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Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Kunststoff-Folien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Kunststoff-Folien,
insbesondere des Schrumpfvermögens und der bleibenden Klarheit, bei welchem filmbildende
Polyalkylene oder deren Pfropf- oder Mischpolymerisate stranggepreßt und die so
gebildete Rohfolie abgekühlt, gestreckt und anschließend einer vernetzenden Behandlung
durch Bestrahlung, vorzugsweise mit Elektronen, unterworfen wird.
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Polyalkylene, wie z.B. Polyäthylen, werden in starkem Maße für Behälter,
Verschlüsse und Verpackungsmaterialien verwendet, jedoch wird die mangelnde Durchsichtigkeit
und die gegenüber anderen Folien opake Beschaffenheit als Nachteil angesehen.
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Darüber hinaus haben Polyäthylen und alle anderen aus Polyalkylenen,
deren Pfropf- oder Mischpolymerisaten hergestellten Folien nur eine verhältnismäßig
geringe Schrumpfkraft, die insbesondere nur in einer Richtung wirkt. Dieses ist
z. B. beim Verpacken von Fleischstücken oder anderen Lebensmitteln nachteilig, da
die mangelnde Schrumpfkraft bei dem durch Wärmeeinwirkung zum Schrumpfen gebrachten
Schrumpfbeutel Falten erzeugt; dieses und die geringe Durchsichtigkeit verringern
die Verkaufsfähigkeit.
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Zur Erzielung durchsichtiger Folien wurde bereits vorgeschlagen,
Polyäthylen auf seinen bei etwa 105 bis 1250 C liegenden Umwandlungspunkt zu erwärmen
und danach abzuschrecken. Hierbei wird als Umwandlungspunkt oder kristalliner Schmelzpunkt
diejenige vom Molekulargewicht abhängige Temperatur bezeichnet, bei welcher das
Polyäthylen weich und durchsichtig wird; z. B. beträgt bei einem Molekulargewicht
von 20000 die Umwandlungstemperatur etwa 1100 C. Derart behandelte Polyalkylene
ergeben jedoch keine gleichbleibend durchsichtigen Folien; insbesondere geht die
Durchsichtigkeit verloren, wenn die Folie später wieder erwärmt und danach langsam
abgekühlt wird, wie es beispielsweise für Schrumpfpackungen oder sogar nur beim
Verschweißen oder Sterilisieren notwendig ist. Die Schrumpfkraft wurde durch diese
Verfahren überhaupt nicht verbessert.
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Nach einem anderen Verfahren ist es bekannt, durch Strecken der Folie
die Durchsichtigkeit zu verbessern. Auch hier ist die Durchsichtigkeit nicht von
Dauer und verschwindet bei späterer Wärmeeinwirkung. Die Schrumpfkraft ist verhältnismäßig
gering und wirkt im wesentlichen nur in einer Richtung.
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Es ist zwar bereits bekannt, die Wärmebeständigkeit von Kunststoffen,
z. B. von Polyäthylenflaschen, durch Bestrahlung mit Alpha-, Beta- oder Gamma-
strahlen
oder mit Neutronen zu verbessern, oder Bandmaterial zu bestrahlen und anschließend
in einem Ofen zu recken, wobei das Material durchsichtig wird. Jedoch erhält man
nach diesen Verfahren keine Folien, die bei nochmaligem Erwärmen - wie es beim Verpacken
mit Schrumpffolien erforderlich ist - ihre Klarheit beibehalten und eine genügend
große Schrumpfkraft besitzen, um sich glatt, klar und stramm um das zu verpackende
Gut, insbesondere Lebensmittel, legen.
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Ferner ist es bekannt, eine durch Aufblasen biaxial gestreckte Schlauchfolie
einer Koronaentladung auszusetzen, um die Folienoberfläche bedruckbar zu machen.
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Zweck der Erfindung ist es, ein verbessertes Folienmaterial zu schaffen,
welches eine starke Schrumpfkraft vorzugsweise in biaxialer Richtung aufweist, bleibend
durchsichtig ist, und auch während und nach der Verarbeitung bleibend kristallklar
ist. Darüber hinaus werden alle anderen Eigenschaften beibehalten oder verbessert,
wie z. B. erhöhte Reißfestigkeit bei höherer Temperatur, geringere Schrumpftemperatur,
große Dichte, Biegsamkeit und Zähigkeit bei tieferer Temperatur. Weiterhin werden
die Siegeleigenschaften
und die Selbsthaftung der Folien bedeutend
verbessert, ausgezeichnete Werte für die Wasserdampfdurchlässigkeit erhalten und
ein derart gleichmäßiges Schrumpfen ermöglicht, daß die geschrumpfte Folie die gleiche
geometrische Gestalt, jedoch mit kleineren Abmessungen als die Ausgangsfolie vor
dem Schrumpfen besitzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften
von Kunststoff-Folien, insbesondere des Schrumpfvermögens und der bleibenden Klarheit,
bei welchem filmbildende Polyalkylene oder deren Pfropf- oder Mischpolymerisate
stranggepreßt, der so gebildete Rohfilm abgekühlt, gestreckt wird und anschließend
einer vernetzenden Behandlung durch Bestrahlung unterworfen wird ist dadurch gekennzeichnet,
daß die so behandelte Folie nochmals aus einem warmen Bad heraus biaxial gestreckt
und vor Nachlassen der Streckspannung gekühlt wird. Es hat sich als besonders vorteilhaft
erwiesen, wenn die abgeschreckte und in einer Richtung gestreckte oder durch Aufblasen
biaxial gestreckte und gekühlte Rohfolie in Schlauch form der Bestrahlung und nochmaligen
Streckung zugeführt wird, wobei weiterhin die Bestrahlung mit Elektronen in einer
Dosis von 2 106 bis 100 106 REP vorzugsweise bei Zimmertemperatur erfolgt.
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Hierbei ist es gleichgültig, ob zur Bestrahlung elektromagnetische
Strahlen (wie z. B. UV-Strahlen, Betastrahlen oder Röntgenstrahlen) oder Korpuskularstrahlen
(wie z. B. Elektronen- oder Gammastrahlen) verwendet werden. Die Mindestdosis für
die erfindungsgemäße Bestrahlung liegt bei 2 106 REP und kann bis zu 100 106 REP
reichen. Hierbei ist 1 REP als Abkürzung für »Röntgen equivalent physical« die Einheit
der nuklearen Strahlung, die zur Erzeugung von 1,61 . 1012 lonenpaaren in 1 g Zellstoff
93 erg benötigt. Eine REP-Einheit entspricht etwa der von einem Röntgenstrahl der
Stärke 1 r je Gramm Zellstoff verbrauchten Energie.
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Zweckmäßigerweise erfolgt die Bestrahlung unterhalb der Erweichungstemperatur,
wobei die Bestrahlung vorzugsweise so lange durchgeführt wird, bis diese Temperatur
merklich ansteigt. Darüber hinaus sind Temperatur und Zeitdauer für die Bestrahlung
nur insofern von Bedeutung, als überhaupt freie Radikale gebildet werden, damit
eine Vernetzung der Moleküle erfolgt. Allgemein ist eine Bestrahlung zwischen 0
und 110 C möglich.
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Das Kühlen und Strecken der Rohfolie vor dem Bestrahlen kann auf
an sich bekannte Weise durch Abschrecken und anschließendes Strecken oder durch
die an sich bekannte Blasenstreckung mittels eingeführter Druckluft und anschließender
Kühlung erfolgen. Die erfindungsgemäße Streckung nach der Bestrahlung kann auf jede
bekannte Art durchgeführt werden, wobei das Aufblasen einer schlauchförmigen Folie
wegen der biaxialen Streckung bevorzugt wird, da das biaxial orientierte Material
in beiden Streckrichtungen schrumpft.
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Durch die Bestrahlung wird die wasserklare Durchsichtigkeit zu einer
wesenseigenen physikalischen Eigenschaft des Polyäthylens, die durch späteres Erwärmen
und Wiederabkühlen nicht mehr verlorengeht. Weiterhin erhält das Material dadurch
auch eine größere Festigkeit, die beim späteren Strecken, insbesondere mittels einer
Blase von Vorteil ist. Ein derart behandeltes, also bestrahltes Material läßt sich
beim späteren Strecken mittels einer Blase ohne Rißbildung bis zu 500°/o dehnen.
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Es hat sich als besonders vorteilhaft gezeigt, wenn die bestrahlte
Rohfolie in erwärmtem Zustand in zwei zueinander senkrechten Richtungen gestreckt
und vor dem Nachlassen der Streckspannung abgekühlt wird. Insbesondere wird der
Schlauch mittels eingeführter Druckluft mindestens auf den vierfachen Wert des ursprünglichen
Schlauchdurchmessers und in der Längsrichtung durch Streckwalzen mindestens auf
das Doppelte gestreckt. Bei dieser zweiten Strekkung nach dem Bestrahlen ist es
vorteilhaft, die biaxiale Streckung mittels einer Blase und in einem Bad mit inerter
Flüssigkeit durchzuführen. Zusätzlich kann noch eine weitere Längsstreckung durch
die verschiedene Geschwindigkeit der den Schlauch transportierenden Walzen erfolgen,
indem das Walzenpaar, welches die Luft- oder Strömungsmittelblase abquetscht, schneller
läuft als die Zuführungswalzen.
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Selbstverständlich kann der so hergestellte Film noch ein weiteres
Mal bestrahlt und die Bestrahlung und Streckung mehrmals wiederholt werden. Dadurch
erhält man eine schrumpffestere oder eine nicht vorzeitig schrumpfende Folie.
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Durch das Strangpressen, Kühlen und Strecken erhält die Rohfolie
die zur weiteren Handhabung notwendige Form, wobei das Abschrecken bevorzugt wird,
da die Behandlungsgeschwindigkeit heraufgesetzt und Zeit und aufwendige Vorrichtungen
eingespart werden. Die vernetzende Behandlung durch Bestrahlen dient zur innermolekularen
Festigkeit der Folie durch Vernetzung der einzelnen Makromoleküle, ohne welche die
weitere starke Streckung gar nicht möglich wäre. Die bis zu 9000in erfolgende Streckung
nach der Bestrahlung ist für das gute Schrumpfvermögen der Folie verantwortlich.
Das Kühlen unter Spannung ist deshalb von Vorteil, weil dadurch ein Nachlassen der
beim Streckausrichten erzeugten Spannung gestattet wird, ohne daß die Folie vorzeitig
schrumpft.
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Die Eigenschaften eines erfindungsgemäß behandelten Polyäthylens
gegenüber normalem Polyäthylen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
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Als Ausgangsmaterial diente in beiden Fällen ein hochdruckbeständiges,
verzweigtes Kettenpolyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,8 und einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 20000. Beide Proben hatten eine Dichte von 0,916 und ließen
sich bei einer Folienstärke von 0,01 mm zu 10 840 cm2 je Kilogramm ausziehen.
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Tabelle 1
| Eigenschaft Abgeschrecktes, bestrahltes, |
| gerecktes | gereckter Polyäthylen | Normales Polyäthylen |
| Reißfestigkeit bei 220 C (kg/cm2) . 350 bis 1260 1 94,5 bis
175 |
| (gewöhnlich |
| 560 bis 1120) |
| Reißfestigkeit bei 930 C (kg/cm2) . 105 bis 210 7 bis 14 |
| Dehnbarkeit (O/o) .. . 100 bis 200 i 50 bis 600 |
| Abgeschrecktes, bestrahltes, Normales Polyäthylen |
| Eigenschaft gerecktes Polyäthylen |
| Siegelfähigkeit (00 C) . 150 bis 300 100 bis 150 |
| (und darüber) |
| Schrumpfung bei 960 C (O/o) . . . 20 bis 55 0 bis 60 |
| Schrumpfkraft bei 960 C (kg!cm2) . 7 bis 35 0 bis 0,7 |
| Durchsichtigkeit (O/o Trübung) . . 2,5 bis 6,0 30 |
| Glanz (O/o diffuse Reflexion) . ; 0,5 bis 1,0 2,0 bis 3,0 |
| Naßdampfdurchlässigkeit |
| (g/24 h/1000 cm2/atm/0,01 mm) .. . .. 4,3 bis 4,7 4,7 |
| Sauerstoffdurchlässigkeit (ml/24 hlm2/atm/0,01 mm) 15 240 22
860 |
Als Schrumpfkraft oder -spannung wird die auf eine bestimmte Temperatur bezogene
Kontraktionskraft oder gemessene Spannung eines in einer Richtung eingespannten
Materials beim Erwärmen auf die festgelegte Temperatur bezeichnet.
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Überraschenderweise ist die erfindungsgemäß ausgerichtete Polyäthylenfolie
biegsamer als gewöhnliches Polyäthylen, obwohl zu erwarten wäre, daß die durch die
Streckung erzeugte verstärkte Ausrichtung und die durch die Bestrahlung erzeugte
verstärkte Querverbindung das Polyäthylen brüchiger machen würden. Die neuartige
Folie reißt längs einer beliebigen Falzlinie, so daß Verpackungen leichter geöffnet
werden können. Auch kann die zum Einwickeln erforderliche Folienstärke wegen der
größeren Reißfestigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbesserten Polyäthylenfolie
verringert werden; beispielsweise genügt jetzt eine 0,038 mm starke Folie statt
einer üblichen 0,076 mm starken Polyäthylenfolie. Die neuen Folien schrumpfen gleichmäßiger
und bilden nicht mehr die bislang typischen Falten. Sie können sehr gut für mehrschichtige
Folien verwendet werden, und beim Anbringen von Etiketten oder beim mehrschichtigen
Siegeln können keine Löcher in die Folie gebrannt werden. Sie lassen sich mit stärkeren
oder merklich höher erweichenden Materialien zusammenschweißen. Da die neue Folie
bei hohen Temperaturen zwar klebrig wird, aber noch siegelfähig ist, kann sie mit
allen möglichen verschieden dicken Materialien mit verschiedenem Erweichungspunkt
verschweißt werden.
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Obwohl erfindungsgemäß jedes durch Bestrahlung vernetzbare Polyolefin
verwendet werden kann, wird Polyäthylen bevorzugt, da es sich leichter als herkömmliches
Polyäthylen und sehr schnell versiegeln läßt. Beispielsweise schrumpft eine erfindungsgemäße
Polyäthylenfolie bei 960 C in jeder Richtung um 30 bis 60 °io und erzeugt Schrumpfkräfte
zwischen 7 und 35 kg/cm2. Die vor der Ausrichtung etwa 0,1 bis 1,5 mm und vorzugsweise
0,15 bis 0,63 mm dicke Polyäthylenfolie hat nach der Ausrichtung eine Stärke von
0,006 bis 0,1 mm und vorzugsweise von 0,01 bis 0,04 mm, wobei der Polyäthylenschlauch
im allgemeinen 30 bis 305 mm breit ist und sich nach dem zweidimensionalen Strecken
im allgemeinen um 100 bis 900 0/o verbreitert.
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Als Ausgangsmaterial können normale Polyäthylene mit geringer Dichte
oder andere feste Polyäthylene mit einem Molekulargewicht von 7000 bis 35000 eingesetzt
werden, wie Hochdruck- oder Niederdruckpolyäthylen mit beliebiger Dichte. Man kann
auch zur wirksameren Bestrahlung oder Verbesserung der Eigenschaften Polyäthylene
mit höherem Gehalt an Vinyliden, Vinyl und Vinylen usw. als üblich zu-
setzen. Auch
geringe Zusätze vor der Bestrahlung an z.B. Ketonen, wie Benzophenon, oder anderen
Ultraviolettsensibilisatoren sind möglich. Statt des bevorzugten festen Polyäthylens
kann auch von festem Polypropylen, von Mischpolymeren aus Athylen und Propylen oder
aus Äthylen mit geringen Mengen (z. B. 5 0/o) Isobutylen, Amylen, Acetylen, Butadien,
Buten-1 und Buten-2 oder von Block-Mischpolymeren von Polyäthylen mit geringen Mengen
(z. B.
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5 0/o) Polyisobutylen ausgegangen werden. Auch können Pfropfpolymere
des Polypropylens oder Polyäthylens mit Monomeren wie Acetylen, Butadien, Butylen,
Äthylen oder Propylen verwendet werden.
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Die Bestrahlungszeit selbst ist nicht kritisch, vielmehr kommt es
lediglich darauf an, daß eine genügende REP-Dosis verabreicht wird; ebenso kann
auch die Spannung in weiten Grenzen schwanken, obwohl für eine schnelle Bestrahlung
eine hohe Spannung von beispielsweise 0,75 bis 6 MV oder mehr empfohlen wird. Die
gewünschte REP-Dosis ergibt sich durch geeignete Kombination von Behandlungszeit,
Spannung und Strahlstärke. Im allgemeinen reicht eine Bestrahlungsdosis von 6 bis
75 und von 8 bis 20 Millionen REP aus, wobei die Dosis so abgestimmt sein soll,
daß eine schwache Vernetzung erhalten wird, damit das bestrahlte Polyäthylen beim
anschließenden Erwärmen bis etwa zur Vicat-Erweichungstemperatur des entsprechenden
unbestrahlten Polyäthylens merklich verformt werden kann. Bei zu starker Bestrahlung
geht diese Verformbarkeit verloren, und die Reißfestigkeit nimmt ab, während bei
schwacher Dosis nicht die für hohe Temperaturen erforderliche Reißfestigkeitszunahme
erzielt und das nachfolgende Recken erschwert wird. Die Bestrahlung erfolgt bei
einer beliebigen Temperatur unterhalb des Wertes, bei dem die mechanische Festigkeit
von Polyäthylen beeinflußt wird, beispielsweise bei Temperaturen bis zu 600 C. Aus
wirtschaftlichen Gründen wird Zimmertemperatur bevorzugt, jedoch ergibt sich bei
höheren Temperaturen eine etwas größere Wirksamkeit.
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Das erfindungsgemäße Strecken des bestrahlten Materials erfolgt vorzugsweise
in zwei Richtungen, wobei bei normalem Polyäthylen geringer Dichte (nicht mehr als
0,920) in der Regel auf 90 bis 1020 C erhitzt wird, obwohl auch Temperaturen bis
herab zu 65° C möglich sind. Die Streckung beträgt in Querrichtung 100 bis 900°/o
und in Längsrichtung 100 bis 700 0/o des ursprünglichen, ungestreckten Rohfilmschlauches.
Schlauchförmiges Polyäthylen kann im Wasserbad von 88 bis 1020 C zwischen zwei Förderwalzen
geführt und anschließend zwecks Ausbildung im Bad und bis zu den darüber angeordneten
Abquetschwalzen
mit Luft oder Gas oder einer Flüssigkeit, z. B. Wasser, zu einer Blase aufgeweitet
werden. Vor den Abquetschwalzen wird die Blase mit Luft auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Der Polyäthylenschlauch kann schnell oder langsam z. B. mit einer Geschwindigkeit
von 0,3 bis 12 m/Min. in das Bad gefördert werden.
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In der Zeichnung zeigt Fig. 1 eine Schemadarstellung des erfindungsgemäßen
Verfahrens unter Verwendung einer abgeschreckten Rohfolie und Fig.2 eine Schemadarstellung
des Verfahrens unter Verwendung einer aufgeblasenen Schlauchfolie.
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Gemäß Fig. 1 wird Rohpolyäthylen von einer Strangpresse 2 bei 138
bis 1600 C durch eine Ringdüse in einer Matrize 4 zu einem weichen Kunststoffschlauch
6 gepreßt. Der Schlauch wird mittels Walzen 10 nach unten in ein Bad 8 gepreßt und
abgeschreckt, wobei der Rohfilm mit einer gegenüber der Düsenaustrittsgeschwindigkeit
im allgemeinen um 100 bis 300 0,'o größeren Geschwindigkeit abgezogen wird.
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Über die Leitungen 14 und 15 wird im neugebildeten Schlauch eine Flüssigkeit
12 umgewälzt. Durchmesser und Wandstärke des gebildeten Schlauches hängen von den
Abmessungen und der Form der Düse, der Flüssigkeitssäule und dem Druck im Schlauchinnern,
der Durchtrittsgeschwindigkeit des Polymers durch die Düsenaustrittsöffnung und
der Geschwindigkeit ab, mit der der Schlauch von den Klemmwalzen abgezogen wird.
Die Wandstärke dieses Rohfflmes liegt etwa zwischen 0,102 und 1,52 mm, während der
Durchmesser beliebig, z. B. zwischen 13 und 305 mm gewählt werden kann.
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Der flachgedrückte Schlauch bzw. das Band 16 wird über Förderwalzen
18 in eine Kammer 20 mit einem Elektronenerzeuger 22 gefördert und über Umlenkrollen
24 mehrmals durch den Elektronenstrahl 26 des Elektronenbeschleunigers hindurchgeleitet.
Die etwa 4 bis 270 C warme Kammer 20 kann ein Betongehäuse sein, um das Bedienungspersonal
vor eventueller Streustrahlung zu schützen, Das bestrahlte Band wird mittels Förderwalzen
28 in ein heißes Wasserbad oder inertes Flüssigkeitsbad 30 (88 bis 1020 C) im Reck-
oder Strecktank 46 geleitet. Zwei mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 2,4 bis 12
miMin. umlaufende Walzen 32 führen das Band zu zwei über dem Bad angeordneten und
mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 6 bis 24m/Min. umlaufenden Abquetschwalzen
34. Zwischen dem Spiegel des heißen Bades und den Abquetschwalzen 34 wird der Schlauch
zu einer Blase 38 aufgeblasen, die an ihrem oberen Ende durch Leitwalzen 36 allmählich
abgeflacht wird. Der Durchmesser der Gasblase beträgt in der Regel 150 bis 1500
mm. Das Geschwindigkeitsverhältnis zwischen Walzen 32 und Abquetschwalzen 34 beträgt
im allgemeinen 1 : 3 bis 1:4. In der Regel sind Blasendurchmesser und das Geschwindigkeitsverhältnis
so aufeinander abgestimmt. daß sich in beiden Richtungen eine Streckung von 3: 1
bis 5:1 und vorzugsweise von 4: 1 ergibt.
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Durch stärkeres Strecken wird sowohl die Reißfestigkeit als auch die
Schrumpfkraft erhöht. Hinter den Abquetschwalzen 34 wird der flache Schlauch 40
über Führungswalzen 42 der Walze 44 zugeführt und aufgewickelt. Die Stärke des fertigen
Schlauches beträgt in der Regel 0,008 bis 0,076 mm.
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Der Blasenhals soll in das heiße Wasser eintauchen, da die Blase
sonst nicht richtig aufgeblasen werden
kann oder zu leicht platzt. Im allgemeinen
finden 50 bis 950/0 und vorzugsweise 70 bis 950/0 der Ausdehnung im Wasser und der
Rest an der als Kühlmedium dienenden Luft statt. Durch Aufschlitzen des Schlauches
erhält man dann die Folie.
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Bei dem in Fig. 2 dargestellten Verfahren wird von einem aufgeblasenen
Schlauch ausgegangen, der zwischen dem Spritzkopf 4 und den Abziehwalzen 54 zu einer
50 bis 390 mm dicken Blase 52 nach oben aufgeblasen wird. Die Abziehwalzen 54 laufen
mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1,5 bis 6 m/Min., wobei der stranggepreßte
Schlauch in Querrichtung um 50 bis 200 0/o und in Längsrichtung um 50 bis 3000/o
vorgestreckt wird. Das obere Blasenende wird von Leitwalzen 56 flachgedrückt, worauf
der erhaltene Schlauch gemäß Fig. 1 weiterbehandelt wird.
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Die Bestrahlung in der Kammer 20 kann unter Luft, jedoch vorzugsweise
in Stickstoff, Argon, Helium oder einem anderen inerten Gas oder zur Verbesserung
der Bedruckbarkeit oder Undurchlässigkeit in einer Chlorgasatmosphäre erfolgen.
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Beispiel 1 Unter Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung
wurde Polyäthylen (Molekulargewicht 20 000, Dichte 0,916) mit einer Strangpreß-Förderleistung
von 27 kg/h bei 1500 C zu einem 0,25 mm dicken Schlauch von 98 mm Durchmesser stranggepreßt.
Die Düse mit einem Durchmesser von 102 mm war 5,1 cm über dem Wasserbad von 150
C angeordnet. Die Umfangsgeschwindigkeit der Walzen 10 betrug 7 m/Min.; die Längsdehnung
zwischen Düse 4 und Klemmwalzen 10 betrug 2000/0. Der Rohschlauch wurde fünfzehnmal
durch den Strahl eines bei 1 MV arbeitenden Elektronenbeschleunigers hindurchgeführt
und erhielt dabei eine Dosis von etwa 12 106 REP. Die Kammertemperatur lag bei 210
C, die des Heißwasserbades bei 940 C. Die Umfangsgeschwindigkeit der Förderwalzen
32 und Abquetschwalzen 34 betrug 7,3 bzw. 21,9 m/Min.
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Die Luftblase 38 hatte in ihrer Mitte einen Durchmesser von 445 mm.
Die Ausdehnung der Blase fand zu 85 0/o unter Wasser statt. Die Querdehnung betrug
5: 1 und die Längsdehnung 2: 1. Der fertige Schlauch wies eine Wandstärke von etwa
0,018 mm auf.
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Ein derart bestrahlter und zweidimensional heißgestreckter Polyäthylenfilm
wies folgende Eigenschaften auf: Reißfestigkeit bei 210 C (kg/cm2) 700 Reißfestigkeit
bei 930 C (kg/cm2) 210 Dehnbarkeit bei 210 C (O/o) . . 100 Siegelfähigkeit (O C)
........... 150bis315 Querschrumpfung bei 960 C (O/o) 50 Längsschrumpfung bei 960
C (O/o) 35 Schrumpfkraft bei 960 C (kg/cm2) 21 Durchsichtigkeit (O/o Trübung) .
2,5 Glanz (O/o diffuse Reflexion) . . 0,7 Sauerstoffdurchlässigkeit (cm3/24 h/m2/atm/0,0l
mm) 15240 Naßdampfdurchlässigkeit g/24 h/1000 cm2/0,01 mm).. 4,7 Beispiel 2 Der
gemäß Beispiel 1 erhaltene Rohschlauch wurde hinter den Klemmwalzen 10 auf eine
Walze aufgespult und die Walze bei gleichzeitiger konzentrischer Anordnung einer
zylindrischen Kobalt-60-Quelle in eine
heiße Kammer gebracht. Die
Walze wurde 133 Stunden mit 90 000 REP/h bestrahlt und erhielt auf diese Weise eine
mittlere Dosis von 12 106 REP. Danach wurde der Schlauch über die Förderwalzen 32
in das heiße Bad eingeführt und genau wie bei Beispiel 1 aufgebläht.
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Beispiel 3 Unter Verwendung eines Polyäthylens gemäß Beispiel 1 wurde
das erfindungsgemäße Verfahren an einem biaxial vorgestreckten Rohschlauch mit der
in Fig. 2 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Es wurde bei 1490 C mit einer
Strangpreß-Förderleistung von 13,6kg/h ein 0,152 mm dicker Schlauch von 152 mm Durchmesser
stranggepreßt, wobei der Düsendurchmesser 51 mm betrug. Die Blase 52 wurde bei Raumtemperatur
in Luft geblasen, wobei die Abquetschwalzen 53 zehn Blasendurchmesser von der Düsenoberfläche
entfernt angeordnet wurden. Die Umfangsgeschwindigkeit der Walzen 54 betrug 3,4m/Min.
Durch eine Leitung wurde Luft in die Blase eingeführt, um dort einen Druck von etwa
12,7 cm Wassersäule aufrechtzuerhalten. Der Schlauch wurde dann mit einer Dosis
von etwa 10 106 REP bei 210 C bestrahlt und in einem Bad von 930 C zu einer Luftblase
mit einem Durchmesser von 533 mm gestreckt. Die Umfangsgeschwindigkeit der Förderwalzen
32 und Abquetschwalzen 34 betrug 3,5 bzw.
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12,2 m/Min. Quer- und Längsdehnung betrugen 3,5: 1. Der 0,013 mm dicke
fertige Schlauch hatte ähnliche Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 1 gewonnene
Erzeugnis, jedoch eine Reißfestigkeit bei 930 C von 140 kg/cm2, ein Dehnvermögen
bei 210 C von 150 O/o und ein Schrumpfvermögen bei 960 C in Querrichtung von 300/0
und in Längsrichtung von 40 °/o.
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Beispiel 4 Eine 1,27 mm dicke Polyäthylenfolie wurde bei Zimmertemperatur
mit Elektronen bestrahlt, zwischen Einklemmvorrichtungen festgehalten, auf etwa
1100 C bis zur Klarheit erhitzt und zwecks Aufrechterhaltung der Klarheit um 800
°/o längsgestreckt; die Folie wurde während des nachfolgenden langsamen Abkühlens
auf Zimmertemperatur unter dieser Spannung gehalten, um Schrumpfung und Verlust
an Klarheit zu vermeiden.
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Es zeigte sich, daß die Folie 3,75 Sekunden, vorzugsweise sogar 7,5
Sekunden lang dem Elektronenstrahl ausgesetzt werden mußte, um sie zufriedenstellend
bei 1100 C unter Spannung halten zu können.
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Das verwendete Gerät lieferte je 0,75 Sekunden Behandlungszeit eine
Dosis von 2 106 REP.
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Beispiel 5 Eine 0,889 mm starke Polyäthylenfolie (Molekulargewicht
etwa 21 000) wurde bei Zimmertemperatur mit einer Dosis von 20 # 106 REP bestrahlt
und anschließend etwas über den Klarheitspunkt erwärmt, zwischen Klemmvorrichtungen
eingespannt und um 9000/o gedehnt, wobei sich seine Breite auf ein Viertel des ursprünglichen
Wertes verringerte. Danach wurde die Folie immer noch unter Spannung langsam auf
Zimmertemperatur abgekühlt. Hierbei ergab sich der erstaunliche Effekt, daß die
Folie nicht wieder durchscheinend wurde oder etwa nur durchsichtig blieb, sondern
sogar außerordentlich kristallklar wurde.
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Durch 15 Minuten langes Erwärmen auf 930 C stieg die auf 0,356 mm
verringerte Stärke der Folie um etwa 5,90/0, während sich bei 790 C keine Dimensionsänderungen
ergaben.
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Eine Probe dieser klaren Folie wurde ohne Spannung bei Zimmertemperatur
mit weiteren 50 108 REP bestrahlt und anschließend 15 Minuten lang auf 930 C erhitzt,
ohne daß sich ihre Abmessungen änderten. Die Kristallklarheit blieb beim nachfolgenden
langsamen Abkühlen auf Zimmertemperatur erhalten.
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Beispiel 6 Ein etwa 1,02 mm dickes Polyäthylenblatt (Molekulargewicht
etwa 20 000) wurde bei Zimmertemperatur wie im Beispiel 8 mit einer Dosis von 20
106 REP bestrahlt, anschließend an allen vier Seiten eingespannt und bis zur vollen
Klarheit erhitzt (etwa 1100 C) und in diesem Zustand zunächst um 2200/0 in Längsrichtung,
dann um 2200/0 in Querrichtung gestreckt und schließlich unter Spannung langsam
auf Zimmertemperatur abgekühlt. Nach Lösen der Klemmvorrichtungen blieb die Folie
klar.
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Beispiel 7 Ein 4,216 mm starkes Polyäthylenblatt (Molekulargewicht
21000) wurde bei Zimmertemperatur mit einer Dosis von 20 106 REP bestrahlt, auf
1200 C über den Klarheitspunkt erwärmt und sechsmal durch Kalanderwalzen von etwa
820 C geleitet, um die Folie gleichzeitig in Längs- und Querrichtung Z.1 strecken
und dabei in zwei Richtungen auszurichten.
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Der gegenseitige Abstand der Kalanderwalzen wurde allmählich verringert,
um die Stärke des Polyäthylens langsam auf 2,159 mm zu reduzieren. Die Walzenabstände
wurden in fünf Durchläufen von 1,524 bis 0,940 mm verringert. Die dann mit Wasser
abgeschreckte, gestreckte Folie war ungewöhnlich klar; Abmessungen der Probe änderten
sich dabei wie folgt:
| Blatt vor dem Blatt nach dem |
| Kalandrieren Kalandrieren |
| Länge 34 mm 50 mm 47% |
| Breite 33 mm 46 mm 39% |
Durch Kalandrieren der heißen und klaren Folie kann das Strecken des Polyäthylenblattes
unter die 100°/o-Grenze verringert werden, um die gewünschte Klarheit bei Zimmertemperatur
zu erzeugen. Wird die Folie jedoch nicht bis zur völligen Klarheit erhitzt, so vergrößert
sich die Längs dehnung und verringert sich die Querdehnung, wie im nachfolgenden
Beispiel ausgeführt ist.
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Beispiel 8 Eine weitere Polyäthylenfolie wurde nach der Bestrahlung
nur auf 930 C erwärmt und anschließend wie oben sechsmal bei 820 C- kalandriert
Die Abmessungen der Probe änderten sich dabei wie folgt:
| Blatt vor dem Blatt nach dem |
| Kalandrieren Kalandrieren Änderung |
| Länge 33 mm 78 mm 136% |
| Breite 33,5 mm 42 mm 25% |
Das sich hierbei ergebende Blatt war ganz klar.
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Anstatt das Polyäthylen zu Beginn durch Heißkalandern in einer Richtung
zu strecken, kann auch durch zweimaliges Walzen in zwei zueinander senkrechten Richtungen
gestreckt werden.
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Weitere Versuche haben gezeigt, daß die Tendenz zur Rückkehr in den
ursprünglichen Zustand bei auf 93 C erwärmten, aber nicht abgeschreckten Proben
mit wachsender Vorbestrahlungsdosis zunimmt, was zu erwarten war. Überraschenderweise
zeigen die abgeschreckten Proben jedoch eine umgekehrte Tendenz und ergaben überhaupt
bei allen angewandten Dosen eine wünschenswert niedrige Neigung, in den Ausgangszustand
zurückzukehren. Offensichtlich wird eine Schrumpfung des Polyäthylens in Längs-,
Quer-oder in beiden Richtungen normalerweise von einer Stärkezunahme begleitet,
so daß das Gesamtvolumen des Blattes praktisch konstant bleibt. Weiterhin wurde
festgestellt, daß man kristallklares, blasenfreies Polyäthylen herstellen kann,
wenn das Polyäthylen unter seinem Umwandlungspunkt, an dem es die notwendige Festigkeit
besitzt, zuerst mit einer bestimmten Mindestdosis bestrahlt und dann in der vorbeschriebenen
Weise durch Wärmeeinwirkung gestreckt wird.
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Die Beständigkeit der Klarheit bei weiterer Bestrahlung nach dem
Strecken macht sich zuerst bei einer Dosis von 20- 106 REP stärker bemerkbar, und
nimmt bei 52 # 106 REP nur noch gering zu. Bei noch höheren Dosen, beispielsweise
bei 76.106 REP, vergrößert sich die Durchsichtigkeit nicht mehr, und das bestrahlte
Polyäthylen bleibt trotz anschließender Erwärmung auf den Umwandlungspunkt und darauffolgendem
Abkühlen und/oder Wiedererwärmen zwecks Verformung so wasserklar wie das Ausgangsprodukt.
Bei einer Gesamtbestrahlung von über 200 # 106 REP nimmt das Polyäthylen eine bleibende
Bernsteinfärbung an.
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Die nachfolgende Tabelle II zeigt, daß das beschriebene Verfahren
besser zur Herstellung von klarem, bestrahltem Polyäthylen geeignet ist als das
Kaltkalandern, sofern man Filme herstellen will, die sich durch Erwärmung in ihren
Abmessungen nicht ändern und deren Schrumpfung man besser überwachen will. Als Ausgangsmaterial
für alle in der Tabelle aufgeführten Proben diente ein Polyäthylen mit einem Molekulargewicht
von etwa 20000. Bei der kaltkalandrierten Probe wurde die Materialstärke von 3,937
mm auf etwa 0,762 mm herabgesetzt und die Folie anschließend bei Zimmertemperatur
bestrahlt. Bei der heißgestreckten Probe wurde die Polyäthylenfolie am Umwandlungspunkt
von 0,889 auf 0,356 mm ausgezogen und anschließend langsam auf Zimmertemperatur
abgekühlt. Das kalte Kalandern erfolgte bei dieser Probe bei Zimmertemperatur.
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Tabelle II
| Schrumpfung nach 15 Minuten |
| Dosis in einem Ofen von |
| 66°C 79°C 93°C 107°C |
| Vor der Bestrahlung kalt kalandert |
| 0 9,3% 35% - 168,0% |
| 20 # 106 REP 9,3% 34,4% - 350,0% |
| 40 106 REP 1,9% 14,80/o 41,20/o 241,00/a |
| 52 # 106 REP 1,9% 10,0% 41,4% 251,0% |
| 76 # 106 REP 0,0% 6,7% 26,7% 191,0% |
| 100 # 106 REP 0,0% 6,2% 24,8% 170,0% |
| 200 # 106 REP 0,0% 0,0% 14,3% 62,9% |
| Schrumpfung nach 15 Minuten |
| Dosis in einem Ofen von |
| 66DC 790C 930C 1070C |
Nach der Bestrahlung heißgestreckt 20 I06 REP l 0,00/o 0,0% 5,9 ovo 44,1% Die heißgestreckte
Probe ergab also bei einer sehr viel schwächeren Bestrahlung eine gesteuerte Schrumpfung
beim Erwärmen. Zur Erzielung der gleichen Schrumpfung ist daher für ein nach der
Bestrahlung heißgestrecktes Erzeugnis bei gleicher Bestrahlungsdosis eine höhere
Temperatur erforderlich als für ein vor der Bestrahlung kaltgestrecktes Erzeugnis.
Bei einer mit mehr als 76 106 REP bestrahlten Polyäthylenfolie entsteht eine zu
starke Vernetzung, die die anschließende Weiterverarbeitung behindert, so daß meist
mit schwächeren Dosen bestrahltes Polyäthylen kalandert oder unter Druck geformt
wird.
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Der in den Beispielen 4 bis 8 heißgestreckte und davor bestrahlte
Film kann auf die genannten Weisen geformt werden, jedoch hat eine zweite Bestrahlung
nach dem Strecken den Vorteil, daß man den Film, sofern keine Schrumpfung gewünscht
wird, nicht mehr unter äußerer Spannung halten muß. Es können dann die verwendeten
Klammern od. dgl. abgenommen werden, nachdem die Klarheit oder andere Eigenschaften
gegen spätere physikalische Änderungen stabil geworden sind.
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Die gewünschte Formgebung kann ohne Einbuße an Klarheit beispielsweise
bei der selbstverständlich unter dem Schmelzpunkt des bestrahlten Erzeugnisses liegenden
Umwandlungstemperatur des Ausgangspolyäthylens vorgenommen werden. Mit 50 106 REP
oder mehr behandelte Polyäthylenfolien sind wie andere wärmehärtbare Harze zur Druck-
und Vakuumnachformung geeignet. Das bestrahlte Polyäthylen soll 0,025 bis 6,35 mm
dick sein, jedoch soll bei Stärken über 6,35 mm die Bestrahlungsspannung über 2
MV liegen. Eine 0,635 bis 3,175 mm starke Folie wird im allgemeinen beim Strecken
auf 0,25 bis 1,27 mm geschwächt. Da Ozon häufig eine nachteilige Wirkung auf Polyäthylen
hat, ist gute Ventilation oder Bestrahlung in inerter Gasatmosphäre empfehlenswert.
Auch eine Bestrahlung im Vakuum ist manchmal von Vorteil.
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Die nachfolgende Tabelle III gibt eine GegenüberstellungderEigenschaften
eines erfindungsgemäß durch heißes Aufblasen und Recken mit eingeschalteter Bestrahlung
(Dosis von 12 106 REP) gewonnenen Filmes gegenüber normal hergestelltem Polyäthylen.
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Tabelle III
| Heiß Heiß |
| auf- aufgeblasen, |
| geblasen gereckt, bestrahlt |
| Reißfestigkeit bei Zimmer- |
| temperatur (kg/cm2) 140 560 |
| Reißfestigkeit bei 930 C |
| (kg/cm2) ............. 14 175 |
| Schrumpfkraft bei 96C C |
| (kg/cm2) . 0,7 28 |
| Glanz . schwach ausgezeichnet |
| Durchsichtigkeit ...... schwach ausgezeichnet |
| Sauerstoffdurchlässigkeit |
| (cm3/24h/m2/at/0,01 mm) 22 860 15 240 |
| Siegelfähigkeit . . gut ausgezeichnet |