DE1161252B

DE1161252B - Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Dichlor-5-nitro-anthrachinon

Info

Publication number: DE1161252B
Application number: DEF36343A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Hohmann; Dr Heinrich Vollmann; Dr Fritz Baumann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-03-22
Filing date: 1962-03-22
Publication date: 1964-01-16

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο -10

Nummer: 1161252

Aktenzeichen: F 36343 IV b /12 ο

Anmeldetag: 22. März 1962

Auslegetag: 16. Januar 1964

Das einzige bekannte Verfahren zur Herstellung von l,4-Dichlor-5-nitro-anthrachinon bietet die Nitrierung von 1,4-Dichlor-anthrachinon (W e i ζ m a η η, Soc, 97, S. 687). Das hierzu erforderliche 1,4-Dichloranthrachinon ist auf kostspielige Weise oder umständlichem Wege hergestellt worden.

Es kann aus l-Chlor-4-oxy-anthrachinon durch Umsetzung mit Phosphorpentachlorid erhalten werden (G. B i c h e t, An. Chim. [12], 7, S. 234). Das Arbeiten mit den erforderlichen großen Mengen Phosphorpentachlorid bietet jedoch technische Schwierigkeiten. Im übrigen war man bisher auf synthetische Herstellungsverfahren angewiesen. So kann 1,4-Dichloranthrachinon aus 3,6-Dichlor-phthalsäureanhydrid über die o-Benzoyl-dichlor-benzoesäure (deutsche Patentschrift 290 879) oder aus Phthalid und p-Dichlorbenzol über 1,4-Dichlor-anthron (deutsche Patentschrift 677 327) erhalten werden. Während im ersten FallS^-Dichlor-phthalsäureanhydridnachkostspieliger Trennung von den bei der Halogenisierung gleichzeitig entstehenden isomeren Dihalogen-phthalsäuren nur in schlechten Ausbeuten erhalten wird, ist im zweiten Fall eine Aluminiumchlorid-Kochsalzschmelze erforderlich; zudem muß das bei der Oxydation des 1,4-Dichlor-anthrons entstandene 1,4-Dichlor-anthrachinon noch gereinigt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man 1,4-Dichlor-5-nitro-anthrachinon in technisch vorteilhafter Weise erhalten kann, wenn man 1-Nitro-anthrachinon, das gegebenenfalls in 5- oder 8-Stellung durch Chlor

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dichlor-5-nitro-anthraohinon

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Hohmann,

Dr. Heinrich Vollmann, Leverkusen,

Dr. Fritz Baumann, Opladen

substituiert ist, in gegebenenfalls SO₃-haltiger konzentrierter Schwefelsäure oder in Chlorsulfonsäure in Gegenwart bekannter Halogenierungskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 10 und 6O⁰C, vorzugsweise und 40° C, chloriert.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet in einem einzigen Schritt durch einfache Chlorierung in Schwefelsäure aus bereits großtechnisch zugänglichen Produkten wie 1-Nitro-anthrachinon oder 1-Nitro-5-(8)-chlor-anthrachinon, die sich in einfacher, nicht beanspruchter Weise aus Anthrachinon herstellen lassen, M-Dichlor-S-nitro-anthrachinon zu erhalten, wie folgendes Schema zeigt.

SO_aH

O Cl

X J

NO₂ O SO₃H NO₂ O Cl

NO, O

NO₂ O

O NO,

O Cl

NO₂ O Cl

309 779/267

3 4

Da technisches \-Nitro-anthrachinon meist nicht Es ist überraschend und war nicht ohne weiteres den hohen Reinheitsgrad aufweist wie technische vorauszusehen, daß unter diesen Reaktionsbedingun-Anthrachinon-a-sulfosäure, führt der Weg über 1,5- gen das Halogen die labile \-ständige Nitrogruppe und !,S-Nitro-anthrachinonsulfosäure und das dar- nicht angreift und fast ausschließlich die freien aus durch Behandeln mit verdünnter Salzsäure und 5 x-Stellungen im nitrogruppenfreien Benzolkern sub-Natriumchlorat fast quantitativ erhältliche Gemisch stituiert. Während der nitrierte Kern ganz unberührt von 1,5- und 1,8-Nitrochlor-anthrachinon leichter zu bleibt, findet im nicht nitrierten Benzolkern nur in so einem l,4-Dichlor-5-nitro-anthrachinon von befriedi- untergeordnetem Maße Substitution in ß-Stellung gender Reinheit. Für das erfindungsgemäße Chlorie- statt, daß sie bei weiteren Umsetzungen des 1,4-Dirungsverfahren ist es aber unerheblich, ob man von io halogen-S-nitro-anthrachinons im allgemeinen nicht reinem 1-Nitro-anthrachinon oder 1,5- oder 1,8-Nitro- stört. Nach Austragen auf Wasser werden Ausbeuten chlor-anthrachinon ausgeht oder von einem Gemisch erhalten, die der Theorie sehr nahe kommen, dieser Substanzen. Das wirtschaftlichste und daher Aus der deutschen Patentschrift 228 901 und der bevorzugte Verfahren verzichtet also auf die Trennung britischen Patentschrift 364 141 ist es bereits bekannt, der (im Schema in eckige Klammern gesetzten) 15 gegebenenfalls chlorierte Anthrachinone in konzen-Nitrosulfosäuren und Nitrochloranthrachinone. trierter Schwefelsäure zu chlorieren, gegebenenfalls Als Lösungsmittel für die neue Clorierung können in Gegenwart von bestimmten Halogen Überträgern. Schwefelsäuren von z. B. 95 bis 100% H₂SO₄-Gehalt, Wie bereits erwähnt, wird dabei jedoch ein Produkt Oleum mit einem Gehalt bis zu 20% SO₃ sowie Chlor- erhalten, daß in /^-Stellung durch Chloratome subsulfonsäure verwendet werden. Die Konzentration der 20 stituiert ist, worauf auch in der USA.-Patentschrift Lösung an dem als Ausgangsprodukt benutzten Nitro- 2 378 745, insbesondere in Absatz 2, hingewiesen oder Chlornitroanthrachinon kann in weiten Grenzen wird. Besonders im Hinblick auf die letztgenannte variiert werden und liegt bevorzugt zwischen der 10- Literaturstelle war es auch überraschend, daß die in und 20fachen Gewichtsmenge an Lösungsmittel. Λ-Stellung stehende Nitrogruppe bei den erfindungs-AIs Halogenierungskatalysatoren können die in der 25 gemäß als Ausgangsmaterial verwendeten Nitroanthra-Literatur beschriebenen Substanzen verwendet werden, chinonen nicht durch Chlor substituiert wird, soweit sie unter den angewandten Bedingungen hin- Eine Reinigung des rohen 1 ^-Dihalogen-S-nitroreichend stabil sind und entweder im Lösungsmittel anthrachinone — sofern erforderlich — gelingt leicht, ausreichend löslich oder in sehr feine Verteilung ge- wenn im Anschluß an die Halogenierung das Reakbracht und gehalten werden können. Ohne andere 30 tionsgemisch auf 92- bis 94%ige Schwefelsäure verKatalysatoren auszuschließen, seien erwähnt: Chlor- dünnt und das abgeschiedene Produkt isoliert wird, schwefel, Eisenchlorid und vor allem Jod. Man setzt l,4-Dichlor-5-nitro-anthrachinon ist ein wertvolles sie in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent dem zu Zwischenprodukt für die Herstellung von Küpen-, chlorierenden Produkt zu. Es ist vorteilhaft, wenig- Dispersions- und Pigmentfarbstoffen, stens 0,5% zuzusetzen, da sonst die Halogenierung zu 35 . langsam verläuft. Beispiel 1

Die Halogenierung wird bei Temperaturen zwischen 50 g l-Nitro-5-chlor-anthrachinon werden in 500 ml

10 und 6O⁰C durchgeführt werden. Bereits bei Raum- Chlorsulfonsäure bei Raumtemperatur gelöst; nach

temperaturen verläuft die Reaktion glatt, es ist aber Zusatz von 1 g feinverteiltem Jod wird in diese Lösung

vorteilhaft, bei leicht erhöhter Temperatur, Vorzugs- 40 unter lebhaftem Rühren Chlor eingeleitet. Die Tem-

weise bei 25 bis 40⁰C, zu arbeiten, da man so mit peratur steigt auf 28^c C an und sinkt wieder langsam

geringeren Mengen Katalysator vor allem gegen Ende ab. Die Reaktion wird abgebrochen, wenn eine Probe

der Reaktion eine raschere Halogenaufnahme erzielt. den für Dichlornitroanthrachinon erforderlichen Chlor-

Bei diesen Temperaturen ist die Nitrogruppe über- gehalt besitzt. Dieser Punkt ist erreicht, wenn eine

raschenderweise noch völlig beständig. 45 Probe bei 258³ C klar geschmolzen ist.

Die Reaktionsdauer hängt entscheidend ab von der Die Schmelze wird auf Eiswasser ausgetragen, die

gewählten Temperatur, der Menge und Feinverteilung Fällung abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet,

des Halogenüberträgers sowie von der Chlorverteilung Hellgelbes amorphes Pulver. Ausbeute: 53,9 g = 96%

in der Flüssigkeit. Durch Änderung dieser Faktoren der Theorie; F. 242 bis 250'C. Chlorgehalt: 21,7%

kann man die Reaktionsgeschwindigkeit in weiten 50 (theoretisch 22,05 %)■

Grenzen variieren. Der Zeitbedarf beträgt im allge- Nach Umkristallisation aus Nitrobenzol schmilzt meinen V₂ bis 2 Stunden. das Produkt bei 252 bis 256'C und gibt mit reinem Zur Bestimmung des Endpunktes der Chlorierung l,4-Dichlor-5-nitro-anthrachinon (erhalten durch Nibietet der Temperaturverlauf während der Chlorierung trieren von 1,4-Dichlor-anthrachinon) keine Schmelzeinen ersten Anhaltspunkt. Weitere Hilfsmittel sind 55 punktsdepression. die chromatographische Prüfung entnommener Pro- . . . , ben, welche die Abnahme der Ausgangsprodukte und Beispiel die zunehmende Bildung des gewünschten Dichlor- 50 g l-Nitro-8-chlor-anthrachinon werden in 500 ml nitroanthrachinons gut erkennen lassen, sowie der Schwefelsäure-Monohydrat bei 3O⁰C gelöst, mit 1 g Verlauf der Schmelzpunktskurve entnommener Proben. 60 Chlorschwefel versetzt, wie im Beispiel 1 mit Chlor Eine leichte »Überchlorierung« ist nicht kritisch, da behandelt und aufgearbeitet. Ausbeute: 54,Ig = 97% die Reaktion nach Aufnahme von 1 bzw. 2 Halogen- der Theorie; F. 239 bis 248 C. Chlorgehalt 22,0%. atomen auf der Stufe des Dichlornitroanthrachinons Umkristallisation aus Nitrobenzol ergibt reines 1,4-Dipraktisch stehen bleibt, wenn die Temperatur unter- chlor-5-nitro-anthrachinon. halb 4O⁰C gehalten wird. Bei längerer »Überchlorie- 65 . rung« verschlechtern sich Ausbeute und Qualität Beispiele merklich, und die Lösung, die sich während der 90 g eines Gemisches aus 1,5- und 1,8-Nitrochlor-Chloraufnahme leicht aufhellt, dunkelt nach. anthrachinon (wie es durch Nitrieren von anthra-

chinon-l-sulfosaurem Kalium in Schwefelsäure und folgende Behandlung mit naszierendem Chlor in sehr guter Ausbeute erhalten werden kann) werden in 1200 g 2,5%igem Oleum bei 30⁰C gelöst, mit 1,5 g Jod versetzt und unter lebhafter Durchmischung mit Chlor behandelt. Die Temperatur steigt in etwa 15 Minuten bis 40° C an und sinkt dann wieder rasch ab. Es wird noch 15 bis 30 Minuten weiter Chlor eingeleitet. Überschüssiges Chlor und gebildete Salzsäure werden mit Luft abgetrieben und zunächst in der Kälte die während der Reaktion gebildete Chlorsulfonsäure mit so viel Wasser zersetzt, daß eine etwa 98%ige Schwefelsäure resultiert. Jetzt wird auf 9O⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur durch Wasserzugabe die Konzentration der Schwefelsäure auf 94 eingestellt, kalt gerührt und abgesaugt. Der Nutschkuchen wird zunächst mit 90%iger Säure, schließlich mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und getrocknet.

Es wird in sehr guter Ausbeute praktisch reines l,4-Dichlor-5-nitro-anthrachinon erhalten.

Beispiel 4

28,8 g eines technisch hergestellten Gemisches aus 1,5- und 1,8-Nitrochlor-anthrachinon werden in 270 g 2V2%ig^em Oleum bei 25 ⁰C verrührt und unter Zusatz von 0,2 g Jod so lange mit Chlor behandelt, bis ein Chlorgehalt von 21,7 bis 22,6% erreicht ist. Das Reaktionsgut wird auf Eiswasser ausgetragen, der Niederschlag abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 31,9g = 99% der Theorie, F. 235bis248°C.

Beispiel 5

50 g 1-Nitro-anthrachinon vom Fp. 225 bis 228°C (Fp. rein = 231 bis 232⁰C) werden in 600 ml Chlorsulfonsäure unter Zusatz von 1,5 g Jod bei Raumtemperatur gelöst und mit Chlor behandelt. Die Temperatur steigt rasch bis etwa 30⁰C an, hält sich dort einige Zeit und sinkt dann wieder ab. Der Schmelzpunkt entnommener Proben steigt zunächst an, sinkt dann ab, um zum Schluß der Reaktion wieder deutlich anzusteigen. Wenn ein Chlorgehalt von 22% erreicht ist, wird auf Wasser ausgetragen und in üblicher Weise aufgearbeitet. Erhalten werden 52,2 g = 95 % der Theorie an l,4-Dichlor-5-nitro-anthrachinon vom Schmelzpunkt 232 bis 247 ⁰C. Nach der Umkristallisation aus Nitrobenzol wird ein Schmelzpunkt von 247 bis 256⁰C erreicht.

Wird die Chlorierung unterbrochen, wenn eine analysierte Probe die Aufnahme von nur 1 Atom Chlor anzeigt, so wird ein Gemisch erhalten, in dem sich, wie sich chromatographisch zeigen ließ, neben wenig Ausgangsmaterial und l,4-Dichlor-5-nitroanthrachinon überwiegend l-Nitro-5-chlor-anthrachinon und l-Nitro-8-chlor-anthrachinon befinden.

Beispiel 6

30 g 1-Nitro-anthrachinon werden in 315 ml Schwefelsäure-Monohydrat und 40 ml 20%igem Oleum gelöst und nach Zusatz vom 0,7 g Jod in üblicher Weise chloriert, bis 2 Atome Chlor aufgenommen sind. Nach Vertreibung der gebildeten Salzsäure wird bei 40 bis 90° C mit 50%iger H₂SO₄ langsam auf 93%ige Säure heruntergestellt. Es wird in guter Qualität grobkristallines l,4-Dichlor-5-nitroanthrachinon erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dichlor-5-nitro-anthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Nitro-anthrachinon, das gegebenenfalls in 5- oder 8-Stellung durch Chlor substituiert ist, in gegebenenfalls SO₃-haltiger konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure und in Gegenwart bekannter Halogenierungskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 10 und 6O⁰C, vorzugsweise 25 und 40⁰C, chloriert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 228 901;
britische Patentschrift Nr. 364 141.

309 779/267 1.64 @ Bundesdruckerei Berlin