 über die theoretisch erforderliche Menge von 1 Mol ist im allgemeinen ausreichend, aber der Überschuß kann auch bis zu 1 Mol gehen, so daß das Verhältnis von Peroxyd sich von 1 zu 2 Mol je Doppelbindung verschiebt. Handelsübliches Wasserstoffsuperoxyd mit bis zu 9001, Peroxyd ist geeignet.
Das angewandte wäßrige Gemisch aus Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure hat ein p$ von 0,0 bis -1,5 auf Grund des Zusatzes eines ionisierbaren sauren Stoffs, der zusätzlich zur Ameisensäure als Hilfssubstanz beigefügt wird. Geeignete saure Stoffe sind beispielsweise anorganische Säuren, z. B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Borsäure; säurebildende Salze, z. B. saures Natriumsulfat, saures Kaliumsulfat, Kaliumpersulfat und Zinkchlorid; organische Sulfonsäuren, z. B. Toluolsulfonsäure und Methausulfonsäure; starke Carbonsäuren, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure; saure Ester, z. B. Monoäthylphosphat, Mono-n-propylphosphat, Mono- und Dimethylsulfat. Die Auswahl des zusätzlichen, sauren Stoffs ist jedoch nicht auf die vorstehend genannten Verbindungen beschränkt. Die erfindungsgemäße Wirkurig dieses Stoffes wird von jeder Verbindung sauren Charakters erfüllt, die ohne Rücksicht auf ihre sonstigen Eigenschaften, in der wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure so weit dissoziiert ist, wie es erforderlich ist, damit im Zusammenwirken mit der Ameisensäure der erwähnte pH-Wert hergestellt wird. Wasserlöslichkeit im allgemeinen Sinne ist hierfür keine unerläßliche Voraussetzung.
Zwar kann auch Ameisensäure allein in so hohen Mengen angewandt werden, daß ein p$ von 0,0 bis -1,5 in der wäßrigen peroxydischen Lösung herrscht. Es ist aber unerwünscht, Ameisensäure allein als die Quelle des niedrigen pH-Wertes zu benutzen, weil dann das Verfahren weniger sicher und weniger wirksam verläuft und weil die anfallenden Ester eher Hydroxyl- und Formoxygruppen statt Epoxygruppen enthalten können. Aus diesem Grunde wird ein. zusätzlicher saurer Stoff immer zusammen mit der Ameisensäure angewandt, und von dieser wird nur die geringste Menge verwendet, die noch für einen schnellen Ablauf der Epoxydation ausreicht.
Es ist erforderlich, daß das saure Zusatzmittel in der Lösung von '%#@'asserstoffperoxyd und Ameisensäure dissoziiert und zusammen mit der Ameisensäure in der flüssigen Phase ein pg von 0,0 bis -1,5 bewirkt. Es ist ebenso wichtig, daß dieses saure Mittel, wenn überhaupt, nur eine geringe Löslichkeit in dem zu epoxydierenden Ester besitzt. Anorganische saure Verbindungen sind in diesem Zusammenhang organischen sauren Stoffen vorzuziehen. Dies hat seine Ursache darin, daß organische saure Stoffe, z. B. Maleinsäure oder Oxalsäure, die mehr als anorganische Verbindungen in der organischen Phase löslich sind, dazu neigen, mit den Epoxyverbindungen zu reagieren und sie in Oxy- oder Acyloxyderivate umzuwandeln, was bei dem Verfahren der Erfindung soweit wie möglich vermieden werden soll. Im allgemeinen sind Phosphorsäure und Schwefelsäure, insbesondere die erstere, allen sonstigen sauren Stoffen vorzuziehen.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Epoxydierung viel glatter und schneller verläuft, wenn die obenerwähnten Bedingungen erfüllt sind. Die Epoxydation des Esters beginnt fast unmittelbar nach Berührung des Esters mit der wäßrigen Lösung der drei Reaktionsteilnehmer Wasserstoffperoxyd, Ameisensäure und saurer Hilfsstoff.
Dann schreitet die Reaktion schnell und glatt vorwärts und wird zu keinem Zeitpunkt gefährlich exotherm. :licht nur der glatte, sichere und wirksame Reaktionsablauf wird durch die Anwendung des zusätzlichen sauren Mittels erhöht, sondern das erhaltene Produkt besitzt außerdem einen hohen Gehalt an Epoxy-Sauerstoff, geringe Mengen restlicher ungesättigter Anteile und ein Minimum an Hydroxyl- bzw. Acyloxygruppen. Die Anwendung des zusätzlichen sauren Stoffs verbessert also den gesamten Vorgang der Herstellung der Epoxyester.
Das Verfahren nach der Erfindung ist anwendbar auf die Ester wasserunlöslicher aliphatischer ungesättigter Säuren und ist besonders geeignet für die Epoxydation der Ester der in den natürlichen pflanzlichen Ölen vorkommenden Fettsäuren. Die wichtigsten dieser Fettsäuren sind Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure. Als Alkoholanteil der nach dem Verfahren der Erfindung zu epoxydierenden Ester kommen z. B. folgende ein- und mehrwertige Alkohole in Betracht: Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek. Butyl-, tert. Butyl-, tert. Amyl-, n-Oktyl-, 2-Äthylhexyl-, Oktadecyl-, Lauryl-, Cyclohexyl- und Benzylalkohole; mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 2-Äthylhexandiol-1,3, Butandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Dodekandiol-1,12; Polyalkylenglykole, wie Di- und Triäthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit; ferner die Isomeren und Homologen der genannten Verbindungen. Gemische von Estern aus mehreren Alkoholerz können ebenfalls leicht nach dem Verfahren epoxydiert werden, z. B. Gemische von Äthyloleat und Butyloleat, von Benzyllinoleat und Cyclohexyllinoleat, von Oktyloleat und Dodecyliinoleat, von Oktyllinolenat und Dodecyllinolenat usw. Das Verfahren ist aber nicht nur auf Gemische von Estern, sondern auch auf Mischester der Säuren anwendbar. Halbtrocknende und trocknende pflanzliche Öle sind Beispiele für natürlich vorkommende gemischte Glyceride der Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure, die nach dem Verfahren vorzüglich epoxydiert werden können. Die halbtrocknenden Öle sind im wesentlichen gemischte Glyceride von Ölsäure, Linolsäure und gesättigten Monocarbonsäuren, insbesondere Stearinsäure. Trocknende Öle enthalten außer Öl- und Linolsäureestern dreifach ungesättigten Linolensäureester. Auch diese Öle können erfindungsgemäß behandelt werden.
Pflanzliche Öle, die mit Erfolg nach dem Verfahren epoxydiert werden können, sind z. B. die Öle von Sojabohnen, Mais, Baumwollsaat, Sesam, Mohnsaat, Walnuß, Erdnuß, Leinsaat, Perilla, Sonnenblumen und Saflor.
Der durchschnittliche Gehalt an Doppelbindungen in pflanzlichen Ölen, der die anzuwendenden Mengen von Superoxyd und Ameisensäure bestimmt, ist im allgemeinen bekannt oder kann nach üblichen Methoden schnell bestimmt werden, z. B. durch die Ermittlung der Bromzahl oder der Jodzahl. Die Ester von Ätheralkoholen, z. B. die Ester von Polyalkylenglykol, insbesondere Polyäthylenglykol, können ebenfalls nach dem Verfahren epoxydiert werden. Ester von aromatischen Alkoholen, wie Benzylalkohol, fallen ebenfalls in den Anwendungsbereich des Verfahrens. Bevorzugte Ester sind jedoch solche, in welchen der Alkoholanteil ein aliphatischer gesättigter und unsubstituierter ein-oder mehrwertiger Alkohol ist.
Das Verfahren kann auch mit Erfolg angewendet werden zur Epoxydierung von Estern anderer ungesättigter Säuren als der Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure. Besonders brauchbar erweist es sich für die Epoxydation von Estern wasserunlöslicher ungesättigter aliphatischer Säuren, wie Undecylensäure, Myristolensäure, Palmitolensäure, Petroselsäure und Erucasäure.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird eine wäßrige Dispersion aus Wasserstoffsuperoxyd, Ameisensäure und dem zusätzlichen sauren Stoff, vorzugsweise Phosphorsäure, in solcher Menge, daß in der wäßrigen Phase ein pH-Wert vor 0,0 bis -1,5 herrscht, hergestellt. Der zu epoxydierende ungesättigte Ester wird unter Rühren auf etwa 50 bis 80°C erwärmt. Dann wird unter Rühren ein Zehntel der Gesamtmenge des sauren Gemisches zu dem ungesättigten Ester zugefügt. Der Beginn der Reaktion zeigt sich gewöhnlich durch eine leichte Temperaturerhöhung des Reaktionsgemisches an. Die äußere Beheizung kann dann eingeschränkt oder abgestellt werden, da der exotherme Charakter der Reaktion im allgemeinen zur Aufrechterhaltung der Temperatur ausreicht. Im Fall der Verwendung von reaktionsfähigeren Estern ist es manchmal erforderlich, in üblicher Weise mit Kühlung zu arbeiten. Danach werden in gewissen Abständen und sobald wie möglich weitere Mengen der Peroxydmischung zugesetzt, während die Temperatur auf der gewünschten Höhe gehalten wird. Es empfiehlt sich, das saure Epoxydationsgemisch in 9 aliquoten Teilen in Abständen von etwa jeweils 30 Minuten zuzusetzen. Nach Zusatz der letzten Menge wird das Reaktionsgemisch bei der erhöhten Temperatur gerührt, bis die Epoxydation im wesentlichen vollendet ist. Bei einer Temperatur von 50 bis 80° C ist hierfür eine Zeit von etwa 3 Stunden ausreichend. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird dann in eine wäßrige und eine organische Phase getrennt. Die letztere besteht aus dem epoxydierten Ester. Die Abscheidungsgeschwindigkeit kann erhöht werden durch Zusatz einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für den epoxydierten Ester darsellt. Für diesen Zweck eignet sich z. B. Toluol. Die abgeschiedene organische Phase wird gründlich mit einer neutralisierenden Lösung, z. B. einer Lösung von Natriumbicarbonat, in Wasser gewaschen und dann durch Erhitzen im Vakuum von Wasser und etwa vorhandenen organischen Stoffen befreit.
Eine im wesentlichen gleich schnelle Reaktionsgeschwindigkeit wird erreicht, wenn die Peroxydmischung langsam und kontinuierlich in ungefähr dem gleichen Zeitraum wie bei der portionsweisen Zugabe hinzugefügt wird. Im wesentlichen das gleiche Resultat wird auch erzielt, wenn Wasserstoffsuperoxyd, Ameisensäure und das zusätzliche saure Mittel einzeln und gleichzeitig zugesetzt werden oder wenn das zusätzliche saure :Mittel entweder mit dem Peroxyd oder mit der Ameisensäure gemischt wird. Entscheidend für die Durchführung des Verfahrens ist, daß die wäßrige Lösung Ameisensäure, Wasserstoffperoxyd und den zusätzlichen sauren Hilfsstoff enthält, wenn sie mit dem ungesättigten Ester zur Reaktion gebracht wird, und daß sie dann einen pH-Wert von 0,0 bis -1,5 aufweist. Während des Epoxydationsvorganges steigt der pH-Wert der in Berührung mit dem Ester befindlichen wäßrigen Peroxydmischung langsam an, aber es ist wünschenswert, daß man ihn nicht über einen Wert von pH = -[- 1,5 steigen läßt, weil sonst die Epoxydationsgeschwindigkeit unnötig und störend verlangsamt wird.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen des Verfahrens an typischen ungesättigten Estern. Die Teile bedeuten Gewichtsteile.
Die pH-Werte wurden bei 25° C bestimmt. Eine zweckmäßige Methode zur Bestimmung der negativen pH-Werte ohne Zuhilfenahme von Indikatoren wurde wie folgt ausgeübt: Mit einem Standardpuffer mit einem wahren pH-Wert von 2,0 wurde ein Beckman-pH-Messer (z. B. Modell H-2 mit 4990-83 Glaselektrode und 4970 Bezugselektrode) so eingestellt, daß ein pH von 5,0 abzulesen ist. Der so für eine negative Skala eingestellte pH-Messer wurde in der üblichen Weise benutzt, und die abgelesenen Werte wurden durch Zuzählen des Wertes - 3,0 korrigiert. Beispiel 1 Ein Reaktionsgefäß, das mit Rückflußkühler, Thermometer und mechanischem Rührer ausgerüstet ist, wird mit 200 Teilen Sojabohnenöl (entsprechend einem Gehalt von 1,1 Mol Doppelbindungen) beschickt. Zu dem durchgerührten Öl wird innerhalb von 90 Minuten ein Gemisch zugefügt, das 74,8 Teile 50°/oigen Wasserstoffperoxyd (1,1 Mol), 16,9 Teile 90%ige Ameisensäure (0,33 Mol) und 3,5 Teile 85%ige Phosphorsäure (0,03 Mol) enthält. Das wäßrige Gemisch hat einen pH-Wert von - 0,65 und eine Temperatur von 5° C oder darunter. Während des Zusatzes des Gemisches und danach wird die Temperatur streng auf 25 bis 30° C gehalten. Proben des Reaktionsgemisches werden in gewissen Abständen entnommen und der Reaktionsablauf durch Bestimmung des °/ö Gehaltes an Epoxy-Sauerstoff und der Jodzahl verfolgt. Dabei wird jede Probe stehengelassen, bis sich eine wäßrige Phase und eine organische Phase scheiden. Die wäßrige Phase wird verworfen, die organische Phase zunächst mit einer gesättigten Lösung von Natriumbicarbonat und dann mit Wassei gewaschen, anschließend bei 100° C getrocknet, filtriert und analysiert.

Die nachstehende Tabelle zeigt den Reaktionsverlauf in Abhängigkeit von der Reaktionsdauer.

Gesamte Reaktionsdauer Epoxy-

(Stunden) Sauerstoff Jodzahl

21/4 ..................... 2,2 85,3

41/2 ..................... 3,6 57,5

71/2 ..................... 4,6 37,6

12 ....................... 5,5 21,4

23 ....................... 5,9 8,9

Arbeitet man in der völlig gleichen Weise, nur unter Weglassung der Phosphorsäure, so beträgt der pH-Wert des Gemisches von Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure -0,1. Die Probenahme gibt dagegen folgendes Bild

Gesamte Reaktionsdauer Epoxy-

(Stunden) Sauerstoff Jodzahl

21/4 ..................... 1,4 98,3

41/2 ..................... 2,6 77,5

71/2 ..................... 3,3 61,8

12 ....................... 4,2 44,9

23 ....................... 5,3 21,1

Ein Vergleich dieser Übersicht mit der vorangegangenen Tabelle zeigt, daß die Geschwindigkeit der Epoxydation bei der Arbeitsweise nach der Erfindung, d. h. unter Zusatz des sauren Hilfsstoffs, deutlich höher ist. Beispiel 2 Der Vorgang nach Beispiel 1 wurde in der Weise abgeändert, daß einmal das kalte wäßrige Gemisch nur Ameisensäure in einer Menge von 0,62 Mol je Mol Doppelbindung und Wasserstoffperoxyd in einer Menge von 1,03 Mol je Mol Doppelbindung enthielt. Im anderen Fall enthielt die kalte wäßri.ge Lösung neben Ameisensäure und Peroxyd Phosphorsäure in einer Menge von 0,023 Mol je Mol Doppelbindung. In beiden Fällen wurde die wäßrige Peroxydlösung über einen Zeitraum von 90 Minuten zum Öl zugefügt, das sorgfältig auf 25 bis 30° C gehalten wurde. Probenahme und Analyse wie im Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle:

ReaI:tion5- I Epo"v@ö ol erstoff Jodzahl

d-uer

(Stunden) ohne mit ohne H,P04 mit H,P04

1,P04 : H,P04

21;4 ...... 1,8 2,5 96 80

41 ...... 3,6 4,4 59 42

7112 . . . . . . 4,7 5,3 37 22

Beispiel 3 Auch ein ungewöhnlich niedriger Anteil von Ameisensäure ergibt trotzdem hochepoxydierte Ester. Ein Reaktionsgefäß mit mechanischem Rühren, Thermometer und Rückflußkühler wurde mit 1,235 Teilen Sojabohnenöl beschickt, das Öl gerührt und auf 70'C erhitzt. Zum heißen Öl wurden. 55 Teile einer kalten w-äßrigen Lösung zugefügt, die einen pH-Wert von -0,65 besaß und 37 Teile 85°/oige Phosphorsäure, 52,5 Teile 90°/oige Ameisensäure und 460 Teile 50°/oiges Wasserstoffperoxyd enthielt. Die Menge Ameisensäure entsprach 0,156 Mol je Mol Doppelbindung im Öl, während die Menge Phosphorsäure auf der gleichen Basis 0,0475 Mol und die Menge Wasserstoffperoxyd 1,03 Mol entsprach. Die Mischung wurde bei 70 bis 75° C 30 Minuten gerührt, worauf in neun aliquoten Teilen in 30-Minuten-Abständen die Peroxydmischung zugefügt wurde, während die Temperatur auf 70 bis 75° C gehalten wurde. Eine nach Ablauf dieser Zeit gemäß Beispiel 1 entnommene Probe zeigte einen Epoxy-Sauerstoffgehalt von 5,3 und eine Jodzahl von 21,1. Die Reaktion wurde weitere 3 Stunden bei 70 bis 75° C fortgeführt. Dann wurden zu dem gekühlten Gemisch 600 Teile Toluol zugesetzt und die organische Schicht von der wäßrigen Schicht getrennt, zunächst mit ungefähr der Hälfte ihres Volumens mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Katriumbicarbonat und dann dreimal jeweils mit ihrem halben Volumen Wasser ausgewaschen. Toluol und Wasser wurden durch Erhitzen bis auf 100° C bei einem Druck von 10 mm entfernt. Das Endprodukt hatte einen Oxiran-Sauerstoffgehalt von 5,8 und eine Jodzahl von 7,5.

Beispiel 4 Der technische Effekt der Anwendung des sauren Zusatzstoffes neben einer extrem niederen Menge von Ameisensäure ist aus diesem Beispiel ersichtlich.

In dem Ansatz von Beispiel 3 wurde im wäßrigen Gemisch die Ameisensäure in einem Verhältnis von nur 0,052 Mol je Mol Doppelbindung, Phosphorsäure in einem Verhältnis von 0,05 Mol und Wasserstoffperoxyd in einem Verhältnis von 1,03 Mol angewandt. Die Probenahme zeigte folgende Ergebnisse:

Reaktionsdauer Epoxyd-Sauerstoff Jodzahl

(Stunden) (°/°)

41,/2 . . . . . . . . . . . . 4,3 44

6 .............. 5,1 30

71j2. . . . . . . . . . . . 5,4 24

Beispiel 5 Die Wirkung verschiedener als ergänzende Zusätze verwendeter saurer Hilfsstoffe auf die Geschwindigkeit der Epoxydation wurde bestimmt auf Grund des Ansatzes von Beispiel 3. Die gesamte Menge von Ameisensäure entsprach 0,156 Mol, die von Wasserstoffperoxyd 1,03 Mol je Mol Doppelbindung. Die Anteile der jeweils benutzten einzelnen sauren Verbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle mit den pH-Werten der so gebildeten Lösungen aufgeführt. Proben des Reaktionsgemisches wurden zwischen dem Zusatz jeweils des fünften und sechsten aliquoten Teils der Peroxydlösung (nach ungefähr jeweils 21/4 Stunden) und nach Zusatz des zehnten aliquoten Teils (ungefähr nach 41/2 Stunden) genommen. Aufarbeitung und Analyse wie bereits beschrieben. Es ergaben sich folgende Werte:

Zeit Epoxy-

Saurer Hilfsstoff (Moll PH (Stunden) Sauerstoff Jodzahl

Keiner ........................................... - - 21/4 1,7 94

41/2 4,1 46

H.S0@ ........................................... 0,016 -0,92 21/4 2,8 74

41/2 4,8 27

H3 P O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,048 -0,65 21/d 2,9 69

41/Z 5,3 21

11-S o3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,016 -0,88 21/4 2,2 89

41/Z 4,8 44

H Il F. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,006 -0,65 21/4 2,4 87

41/Z 4,4 36

licnobutylphosphat .................... ........ 0,061 -0,65 21/4 2,7 81

41/2 5,3 36.

Methansulfonsäure ................................. 0,006 -0,65 21/4 2,5 75

41/2 48 29

11,130, ................. ............. .... . ... ..... 0,689 -0,1 21/4 2,1 81

41/2 4,9 33.

K.S20g .......................................... 0,023 -0,1 21/4 2,7 78.

41/2 5,1 26

Ozalsäure ........................................ 0,036 -0,65 21/4 2,0 86-

41/Z 4,2 41

Diese Versuche wurden daher mit Sojabohnenöl ausgeführt; das Verfahren ist aber mit dem gleichen Effekt allgemein zur Epoxydation von Estern ungesättigter Säuren brauchbar. Beispiel 6 Die in den vorhergehenden Beispielen erwähnte Apparatur wurde mit 338 Teilen (1 Mol) Butyloleat beschickt-Dieses wurde gerührt und auf 85° C erhitzt. Dann begann der Zusatz der wäßrigen Peroxydlösung. Diese enthielt 88,5Teile 50%iges Wasserstoffperoxyd (1,3 Mol),12,8Teile 90%ige Ameisensäure (0,25 Mol) und 2,3 Teile 85%ige Phosphorsäure (0,02 Mol). Die Lösung wurde langsam und kontinuierlich während eines Zeitraumes von 3 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 85° C zugesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch für weitere 3 Stunden bei 85° C gerührt. Aufarbeitung wie beschrieben. Das erhaltene Produkt enthielt 3,90/, Epoxy-Sauerstoff bei einer Jodzahl von 5.

Beispiel 7 In der gleichen Weise wie im Beispiel 6 wurde 2-Äthylhexyllinoleat epoxydiert. Eine Lösung von 196 Teilen 2-Äthylhexyllinoleat (0,5 Mol des Esters entsprechend 1,0 Mol Doppelbindung) in 123 Teilen Toluol wurde unter Rühren auf 65° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, während innerhalb von 41/2 Stunden eine wäßrige Lösung von 7,2 Teilen (0,14 Mol) 90%iger Ameisensäure, 95,5 Teilen (1,4 Mol) 50%igem Wasserstoffperoxyd und 5,3 Teilen (0,046 Mol) 85%iger H3 P04 zugefügt wurde. Anschließend wurde weitere 4 Stunden bei 65° C gerührt. Das Reaktionsprodukt enthielt 5 % Epoxy-Sauerstoff bei einer Jodzahl von 12.
Beispiel 8 219 Teile Baumwollsaatöl (1 Mol Doppelbindung) wurden unter Rühren auf 750C erhitzt und innerhalb von 3 Stunden eine wäßrige Lösung von 68 Teilen 50%igem Wasserstoffperoxyd (1,0 Mol), 7,7 Teilen90%iger Ameisensäure (0,15 Mol) und 5,5 Teilen 85%iger H3 P O4 (0,048 Mol) zugesetzt. Dann wurde das Gemisch weitere 3 Stunden bei 75° C gehalten. Das Endprodukt enthielt 5,30/a Epoxy-Sauerstoff bei einer Jodzahl von 4. Beispiel 9 175 Teile Saflorsaatöl (1 Mol Doppelbindung) wurden auf 75° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, während innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 75Teilen 50%igemWasserstoffperoxyd (1,1 Mol), 8,2 Teilen 90%ige Ameisensäure (0,16 Mol) und 5,8 Teilen Phosphorsäure (0,05 Mol) zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde dann weitere 4 Stunden bei 75° C gehalten. Das Endprodukt enthielt 6,3 % Epoxy-Sauerstoff bei einer Jodzahl von 9.
Beispiel 10 135 Teile Leinsaatöl (1 Mol) wurden unter den gleichen Bedingungen mit der Peroxydlösung wie im Beispiel ? epoxydiert. Das Reaktionsprodukt enthielt 7,5°/o Epoxy-Sauerstoff bei einer Jodzahl von 10.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyestern durch Umsetzung wasserunlöslicher ungesättigter Fettsäureester mit Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßrigem Medium bei einem p$ von 0,0 bis -1,5 und in Gegenwart einer zusätzlichen sauren Verbindung durchführt, wobei man Wasserstoffperoxyd in einer Menge von mindestens 1 Mol und Ameisensäure in einer Menge von 0,02 bis 1,0 Mol je Doppelbindung des umzusetzenden Esters verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Zusatzstoff eine anorganische oder organische Verbindung mit beliebiger Löslichkeit verwendet, die in der wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure so weit dissoziiert ist, daß sich ein pH-Wert von 0,0 bis -1,5 einstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzliche saure Verbindung eine Mineralsäure, vorzugsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und etwa 100° C, vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa 80° C, arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoffperoxyd in einer Menge von 1 bis 2 Mol und Ameisensäure in einer Menge von 0,05 bis 0,514Z01 je Doppelbindung des Ausgangsproduktes verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ester der Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure epoxydiert.