DE1164680B

DE1164680B - Verfahren zum Herstellen von stabfoermigen Halbleiterkoerpern hoher Reinheit

Info

Publication number: DE1164680B
Application number: DES58305A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Phys Dr Guenther Ziegler
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1958-05-21
Filing date: 1958-05-21
Publication date: 1964-03-05
Also published as: FR1226810A; CH369830A; GB902016A; US3167512A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.:

Deutsche KL: 4Od-3/02

Nummer: 1 164 680

Aktenzeichen: S 58305 VI a / 40 d

Anmeldetag: 21. Mai 1958

Auslegetag: 5. März 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von stabförmigen Halbleiterkörpern hoher Reinheit mit definiertem Verlauf der Störstellenleitfähigkeit und des Leitungstyps, praktisch über die gesamte Länge des Körpers, bei dem der Körper zunächst über seine Länge dotiert hergestellt wird und dann dem Zonenschmelzverfahren unterworfen wird.

Das unter dem Begriff Zonenschmelzen bekannte Reinigungsverfahren für Halbleitermaterial teilt sich bekanntlich in zwei Gruppen:

Beim sogenannten Zonenreinigen (»zone-refining«) werden ein oder mehrere lösliche Stoffe an einem Ende des Halbleiterstabes angereichert, so daß der Rest des Stabes nach der Durchführung des Verfahrens aus sehr reinem Halbleitermaterial besteht.

Bei der zweiten Gruppe des Zonenschmelzen zur gezielten und gleichförmigen Verteilung (»zone-leveling«) wird eine gleichmäßige Verteilung eines oder mehrerer löslicher Stoffe über eine gewisse Länge des Halbleiterstabes dadurch erzielt, daß der Stab zahlreichen Schmelzzonendurchgängen in entgegengesetzten Richtungen unterworfen wird.

Der nach dem Zonenreinigen hergestellte Halbleiterstab weist über einem Teil seiner Länge eine einheitliche Konzentration der gelösten Stoffe auf, an seinen Enden aber tritt eine Verarmung bzw. eine Anreicherung von gelösten Stoffen auf. Bei diesem Verfahren muß also stets am Stabende ein Stück mit zu großer bzw. zu geringer Störstellenkonzentration wegen der großen Leitfähigkeitsinhomogenität durch Abscheiden entfernt werden.

Bei dem zweiten Verfahren ist eine sehr große Zahl von Schmelzzonendurchgängen notwendig, um einen über die ganze Zonenziehlänge, eine homogene Störstellenverteilung aufweisenden Stab herzustellen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die beim Zonenreinigen auftretende Anreicherung an den Stabenden und dem damit verbundenen Verlust von Halbleitermaterial zu vermeiden und nach wenigen Zonendurchgängen, möglichst nach nur einem Zonendurchgang eine definierte, insbesondere konstante Störstellenverteilung praktisch über die Gesamtlänge des Körpers zu erzielen.

Um dies zu erreichen, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß der Körper zunächst überdotiert wird und danach einem tiegellosen Zonenschmelzverfahren unterworfen wird, bei dem zur Erzielung der definierten Störstellenverteilung längs des Halbleiterkörpers durch Ausdampfen die Menge der Störstellen pro Längeneinheit des Körpers geändert wird.

Verfahren zum Herstellen von stabförmigen
Halbleiterkörpern hoher Reinheit

Anmelder:

Siemens & Halske Aktiengesellschaft,

Berlin und München,

München 2, Witteisbacherplatz 2

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Phys. Dr. Günther Ziegler, Erlangen

Beim Ziehen eines Halbleiterstabes aus einer in einem Tiegel befindlichen Schmelze ist es bereits bekannt, durch Ausdampfen einer Verunreinigung die Konzentration dieser Verunreinigung in der Schmelze während des Ziehens möglichst konstant zu halten. Das tiegellose Zonenziehen weist jedoch inVerbindung mit der Ausnutzung des Ausdampf ens von Störstellen wesentliche technische Vorteile auf. Diese Vorteile liegen vor allem darin, daß ζ. B. die relativ große Oberfläche der Schmelzzone im Vergleich zum Volumen des Schmelztropfens eine bessere Beeinflussung der Dotierung des fertigen Stabes gestattet.

Bei dem an sich bekannten Zonenschmelzen wird häufig angenommen, daß

a) die Diffusion der Fremdstoffe im festen Stabteil vernachlässigbar ist,

b) die Konzentration in der Schmelzzone einheitlich ist,

c) der Verteilungskoeffizient konstant ist,

d) keine Wechselwirkung mit dem Tiegelmaterial und der Atmosphäre stattfindet.

Diese Annahmen sind häufig nur teilweise erfüllt. Das betrifft vor allem die Annahme b) einheitlicher Konzentration in der Schmerze und die unter d) genannte Wechselwirkung zwischen Tiegelmaterial und Atmosphäre. Während eine Konzentrationsanreicherung an der Erstarrungsgrenzfläche durch Einführung eines von den Versuchsparametern abhängigen effektiven Verteilungskoeffizienten in Rechnung gesetzt werden kann, ist diese einfache Form der Korrektur bei einer Wechselwirkung mit Tiegelmaterial oder Atmosphäre nicht möglich. Gerade diese Einflüsse stören aber zuweilen erheblich. Der Einfluß des Tiegelmaterials läßt sich durch Anwendung des tiegelfreien Zonenschmelzens, eine Verunreinigung aus der Gasatmosphäre durch Arbeiten im Hochvakuum ausschalten. Es tritt dann allerdings eine zusätzliche Ab-

4Ü9 537/441

dampfung der Verunreinigungssubstanzen auf, die sich der Segregation überlagert und dadurch die Form der Konzentrationskurven grundsätzlich verändert.

Bei der rechnerischen Behandlung der Abdampfung ist es bekannt, die für das Zonenschmelzen im Tiegel aufgestellte Differentialgleichung für die Verteilung der Störstellen in einem stabförmigen Halbleiterkörper durch ein Abdampfungsglied zu erweitern. Im folgenden seien die praktisch wichtigen Gleichungen wiedergegeben.

Die durch die Abdampfung hervorgerufene zeitliche Änderung der Konzentration Cs in der Schmelzzone wird durch den linearen Ansatz

dC_s

berücksichtigt. Der Ansatz ist gleichbedeutend mit der Annahme, daß der Partialdruck der gelösten Substanz über der Lösung proportionell der Konzentration Cs ist, was bei starker Verdünnung wohl zutreffen dürfte.

Die Konzentrationsbilanz in der Schmelzzone ist dann

zur Einkristallherstellung dadurch auftritt, daß alle Verunreinigungen mit dem Verteilungsfaktor/:, der von Eins verschieden ist, zu den beiden Stabenden hin abtransportiert werden, zu beseitigen, wenn man die Zonenlänge und die Ziehgeschwindigkeit so wählt, daß

_ i
v

k =1

dCs =

C₀FdX kCsFdx
y γ

- * Cs dt, (1)

_a5

wobei C₀ die Ausgangskonzentration \ der von der Geometrie der Schmelzzone abhängige Abdampfungskoeffizient, F der Querschnitt des Halbleiterstabes, V das Volumen der Schmelzzone und k der Verteilungskoeffizient ist. Nach einiger Umformung erhält man die Differentialgleichung für das erstarrte Ende

dC_f dx	⁺	U I	Cf-	k *' Ί*
	k		*Oi.*	U
	I		V	Ί

C₀=O,

(2)

(3)

35

gesetzt wurde. C/ ist dabei die Konzentration im festen erstarrten Ende, ν die Geschwindigkeit, mit der die Schmelzzone längs des Stabes entlanggeführt wird, / die Länge der Schmelzzone.

Die Lösung mit der Einführung der entsprechenden Randbedingungen Cs — C₀ für χ = 0 lautet bei konstantem C₀ und konstantem ν

Cf

C_n

= k-- e

k u

(4)

Zur Veranschaulichung des Kurvenverlaufs sind in F i g. 1 einige Konzentrationskurven mit gleichem Verteilungskoeffizienten k und verschiedenen Werten von u, also mit verschiedenem Abdampfungsfaktor, gezeichnet. Der Anfangspunkt der Kurven C/ = C₀- k ist unabhängig von «. Sodann stellt sich exponentiell ein stationärer Wert

55

Cf

C₀- k

60

ein. Wie aus Fig.] ersichtlich ist, kann eine ursprünglich homogene Konzentrationsverteilung, d. h. C₀ = konstant, beim Zonenschmelzen homogen erhalten werden (k · C₀), wenn man durch geeignete Wahl von Zonenlänge und Zonenziehgeschwindigkeit 11 = 1 macht.

Es ist also möglich, den Dotierungsgradienten längs eines Halbleiterstabes, der beim Zonenschmelzen

Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird das Zonenschmelzverfahren in einem fortlaufend evakuierten Gefäß mit kleinen Partialdrücken der Doticrungsstoff, d. h. mit Partialdrücken der im Stab enthaltenen Dotierungsstoffe, die unter den jeweiligen Dampfdrücken dieser Stoffe bei den Temperaturen der Schmelzzone liegen, durchgeführt.

Das Zonenschmelzverfahren kann jedoch auch in einer Schutzgasatmosphäre, z. B. in einer Wasserstoffatmosphäre, durchgeführt werden. Die Abdampfung wird dann jedoch geringer.

Dies ist verständlich, da sich bei Anwesenheit eines Schutzgases über der Schmelzzone rasch eine Gasschicht mit dem Partialdruck der abdampfenden Substanz aufbaut, während im Vakuum die abdampfenden Teilchen ungehindert wegfliegen können. Diese Gasschicht wird durch Konvektion und Diffusion wesentlich beeinflußt. Da die Konvektion vom Aufbau der Apparatur abhängig ist, ist auch eine Apparaturabhängigkeit des Abdampfungskoeffizienten beim Schmelzen unter Schutzgas zu erwarten.

Die Störstellenverteilung längs des Halbleiterkörpers wird gemäß der Erfindung durch Wahl der Geschwindigkeit und/oder der Länge und/oder der Temperatur der Schmelzzone während eines Durchzugs der Schmelzzone durch den Körper, eingestellt.

Durch eine entsprechende Kombination von Ausdampfen und Segregation lassen sich auch beliebige definierte Konzentrationsverteilungen der Dotierungssubstanz längs des Stabes erzielen. Es ist also z. B. möglich, dadurch, daß man die eine Zone des Stabes länger auf die Schmelztemperatur aufheizt als die anliegenden Zonen, Stufen in der Konzentrationskurve zu erhalten. Außerdem kann ein nur stellenweise auftretender Konzentrationsgradient durch längere Abdampfzeiten eingeebnet werden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein stabförmiger Halbleiterkörper mit einer stufenweisen Verminderung der Leitfähigkeit längs der Stabachse hergestellt und diese stufenweise Verminderung bei jedem Durchgang der Schmelzzone etwa konstant gehalten.

Werden die Geschwindigkeit und/oder die Länge und/oder die Temperatur der Schmelzzone so eingestellt, daß der Wert für u etwas größer als Eins ist, so kann das in der Anfangszone, also bei der Einkristallherstellung in der an dem Keimkristall anschließenden Schmelzzone am Anfang des Zonendurchganges auftretende Absinken der Störstellenkonzentration weitgehend vermieden und somit nach einer möglichst geringen Anzahl von Durchgängen die gewünschte Störstellenverteilung längs des Stabes erhalten werden, wenn die aufgeschmolzene Zone zunächst in ruhendem Zustand belassen wird.

Der als Ausgangsmaterial dienende überdotierte Stab kann nach bekannten Verfahren, also z. B. durch Zersetzung einer gasförmigen Verbindung des Halbleitermaterials im Lichtbogen oder auch durch

Zersetzung einer gasförmigen Halbleiterverbindung auf der Oberfläche eines erhitzten Trägers erfolgen. Dabei wird in beiden Fällen durch gleichzeitige Abscheidung von Dotierungsstoffen aus gasförmigen, mit den Halbleiterverbindungen vermischten Verbindungen dieser Stoffe die Überdotierung erzielt. Erfindungsgemäß ist dabei dafür gesorgt, daß die Uberdotierung über die Stablänge im wesentlichen konstant ist, d. h. die Abweichungen höchstens etwa ± 10 % vom Mittelwert über den ganzen Stab betragen.

Anschließend wird dann die gewünschte, insbesondere konstante Störstellenverteilung durch tiegelloses Zonenschmelzen, insbesondere im Vakuum, gegebenenfalls auch in einem inerten Gas, z. B. Wasserstoff, bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Schmelzzonenlänge und die Ziehgeschwindigkeit werden dabei z. B. so aufeinander abgestimmt, daß die den Dotierungsgradienten verursachende Aufstauung der Verunreinigungssubstanzen vermieden wird und insbesondere die Enddotierung über die Stablänge im wesentlichen konstant ist, d. h. die Abweichungen höchstens etwa ±10% ^vom Mittelwert über den ganzen Stab betragen.

In einem besonderen Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung wird der Stab zunächst n-überdotiert und anschließend im tiegellosen Zonenschmelzverfahren auf einen gewünschten, insbesondere konstanten Verlauf der η-Leitfähigkeit gebracht.

Die Stäbe waren z. B. mit Phosphor überdotiert und das tiegellose Zonenziehen wurde unter Hochvakuum (10~₅ Torr) bei induktiver Aufheizung der Schmelzzone durchgeführt, wobei ein Stabende, und zwar das, das bei der Durchführung des Verfahrens zuletzt erstarrt, mit etwa 100 U/min gedreht wurde, um die Durchmischung der Schmelze zu unterstützen und damit die Bildung einer oberflächlichen Verarmungszone zu vermeiden. Um am Anfang des Zonendurchgangs ein Absinken der Störstellenkonzentration zu verhindern, wurde die aufgeschmolzene Zone zunächst in ruhendem Zustand etwa 1,5 Minuten belassen und dann erst der Vorschub eingeschaltet.

Eine Rückdotierung durch Zurückbedampfen der Phosphormoleküle von den Apparateteilen wird dadurch vermieden, daß die Phosphormoleküle zum Teil in die rasch auf den direkt bedampften Apparateteilen wachsenden Siliciumaufdampfschichten eingebaut werden und außerdem teilweise bei dem angewandten dynamischen Vakuum sofort abgesaugt werden. Außerdem kann auch eine Reaktion mit den im Vakuum vorhandenen Sauerstoffspuren stattfinden.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte tiegellose Zonenziehen besitzt gegenüber dem Zonenschmelzen im Tiegel wesentliche Vorteile. Wie schon erwähnt, wird dadurch der störende Einfluß des Tiegelmaterials vermieden, und außerdem ist bei diesem Verfahren die freie Oberfläche gegenüber dem Volumen der Schmelzzone relativ groß, so daß eine gleichmäßige Abdampfung und dadurch auch eine erhöhte Gleichmäßigkeit der Konzentration über den Querschnitt des Halbleiterstabes gewährleistet ist. Das Ziehen im Vakuum bringt überdies den Vorteil, daß die die Einkristallbildung störenden Verunreinigungen, wie Sauerstoff, an der Staboberfläche ebenfalls abdampfen, so daß nur wenige Zonendurchgänge sowohl für die Erzielung der gewünschten Störstellenverteilung als auch für die Einkristallherstellung notwendig sind, was dieses Verfahren besonders wirtschaftlich macht. Außerdem läßt sich dann auch die notwendige Ausgangskonzentration der Störstellen vor dem Zonenziehen für eine gewünschte Endkonzentration leichter vorausberechnen, wodurch ebenfalls die Zahl der Zonendurchgänge auf ein Minimum herabgedrückt werden kann.

In F i g. 2 ist ein nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellter Halbleiterkörper, ζ. Β. aus Silicium, für Gleichrichter bzw. Transistoren mit

ίο z. B. zwei p-n-Übergängen 2 und 3 dargestellt, bei dem die η-leitende Zone 1 des zu fertigenden Siliciumkörpers aus dem durch Zerschneiden eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Halbleiterstabes gewonnenen Kristall unverändert erhalten bleibt, während durch Einlegieren und/oder Eindiffundieren p-Zonen in dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst η-leitend hergestellten Siliciumkörper gebildet sind. Beim Einlegieren von als Akzeptoren wirksamen Stoffen 4, 5 in das zunächst

ao η-leitende Silicium bilden sich die p-leitenden Rekristallisationszonen 41, 51. Wie aus F i g. 2 ersichtlich, empfiehlt es sich, den Querschnitt des als Emitter wirksamen Zonenüberganges 3 kleiner auszubilden als den des Kollektors 2.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von stabförmigen Halbleiterkörpern hoher Reinheit mit definiertem Verlauf der Störstellenleitfähigkeit und des Leitfähigkeitstyps praktisch über die gesamte Länge des Körpers, bei dem der Körper zunächst über seine Länge dotiert hergestellt und dann dem Zonenschmelzverfahren unterworfen wird, d a -

3: durch gekennzeichnet, daß der Körper zunächst überdotiert wird und danach einem tiegellosen Zonenschmelzverfahren unterworfen wird, wobei durch Ausdampfen die Menge der Störstellen pro Längeneinheit des Körpers geändert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper mit konstanter Störstellenverteilung hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Dotierung über die Stablänge Abweichungen von ±10% des Mittelwertes zugelassen werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Störstellenverteilung längs des Körpers durch Wahl der Geschwindigkeit und/oder die Länge und/oder die Temperatur der Schmelzzone während eines Durchzuges der Schmelzzone durch den Körper eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Änderung der Geschwindigkeit und/oder der Länge und/oder der Temperatur der Schmelzzone während des Durchzugs der Schmelzzone durch den Körper entsprechend der Gleichung

u = k + ix

vorgenommen wird, wobei k den Segregationskoeffizienten, α den Abdampfungsfaktor, / die Schmelzzonenlänge, ν die Ziehgeschwindigkeit und u den resultierenden Segregations-Abdampfungskoeffizienten bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß durch entsprechende Wahl von Zonenlänge und Ziehgeschwindigkeit u = 1 gemacht wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das tiegellose Zonenschmelzverfahren in einem fortlaufend evakuierten Gefäß mit kleinen Partialdrücken der Dotierungsstoffe durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß für die Überdotierung über die Stablänge Abweichungen von ±10% des Mittelwertes zugelassen werden.

9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein stabförmiger Halbleiterkörper mit einer stufenweisen Verminderung der Leitfähigkeit längs der Stabachse hergestellt wird und daß diese stufenweise Verminderung der Leitfähigkeit, insbesondere durch Änderung der Ziehgeschwindigkeit während eines Durchgangs der Schmelzzone, bei jedem Durchgang etwa konstant gehalten wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der überdotierte

Halbleiterstab im Abscheideverfahren aus Verbindungen des Halbleitergrundstoffes unter gleichzeitiger Abscheidung von Dotierungsstoffen aus gasförmigen, mit den Halbleiterverbindungen vermischten Verbindungen dieser Stoffe hergestellt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Stab n-überdotiert wird.

12. Halbleiterkörper aus Silicium, ζ. Β. für Gleichrichter und Transistoren, mit einem oder mehreren p-n-Übergängen, dadurch gekennzeichnet, daß die η-leitende Zone des zu fertigenden SiIiciumkörpers aus den durch Zerschneiden eines nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Siliciumstabes gewonnenen Kristalls unverändert erhalten bleibt, während die p-Zone durch Einlegieren und/oder Eindiffundieren von als Akzeptor wirksamen Dotierungsstoffen gebildet ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 018 558;
französiche Patentschrift Nr. 1 158 205;
USA.-Patentschrift Nr. 2 730 470.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen