DE1163847B - Verfahren zur Herstellung von ª‡-Methylbenzylhydraziden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ª‡-MethylbenzylhydrazidenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. KL: C 07 c;
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C()7d
Deutsche Kl.: 12q-13
117396IVb/12 q
18. Dezember 1959
27. Februar 1964
18. Dezember 1959
27. Februar 1964
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen a-Methylbenzylhydraziden
der allgemeinen Formel
CH3
in der Ri Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Halogenarylrest darstellt und R Wasserstoff,
1 oder 2 Chloratome, niedrige Alkylreste oder einen Methoxy- oder Methylendioxyrest bedeutet,
und deren nichtgiftige Säureadditionssalze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach an sich
bekannten Methoden entweder gegebenenfalls ein in situ gebildetes a-Methylbenzhydrazon der allgemeinen
Formel
CH3
= N-NH-CO-Ri
in der R und Ri die angegebene Bedeutung haben,
katalytisch hydriert oder ein a-Methylbenzylhydrazin
der allgemeinen Formel
CH3
^CH-NH-NH2
in der R die angegebene Bedeutung hat, oder deren Säureadditionssalze mit einem sich von einer Säure
der Formel RiCOOH ableitenden Säurehalogenid, Säureanhydrid oder Ester, wobei Ri die angegebene
Bedeutung hat, acyliert.
Geeignete Vertreter für Ri sind z. B. der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-,
n-Heptyl-, Phenyl-, 4-Chlorphenyl-, Methoxy-, Äthoxy-,
n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy- oder Isobutoxyrest. Als besonders substituierte Phenylreste
der Formel
Verfahren zur Herstellung von a-Methylbenzylhydraziden
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited, London
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:
Albert Frederick Crowther,
Edwin Harry Paterson Young,
Macclesfield, Cheshire (Großbritannien)
Albert Frederick Crowther,
Edwin Harry Paterson Young,
Macclesfield, Cheshire (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 23. Dezember 1958,
22. Juni 1959, 11. November 1959
sollen z. B. genannt werden: die 4-Methylphenyl-,
3, 4 - Dichlorphenyl-, 3,4- Methylendioxyphenyl-, 3,4-Dimethylphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Chlorphenyl-,
2-Chlorphenyl- und 3-Chlorphenylreste.
Besonders wertvolle a-Methylbenzylhydrazide, die
erfindungsgemäß hergestellt werden, sind: l-(a-Methylbenzyl) - 2 - acetylhydrazin, 1 - (α - Methylbenzyl)-
- propionylhydrazin, 1 - (a - Methylbenzyl) - 2 - η - butyrylhydrazin, 1 - (a - Methylbenzyl - 2 - isobutyrylhydrazin,
1 - (a - Methylbenzyl) - 2 - η - valerylhydrazin, 1 - (a - Methylbenzyl) - 2 - (4 - chlorbenzoyl) - hydrazin,
- (α - Methylbenzyl) - 2 - äthoxycarbonylhydrazin, - (3,4 - Dichlor - α - methylbenzyl) - 2 - acetylhydrazin,
l-(3,4-Dichlor-a-methylbenzyl)-2-methoxycarbonylhydrazin ynd l-(3,4-Dichlcir-a-methylbenzyl)-2-äthoxycarbonylhydrazin
und deren nichtgiftige Säureadditionssalze.
Geeignete nichtgiftige, für den klinischen Gebrauch geeignete Säureadditionssalze sind z. B. Salze
mit anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefel säure oder Phosphorsäure, oder Salze mit organischen
Säuren, wie Essig-, Malein-, Oxal-, Milch-, Wein-, Bernstein- oder Zimtsäure.
Als Hydrierungskatalysator ist Palladium-auf-Kohle-,
Nickel-auf-Kieselgur- oder Platinoxyd geeignet. Die Hydrierungsreaktion kann in herkömmlicher
Weise bei erhöhtem Druck in einem inerten Verdünnungs- oder Lösungsmittel, z. B. Äthanol,
durchgeführt werden.
Als zur Acylierung besonders geeignet sind Säurechloride. Die Acylierung kann in herkömmlicher Weise in Gegenwart eines Verdünnungs- oder Lösungsmittels, ζ B. der Säure RiCOOH durch-
Als zur Acylierung besonders geeignet sind Säurechloride. Die Acylierung kann in herkömmlicher Weise in Gegenwart eines Verdünnungs- oder Lösungsmittels, ζ B. der Säure RiCOOH durch-
409 510/530
geführt werden, wobei Ri die angegebene Bedeutung hat.
Die nichtgiftigen Säureadditionssalze können aus den entsprechenden freien Basen durch herkömmliche
Verfahren erhalten werden.
Diejenigen der u-Methylbenzylhydrazide, bei denen
R für Chloratome in 3- und 4-Stellung steht, und deren nichtgiftige Säureadditionssalze besitzen beruhigende
und antirheumatische Eigenschaften. Die übrigen der a-Methylbenzylhydrazide und deren
nichtgiftige Säureadditionssalze besitzen antidepressive, anregende und krampflösende Eigenschaften.
Vergleichsversuche
Mäusen wird die Testverbindung intraperitonal oder oral verabreicht; danach werden sie mit Reserpin
behandelt. Es wird ihre Beweglichkeit beobachtet und das Ergebnis in den Bereich 0 bis 32 eingeordnet.
Eine Verbindung, die keine Aminoxydaseinhibitorwirkung besitzt, gibt einen Wert von 1 bis 3,
wogegen ein hochwirksamer Inhibitor bei optimaler Dosis einen Wert von 25 bis 30 gibt. Einen brauchbaren
Index für die Wirkung gibt eine Dosis, bei der der Wert 15 ist; dieser wird als wirksame Dosis
15 oder »ED15« bezeichnet. Die ED15 der beiden erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen und
des damit verglichenen l-Isonicotinoyl-2-isopropylhydrazins
sind wie folgt:
Ein Gemisch aus 29,6 Teilen Acetylhydrazin, 48 Teilen Acetophenon und 140 Teilen Äthanol wird
18 Stunden unter Rückfluß erwärmt, dann auf 20 bis 25°C abgekühlt und filtriert.
Der einen Schmelzpunkt von 135 bis 1360C aufweisende
feste Rückstand wird mit Diäthyläther gewaschen und bei 400C getrocknet. 28,5 Teile des
getrockneten Produktes werden in 180 Teilen Methanol
in einer Wasserstoffatmosphäre unter einem Druck von 100 at und bei einer Temperatur von
60"C in Gegenwart von 3 Teilen eines Katalysators, bestehend aus 5% Palladium auf Kohle, geschüttelt,
bis die theoretische Menge an Wasserstoff absorbiert worden ist. Die Lösung wird filtriert und das Filtrat
zur Trockne gedampft. Der Rückstand wird unter verringertem Druck fraktioniert destilliert, wobei
5 Teile l-(a-MethylbenzyI)-2-acetylhydrazin mit einem Siedepunkt von 182 bis 186° C/15 mm und einem
Schmelzpunkt von 72 bis 74° C erhalten werden. Bei Behandlung einer ätherischen Lösung dieser
Base mit einer ätherischen Lösung von Oxalsäure entsteht das entsprechende Oxalat, das nach dem
Umkristallisieren aus Äthylacetat einen Schmelzpunkt von 120 bis 121° C besitzt.
Das Verfahren wird unter Anwendung entsprechender Ausgangsstoffe wiederholt, wobei folgende
Benzylhydrazinderivate erhalten werden:
Verbindung
1 -(u-M ethylbenzyl)-2-acetylhydrazin
l-(a-Methylbenzyl)-2-n-butyrylhydrazin
1 -Isonicotinoyl-2-isopropylhydrazin
ED,ä (mg/kg)
p. o. i. p.
p. o. i. p.
40
14
14
größer
als 100
als 100
16
nicht
verfügbar
verfügbar
150
Bei einem anderen Test wird die Test verbindung
den Mäusen oral verabreicht und ihre Beweglichkeit in der Weise gemessen, daß notiert wird, wie
oft in einem gegebenen Zeitraum ein Lichtstrahl unterbrochen wird. Auf diese Weise ist eine hohe
Zahl ein Anzeichen für eine hohe antidepressive Wirkung. Unter strikt eingehaltenen Bedingungen
ist die Dosis der Testverbindung, die einen Wert von 300 gibt (»EDsxi«), ein Maß für die antidepressive
Kraft. Die folgende Tabelle gibt die ED«) der
drei verglichenen Verbindungen:
ED.«) (mg/kg)
67
12
12
größer als 100
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, bei denen Teile Gewichtsteile bedeuten,
erläutert.
Verbindung
l-U-Methylbenzyl)-2-acetylhydrazin ...
l-((i-Methylbenzyl)-2-n-butyrylhydrazin
l-Isonicotinoyl-2-isopropylhydrazin ... l-(u-Methylbenzyl)-2-äthoxycarbonylhydrazin,
l-((i-Methylbenzyl)-2-n-butyrylhydrazin
l-Isonicotinoyl-2-isopropylhydrazin ... l-(u-Methylbenzyl)-2-äthoxycarbonylhydrazin,
Schmelzpunkt 59 bis 60 C; l-(a,4-Dimethylbenzyl)-2-acetylhydrazin,
Siedepunkt 184 bis 188°C/12mm. Schmelzpunkt
82 bis 84* C;
1 -(«,4-Dimethylbenzyl )-2-äthoxycarbonylhydrazin.
Siedepunkt 176 bis 178'C712mm,
Schmelzpunkt 69 bis 70° C; l-(3,4-Dichlor-a-methylbenzyl)-2-acetylhydrazin,
Schmelzpunkt 96 bis 97 C; l-(3,4-Dichlor-«-niethylbenzyl)-2-äthoxy-
carbonylhydrazin. Schmelzpunkt 91 bis 92"C;
l-(ii-Methylbenzyl)-2-methoxycarbonylhydrazin,
Siedepunkt 161 bis 1621C 15 mm;
l-((/-Methylbenzyl)-2-n-valerylhydrazin,
Siedepunkt 206 bis 210 C/lOmm;
l-(u-Methylbenzyl)-2-n-propionylhydrazin,
Siedepunkt 190 bis 194C/15mm; l-(ti-Methylbenzyl)-2-n-butyrylhydrazin,
Siedepunkt 195 bis 196C/15mm und 131 bis
134 C/0,5mm, Oxalat, Schmelzpunkt 106
bis 108 C;
l-(«-Methylbenzyl)-2-isobutyrylhydrazin,
l-(«-Methylbenzyl)-2-isobutyrylhydrazin,
Schmelzpunkt 60 bis 61 C; l-(u,3,4-Trimethylbenzy])-2-acetylhydrazin,
Schmelzpunkt 100 bis 101 °C; l-(tt,3,4-Trimethylbenzyl)-2-äthoxycarbonyl-
hydrazin. Schmelzpunkt 68 bis 69°C; 1 -(4-M ethoxy-u-methyl benzyl )-2-acetylhydrazin,
Schmelzpunkt 95 bis 97° C; l-(4-Methoxy-«-methylbenzyl)-2-äthoxy-
carbonylhydrazin, Schmelzpunkt 73 bis 74°C;
l-(4-Chlor-a-Methylbenzyl)-2-acetylhydrazin,
Schmelzpunkt 119 bis 1200C; l-(4-Chlor-u-methylbenzyl)-2-äthoxycarbonyl-
hydrazin, Schmelzpunkt 94 bis 95°C; ]-(3,4-Dichlor-«-methylbenzyl)-2-methoxycarbonylhydrazin.
Schmelzpunkt 99 bis 1000C;
1 -(3 ^-Dichlor-ct-methylbenzyl^-n-propoxy-
carbonylhydrazin, Schmelzpunkt 77 bis 780C;
l-(3,4-Dichlor-<z-Methylbenzyl)-2-n-butoxy-
carbonylhydrazin, Schmelzpunkt 69 bis 700C;
1 -(3 ^-Dichlor-a-methylbenzyl^-isobutoxy-
carbonylhydrazin, Schmelzpunkt 70 bis 710C;
1 -(3 ,+-Dichlor-a-methylbenzyl^-isopropoxy-
carbonylhydrazin, Schmelzpunkt 96 bis 98°C;
1 -(2-Chlor-a-methylbenzyl)-2-n-butyrylhydrazin,
Siedepunkt 140 bis 145°C/0,3mm;
l-(a-Methylbenzyl)-2-n-octanoylhydrazin,
l-(a-Methylbenzyl)-2-n-octanoylhydrazin,
Siedepunkt 158 bis 159°C/0,3 mm;
l-(3,4-Methylendioxyd-a-methylbenzyl)-2-methoxycarbonylhydrazin, Schmelzpunkt 72 bis
l-(3,4-Methylendioxyd-a-methylbenzyl)-2-methoxycarbonylhydrazin, Schmelzpunkt 72 bis
75°C;
l-(a-Methylbenzyl)-2-formylhydrazinoxalat,
l-(a-Methylbenzyl)-2-formylhydrazinoxalat,
Schmelzpunkt 125 0C, und
l-(a-Methylbenzyl)-2-(4-chlorbenzyl)-hydrazin, Schmelzpunkt 113 bis 114°C.
l-(a-Methylbenzyl)-2-(4-chlorbenzyl)-hydrazin, Schmelzpunkt 113 bis 114°C.
Ein Gemisch aus 9 Teilen Acetophenon und 10 Teilen Benzoylhydrazin in 140 Teilen Äthanol
wird 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt, dann 18 Stunden bei 18 bis 22° C gehalten und filtriert.
Der feste Rückstand besitzt einen Schmelzpunkt von 154 bis 156°C. 5 Teile dieses Produktes werden
in 140 Teilen Äthanol in einer Wasserstoffatmosphäre bei 100 at und einer Temperatur von 600C in Gegenwart
von 2 Teilen eines Katalysators, bestehend aus 5% Palladium auf Kohle, geschüttelt, bis die
theoretische Menge an Wasserstoff absorbiert worden ist. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat
zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert destilliert und die bei 150 bis
160°C/0,14mm siedende Fraktion aufgefangen. Sie wird aus einem Petroläther-Benzol-Gemisch umkristallisiert,
wobei 3,6 Teile l-(a-Methylbenzyl)-2-benzoylhydrazin
mit einem Schmelzpunkt von 89 bis 910C erhalten werden.
Ein Gemisch aus 22 Teilen Äthoxycarbonylhydrazin und 33 Teilen 3,4-Methylendioxyacetophenon
in 70 Teilen Äthanol wird 18 Stunden unter Rückfluß erwärmt, dann auf 20 bis 25 0C abgekühlt
und filtriert. Der ölige kristalline Rückstand wird mit wenig Äther gewaschen und dann aus einem
Benzol-Cyclohexan-Gemisch umkristallisiert. Das so erhaltene Produkt wird durch Absorption an einer
Aluminiumoxydsäule, aus der es mit Benzol eluiert wird, gereinigt, worauf das Lösungsmittel abgedampft
wird. Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 130 bis 132° C. 12 Teile dieses Produktes
werden in 70 Teilen Äthanol in einer Wasserstoffatmosphäre unter einem Druck von 100 at bei
600C in Gegenwart von 1 Teil eines Katalysators, bestehend aus 5% Palladium auf Kohle, so lange
geschüttelt, bis die theoretische Menge an Wasserstoff absorbiert worden ist. Der Katalysator wird
abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wird aus η-Hexan umkristallisiert,
wobei 11 Teile l-(3,4-Methylendioxy-a-methylbenzyl)-2-äthoxycarbonylhydrazin
mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 720C erhalten werden.
Ein Gemisch aus 32,4 Teilen n-Propylacetophenon, 14,8 Teilen Acetylhydrazin und 80 Teilen Äthanol
wird unter Rückfluß 18 Stunden erhitzt. Die Lösung wird abgekühlt, 25 Teile eines Nickel-auf-Kieselgur-Katalysators
und 250 Teile Äthanol zugefügt und das Gemisch hierauf in einer Wasserstoffatmosphäre
von 100 at bei 1000C geschüttelt, bis die theoretische
jo Menge Wasserstoff absorbiert ist. Der Katalysator
wird durch Filtrieren abgetrennt und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand besteht aus 3,5 Teilen
l-(a-Methyl-4-n-propylbenzyl)-2-acetylhydrazin. Der Rest bestand aus 3,5 Teilen l-(a-Methyl-4-n-propylbenzyl)-2-acetylhydrazin,
das durch an sich bekannte Umwandlung in (a-Methyl-4-n-propylbenzyl)-hydrazinoxalat
mit einem Schmelzpunkt von 1710C charakterisiert wurde.
13,4 Teile a-Methylbenzylhydrazinoxalat werden
in 40 Teilen Wasser suspendiert, das Gemisch durch Zusatz von Natriumhydroxydlösung alkalisch
gemacht, mit Äther extrahiert, die ätherische Lösung
getrocknet und der Äther abgedampft. Der Rückstand wird abgekühlt, 7,2 Teile Pivalylchlorid zugesetzt
und dann das Reaktionsgemisch 10 Minuten auf 95° C erwärmt. Der erhaltene feste Rückstand
wird aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei 1,5 Teile 1 - (α - Methylbenzyl) - 2 - pivalylhydrazinhydrochlorid
mit einem Schmelzpunkt von 204 bis 2050C (Zersetzung) erhalten werden.
Ein Gemisch aus 5 Teilen 3,4-Methylendioxyacetophenon,
2,5 Teilen n-Butyrylhydrazin und 80 Teilen Äthanol wird 4 Stunden unter Rückfluß
erwärmt. Die Lösung wird dann bei 200C mit 1 Teil eines Katalysators, bestehend aus 5% Palladium
auf Kohlenstoff, in einer Wasserstoffatmosphäre unter 100 at Druck 8 Stunden geschüttelt. Das
Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat zur Trockne gedampft. Der Rückstand wird unter verringertem
Druck fraktioniert destilliert, wobei 1,7 Teile 1 -(3,4-Methylendioxy-a-methylbenzyl)-2-n-butyrylhydrazin
mit einem Siedepunkt von 180 bis 2000C/ 1,0 mm und einem Schmelzpunkt von 127 bis 128°C
erhalten werden.
Ein Gemisch aus 2,26 Teilen a-Methylbenzylhydrazinonoxalat,
5 Teilen Essigsäure und 1 Teil Essigsäureanhydrid wird zum Sieden erhitzt und dann stehengelassen, bis die Reaktion abklingt. Das
erkaltete Gemisch wird filtriert und das Filtrat abgedampft. Der Rückstand wird mit verdünnter
Natriumhydroxydlösung verrührt, filtriert und das Filtrat mit Äther extrahiert. Der ätherische Extrakt
wird getrocknet, filtriert und zur Trockne gedampft.
Der Rückstand wird aus einem Tetrachlorkohlenstoff-Benzin-Gemisch (Siedepunkt 60 bis 80° C) umkristallisiert,
wobei 0,4 Teile l-(a-Methylbenzyl)-2-acetylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 72
bis 74°C erhalten werden.
B e i s ρ i e 1 8
Ein Gemisch aus 2,26 Teilen a-Methylbenzylhydrazinoxalat, 5 Teilen Essigsäure und 0,88 Teilen
Acetylchlorid wird 16 Stunden bei 200C gehalten.
Die Lösung wird dann auf Eis ausgegossen, mit Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht und mit
Äther extrahiert. Der ätherische Extrakt wird getrocknet, filtriert und zur Trockne eingedampft.
Der Rückstand wird aus einem Tetrachlorkohlenstoff-Benzin-Gemisch (Siedepunkt 60 bis 8O0C) umkribtaüisiert,
wobei 0,4 Teile l-(a-Methylbenzyl)-2-acetylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 72
bis 74° C erhalten werden.
Das beschriebene Verfahren wird insofern abgewandelt, als die Essigsäure und das Acetylchlorid
durch äquivalente Mengen an n-Buttersäure und n-Butyrylchlorid ersetzt werden.
Es wird so l-(a-Methylbenzyl)-2-n-butyrylhydrazin mit einem Siedepunkt von 134°C/0,5mm erhalten.
Das Oxalat hat einen Schmelzpunkt von 106 bis 108 C.
20
2.38 Teile l-(3-Chlor-a-Methylbenzyliden)-2-n-butyrylhydrazin,
gelöst in 40 Teilen Äthanol, werden in Gegenwart von 0,1 Teil Platinoxyd bei 200C
unter Normaldruck hydriert. Das Gemisch wird filtriert und das Filtrat unter verringertem Druck
eingedampft. Der Rückstand wird unter verringertem Druck fraktioniert destillisiert, wobei 1,5 Teile
1 -(3-Chlor-a-methylbenzyl)-2-n-butyrylhydrazin mit einem Siedepunkt von 210°C/22 mm erhalten werden.
Das hierzu benötigte l-(3-Chlor-a-methylbenzyliden)-2-n-butyrylhydrazin
war auf folgendem Weg, für den Schutz nicht beansprucht wird, erhalten worden: Umsetzung von 3-Chloracetophenon und
n-Butyrylhydrazin in kochendem Äthanol. Schmelzpunkt 124 C nach dem Umkristallisieren aus
Methanol.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von u-Methylbenzylhydraziden der allgemeinen FormelCH3CH — NH — NH — CO — Riin der Ri Wasserstoff oder ein Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Halogenarylrest und R Wasserstoff oder 1 oder 2 Chloratome oder niedere Alkylreste oder einen Methoxy- oder Methylendioxyrest bedeutet, sowie deren nichttoxischen Säureadditionssalze, dadurch gekennzeichnet, daß man nach an sich bekannten Methoden entweder gegebenenfalls in situ gebildete a-Methylbenzylhydrazone der allgemeinen FormelCH3C = N — NH — CO — Riin der R und Ri die angegebene Bedeutung haben, katalytisch hydriert oder a-Methylbenzylhydrazine der allgemeinen FormelCH3CH — NH — NH2in der R die angegebene Bedeutung hat, oder deren Säureadditionssalze, mit einem sich von einer Säure der Formel RiCOOH ableitenden Halogenid, Anhydrid oder Ester, in der Ri die angegebene Bedeutung hat, acyliert.409 51Ü/530 2. 64
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB1163847X | 1958-12-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1163847B true DE1163847B (de) | 1964-02-27 |
Family
ID=10878932
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEI17396A Pending DE1163847B (de) | 1958-12-23 | 1959-12-18 | Verfahren zur Herstellung von ª‡-Methylbenzylhydraziden |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1163847B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2715155A1 (fr) * | 1994-01-19 | 1995-07-21 | Mayoly Spindler | Inhibiteurs de la monoamine oxydase B et leurs procédés de préparation. |
WO1998015512A2 (fr) * | 1996-10-09 | 1998-04-16 | Rhone Poulenc Agrochimie | Fongicides a groupes hydroximiques et hydrazoniques |
-
1959
- 1959-12-18 DE DEI17396A patent/DE1163847B/de active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2715155A1 (fr) * | 1994-01-19 | 1995-07-21 | Mayoly Spindler | Inhibiteurs de la monoamine oxydase B et leurs procédés de préparation. |
WO1995019960A1 (fr) * | 1994-01-19 | 1995-07-27 | Laboratoires Mayoly Spindler | Inhibiteurs de la monoamine oxydase b, leurs procedes de preparation et leurs applications |
US5811456A (en) * | 1994-01-19 | 1998-09-22 | Laboratoires Mayoly Spindler | Monoamine oxidase B inhibitors, processes for their preparation and use thereof |
WO1998015512A2 (fr) * | 1996-10-09 | 1998-04-16 | Rhone Poulenc Agrochimie | Fongicides a groupes hydroximiques et hydrazoniques |
WO1998015512A3 (fr) * | 1996-10-09 | 1998-07-16 | Rhone Poulenc Agrochimie | Fongicides a groupes hydroximiques et hydrazoniques |
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