DE1164406B - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Alkyl- oder Arylbleiverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

N15419 IVb/12 ο
30. Juli 1958
5. März 1964

Die Erfindung betrifft die Herstellung von organischen Alkyl- oder Arylbleiverbindungen, und zwar insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bleitetraäthyl.

Die zwei zur Herstellung von Bleitetraäthyl angewendeten hauptsächlichsten Methoden entsprechen den folgenden Gleichungen A und B:

4C₂H₅MgBr + 2PbCl₂

> Pb(C₂H₅)₄ + 4MgClBr + Pb .

4PbNa + 4C₂H₅Cl

> Pb(C₂H₅)₄

4NaCl + 3Pb

Das Verfahren nach Gleichung A findet heute keine technische Anwendung mehr. Gleichung B entspricht einem derzeitigen technischen Verfahren.

Beide Verfahren weisen ernsthafte Nachteile auf, nicht zuletzt deshalb, weil als Nebenprodukt freies Blei entsteht, das giftig ist. Bei Durchführung dieser Verfahren muß daher mit Vorsicht vorgegangen werden, um Schäden für die Arbeiter zu vermeiden. Ferner sind die Ausbeuten an Bleitetraäthyl keineswegs den Erwartungen entsprechend.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die vorstehenden Nachteile und ergibt organische Alkyl- und Arylbleiverbindungen in hohen Ausbeuten von bis zu etwa 90 % bei Stromausbeuten von 150 bis 200 °/₀.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung geht man so vor, daß man unter Verwendung einer Bleianode eine wasserfreie Lösung einer Alkyl- oder Arylgrignardverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel für diese Grignardverbindung elektrolysiert und dann die gebildete, aus direkt an das metallische Blei gebundenen Alkyl- oder Arylresten bestehende organische Bleiverbindung abtrennt. Das Verfahren geht somit auf Kosten der Anode.

Es ist bereits ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylbleiverbindungen, ausgehend von Aluminiumtrialkylen unter Verwendung einer Bleianode aus der französischen Patentschrift 1 139 719 bekannt. Dort erzielt man zwar eine sehr hohe Ausbeute, bezogen auf das Blei, jedoch eine geringe Stromausbeute. Ferner ist das bekannte Verfahren umständlicher als das erfindungsgemäße, da zur Herstellung des Tiralkylaluminiums das Aluminium zunächst mit Wasserstoff und einem Olefin umgesetzt werden muß, was eine schwierigere Reaktion darstellt als die Herstellung eines Grignardreagens. Ferner kann Triäthylaluminium nicht als Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von
Alkyl- oder Arylbleiverbindungen

Anmelder:

Nalco Chemical Company, Chicago, JIl.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz

und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,

München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:

David Gordon Braithwaite, Chicago, JIl.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 31. Juli 1957 (Nr. 675 260)

solches elektrolysiert werden, sondern muß mit Natriumfluorid zu dem Komplex

NaF · 2 Al(C₂Hs)₃

umgesetzt werden, welcher dann unter Verwendung einer Bleianode elektrolysiert wird, wobei nach der Lehre der Patentschrift sich das Blei zu Bleitetraäthyl umsetzt. Auf jeweils 2 Mol des genannten Komplexes entstehen 3 Mol Bleitetraäthyl und 4 Grammatom Aluminium als Nebenprodukt, welches im Kreislauf wieder auf die vorstehend beschriebene Weise in Aluminiumtriäthyl übergeführt wird. Mit anderen Worten erfordert das bekannte Verfahren sowohl die Verwendung einer Natrium- als auch einer Aluminiumverbindung zur Herstellung des Elektrolyts.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bildet sich Bleitetraäthyl durch Elektrolyse von Äthylmagnesiumbromid, das in Diäthyläther zwischen zwei Bleielektroden gelöst ist, wovon die eine die Anode und die andere die Kathode bildet. Natürlich kann die Kathode auch aus Platin oder einem anderen leitenden Material der üblicherweise als Elektroden verwendeten Art bestehen. Hierbei schlägt sich an der Kathode Magnesium nieder, und die an der Anode frei werdenden Äthylradikale vereinigen sich mit dem Blei der Anode unter Bildung von Bleitetraäthyl, welches

409 537/578

Beispiel 2

1400 ecm Diäthyläther, in welchem 3,16 Grammol Äthylmagnesiumbromid gelöst waren, wurden unter Durchgang eines Gleichstroms von 0,5 A bei einer Spannung von 100 Volt elektrolysiert. Die Elektrolyse wurde so lange durchgeführt, bis 1,04 MoI des Äthylmagnesiumbromids elektrolysiert waren. Theoretisch sollten sich dabei 0,251 Mol Bleitetraäthyl gebildet haben, was bedeutet, daß in den 1400 ecm 81g

einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Dreihalskolben hydrolysiert. Es bildeten

sich in dem Diäthyläther löst und durch Destillation daraus gewonnen werden kann.

Für technische Zwecke verwendet man vorzugsweise Abstandshalter zwischen der Anode und der Kathode, um das sich an der Kathode abscheidende Magnesium von der an der Anode gebildeten organischen Bleiverbindung fernzuhalten. Werden keine Abstandhalter verwendet, sollen die Elektroden einen solchen Abstand voneinander besitzen, daß das an der Kathode

gebildete Magnesium keine Brücke zur Anode bilden io Bleitetraäthyl zugegen sein müßten,
kann. 800 ecm der elektrolysierten Lösung wurden durch

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen tropfenweise Zugabe von 400 bis 500 ecm Wasser in Verfahrens wird eine Kreislaufführung des Lösungsmittels an der Kathode zur Entfernung des Magnesiums
benutzt, welches dann abfiltriert und zur Bildung von 15 sich zwei Schichten, wovon die untere einen käsigen weiterem Grignard-Reagens wiederverwendet wird. Niederschlag von Magnesiumhydroxyd enthielt. Man

Die Erfindung kann innerhalb eines weiten Strom- gab der Wasserschicht bis zur Auflösung dieses dichte- und Spannungsbereichs betrieben werden. Der Niederschlags verdünnte Schwefelsäure (10 bis 15 Ge-Abstand und die Größe der Elektroden bestimmt die wichtsprozent H₂SO₄) zu. Die wäßrige Schicht wurde Stromdichte. Bei Verwendung eines verhältnismäßig 20 dann abgetrennt und die organische Schicht destilliert, niedrigsiedenden Lösungsmittels, z. B. Diäthyläther, Dabei erhielt man 33,9 g Bleitetraäthyl, das bei 30 Torr entspricht die während des Verfahrens zur Anwendung und 100 bis 102° C siedete. Das spezifische Gewicht kommende Temperatur normalerweise der Siede- betrug 1,62.

temperatur des Lösungsmittels. Das Verfahren kann Da das Verfahren von Beispiel 2 bei einem Leitwert

jedoch bei verschiedenen Temperaturen und mit 25 entsprechend etwa 0,5 A bei 100 Volt und das Verhöhersiedenden Lösungsmitteln, z. B. Tetrahydro- fahren von Beispiel 1 bei einer höheren Spannung furan, erfolgreich durchgeführt werden.

Die Erfindung ist nicht auf ein bestimmtes Lösungsmittel beschränkt, Bedingung ist nur, daß das Lösungsmittel unter den Verfahrensbedingungen inert sein 30
muß. Gewöhnlich werden als Lösungsmittel organische
Flüssigkeiten mit dielektrischen Eigenschaften verwendet, die jedoch leitfähig genug sind, um einen
Stromdurchgang zwischen der Anode und der Kathode
zu ermöglichen. Wenn das Verfahren unter Ver- 35 mittel bei den zur Anwendung kommenden Tempewendung von Lösungsmitteln, wie Diäthyläther und raturen aufrechtzuerhalten.

Tetrahydrofuran, durchgeführt wird, sind die orga- Obwohl die Beispiele die Herstellung von Bleinischen Bleiverbindungen, z. B. das Bleitetraäthyl, tetraäthyl erläutern, können natürlich auch andere darin löslich. Das Verfahren kann jedoch auch mit organische Bleiverbindungen unter Ersatz des Äthyl-Lösungsmitteln für das Grignard-Reagens durch- 40 magnesiumbromids durch andere Grignard-Reagenzien geführt werden, in welchen die gebildete organische hergestellt werden. So können z. B. Isopropyl-Bleiverbindung unlöslich ist. Andere flüssige Dialkyl- magnesiumbromid, Butylmagnesiumbromid, Amyläther, z. B. Dimethyläther, Diisopropyläther und magnesiumbromid, die entsprechenden Jodide und Homologe derselben einschließlich der Polyoxyalkylen- Chloride sowie höhere Alkylhomologe verwendet diäther, können als Lösungsmittel verwendet werden 45 werden. Gleicherweise kann Phenylmagnesiumbromid (z.B. Diäther von Polyoxyäthylenglykolen und Di- oder eine Mischung von Phenyl-und Äthylmagnesiumäther von Polyoxypropylenglykolen). Die Lösungs- bromid unter Bildung organischer Bleiverbindungen mittel werden zweckmäßig wasserfrei oder nahezu elektrolysiert werden, welche das Phenylradikal oder wasserfrei angewendet. sowohl das Phenylradikal als auch das andere

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele 50 organische Radikal oder ein höheres Alkylradikal näher erläutert. enthalten.

und einer niedrigeren Stromstärke durchgeführt wurde, ist ersichtlich, daß die Stromdichte innerhalb ziemlich weiter Bereiche schwanken kann.

Die zur Anwendung kommenden Drücke können ebenfalls variiert werden und Unter-, Atmosphärenoder Überatmosphärendruck betragen. Normalerweise soll der zur Anwendung kommende Druck ausreichen, um eine flüssige Phase mit dem gewählten Lösungs-

Beispiel 1

Es wurde so viel Äthylmagnesiumbromid in 1300ccm Diäthyläther gelöst, daß man eine 0,67 η-Lösung erhielt. Bleielektroden mit einem Durchmesser von etwa 5 cm wurden in der Lösung in einem Abstand von etwa 3 cm angeordnet, und man legte einen Gleichstrom von 300 Volt bei einer Stromdichte von 100 mA an. Die Elektrolyseeinrichtung war mit einem Rückflußkühler 60 ausgerüstet, um verdampftes Lösungsmittel der Lösung wieder zuzuführen. Es bildeten sich während einer Elektrolysendauer von 80 Stunden 23,5g Bleitetraäthyl, die Anode wurde bei der Reaktion vollständig verbraucht. Die Normalität der Lösung sank auf eine 65 Normalität von 0,43.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Alkyl- oder Arylbleiverbindungen untei Verwendung metallorganischer Verbindungen und einer Bleianode, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wasserfreie Lösung einer Alkyl- oder Arylgrignardverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel für diese Grignardverbindung elektrolysiert und dann die gebildete organische Bleiverbindung abtrennt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 139 719; USA.-Patentschrift Nr. 2 944 948.

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