DE1158803B

DE1158803B - Verfahren zur Abtrennung radioaktiver Kationen aus Milch

Info

Publication number: DE1158803B
Application number: DEU8367A
Authority: DE
Inventors: Locke Franklin Edmondson; Jeptha Edward Campbell Jun; Edmund Burton Masurovsky; Gopala Krishna Murthy
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1961-01-19
Filing date: 1961-10-02
Publication date: 1963-12-05
Also published as: BE607894A; FR1305641A; CH394776A; GB958048A; ES269965A1; SE303421B; US3020161A

Description

Verfahren zur Abtrennung radioaktiver Kationen aus Milch Radioaktive Verseuchung wirft zahlreiche Probleme auf, von denen ein besonders bedeutungsvolles das Auftreten radioaktiver Kationen in Milch ist. Diese Kationen stammen aus dem von den Tieren, z. B. Kühen, Ziegen, Schafen oder Stuten, aufgenommenen Futter oder Wasser. Die bekannten Verfahren zur Abtrennung radioaktiver Kationen aus Milch haben einen oder mehrere der folgenden Nachteile: Die radioaktiven Kationen werden ungenügend entfernt, die technische Durchführung ist umständlich, oder es fällt ein Produkt an, dessen Geschmack und physikalische Eigenschaften ungünstig beeinflußt sind. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht sowohl eine wirksame Entfernung radioaktiver Kationen als auch die Herstellung eines Produktes, das in seinem Geschmack und in seinen physikalischen und chemischen Eigenschaften der ursprünglichen Milch gleichwertig ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung radioaktiver Kationen aus Milch besteht darin, daß man den p11-Wert und die Kationenzusammensetzung der Milch bestimmt, die Milch mit Hilfe einer genießbaren organischen Säure auf einen, p.-Wert im Bereich von etwa 5 bis 6 einstellt, einen Kationenaustauscher mit einer wäßrigen Salzlösung nichtradioaktiver Kationen in praktisch den gleichen Mengenverhältnissen, wie sie in der zu verarbeitenden Milch vorliegen, und bei einem pH-Wert, der im wesentlichen dem der angesäuerten Milch entspricht, so lange zusammenbringt, bis der Kationenaustauscher beladen ist, worauf man überschüssige Salze aus dem beladenen Ionenaustauscher auswäscht, hierauf die Milch mit dem beladenen Ionenaustauscher zusammenbringt und radioaktive Kationen abtrennt, während nichtradioaktive Kationen im Gleichgewicht zwischen der Milch und dem beladenen Ionenaustauscher verbleiben.
Als genießbare organische Säuren können beispielsweise Citronensäure oder Milchsäure verwendet werden. Vorzugsweise wird der pH-Wert der Milch mit Hilfe dieser Säuren vor der Behandlung mit dem Ionenaustauschharz auf einen Bereich von 5,2 bis 5,4 eingestellt. Auf diese Weise gelingt es, radioaktive Kationen, wie diejenigen von Strontium-90, Strontium-89, Barium-140 und Caesium-137 aus der Milch zu entfernen.
Wenn die Milch in angesäuertem Zustand verwendet werden soll, ist keine weitere Behandlung erforderlich, oder es genügt eine geringere Änderung des pH-Wertes.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann der pH-Wert der mit dem Ionenaustauscher behandelten Milch aber auch anschließend auf den ursprünglichen Wert gebracht werden, und zwar entweder mit Hilfe eines Anionenaustauschers in der Hydroxylionenform oder durch Zusatz von Kalilauge.
Im ersteren Falle erhält man eine Milch, die in ihrer Zusammensetzung der ursprünglichen Milch entspricht mit der Ausnahme, daß die radioaktiven Kationen durch nichtradioaktive Kationen ersetzt sind, während im letzteren Falle eine Änderung des Mengenverhältnisses der nichtradioaktiven Kationen im Endprodukt erfolgt, wodurch jedoch der Wert der verarbeiteten Milch für den Verbraucher nicht wesentlich beeinträchtigt wird.
Strontium und Barium sind zwischen dem Serum und den kolloidalen Phasen der Milch verteilt. Der an die kolloidale Phase gebundene Anteil ist für den Ionenaustauscher nicht leicht verfügbar, so daß die praktische Entfernung dieser Radionuklide allein durch Ionenaustauschverfahren begrenzt ist. Nach dem Verfahren der Erfindung wird diese Begrenzung im wesentlichen überwunden. Die stärkere Abtrennung von Strontium-90 beruht anscheinend auf der Erniedrigung des p11-Wertes der Milch, wodurch das Gleichgewicht mehr auf die Seite der freien Kationen verschoben wird, so daß sie ausgetauscht werden können, wenn die Milch mit Kationaustauscherharzen zusammengebracht wird. Obwohl dieses Verfahren zur überwindung des Problems der Abtrennung »gebundener« Kationen in Milch entwickelt wurde, ist es auch zur Abtrennung »freier« Ionen, wie Caesium-137, geeignet.
Die Kationenaustauscherharze sind vom Sulfonsäuretyp, beispielsweise aromatische Sulfonsäuren oder Methylensulfonsäuren. Kationenaustauscher des Carbonsäuretyps können ebenfalls für das Verfahren verwendet werden.
Eine typische Milch enthält im Liter etwa 1,25 g Calcium-, 0,5 g Natrium-, 1,5 g Kalium- und 0,125 g Magnesiumionen. Es, wurde festgestellt, daß man durch Beladen eines Kationenaustauschers mit einer wäßrigen Lösung passender Konzentration der vorstehend erwähnten Kationen unter Bedingungen, die ein optimales Beladen ermöglichen (d. h. Bedingungen wie die Berührungszeit mit dem Ionenaustauscher, pH-Wert und Temperatur und deren Kombinationen, wie sie in den Beispielen erläutert sind), einen mit Kationen beladenen Austauscher erhält, der Strontiüm-, Barium- und Caesiumionen aufnimmt, jedoch mit den in der Milch enthaltenen Calcium-, Natrium-, Kalium- und Magnesiumkationen im Gleichgewichtsaustausch steht. Die Seladung des Kationenaustauschers mit den letztgenannten Kationen bei einem pH-Wert, der auf den der zu verarbeitenden Milch eingestellt ist, schließt jede Veränderung des Gleichgewichtsaustausches von Kationen aus, die auf Grund von pH-Unterschieden erfolgen könnte.
Das im Verfahren verwendete Anionenaustauscherharz ist von stark basischem Charakter. Es besitzt die Struktur des quartären Ammoniumtyps, z. B. eine Typ-II-Base.
Das zwischen angesäuerter Milch und dem beladenen Kationaustauscher erhältliche Kationengleichgewicht wird nachstehend erläutert. Beispiel 1 Eine repräsentative Teilmenge von roher Vollmilch wurde flammenspektrometrisch analysiert. Sie enthielt im Liter 1,313 g.Calcium, 1,706 g Kalium und 0,438 g Natrium. Die Milch wurde durch Zusatz von 0,5molarer Citronensäure auf p$ 5,4 eingestellt.
Der Kationenaustauscher, ein Polystyrolgerüst mit Sulfonsäuregruppe (Amberlite IR-120 H, 20 bis 50 Maschen für Analysenzwecke) wurde vollständig hydratisiert, in die H+-Form gebracht und sortiert. 350 ml wurden in ein Glasrohr von 38 mm Durchmesser gegossen, um .eine Austauschersäule mit etwa 30 cm Höhe zu bilden. Der Ionenaustauscher wurde im Abwärtsstrom bei Raumtemperatur (etwa 24° C) bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 25 ml/Min. mit einer Chlorid enthaltenden Lösung beschickt und beladen. Diese Lösung enthielt im Liter 13,13 g Calcium-, 17,06 g Kalium- und 4,38 g Natriumionen. Der beladene Ionenaustauscher wurde im Abwärtsstrom bei Raumtemperatur mit 7 1 destilliertem Wasser bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 ml/Min. gewaschen, wodurch überschüssige Salzlösung entfernt wurde..

Die angesäuerte Milch wurde durch die beladene Austauschersäule im Abwärtsstrom bei etwa 24° C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 ml/Min. hindurchgeleitet. Jeweils 100-ml-Proben wurden nach Durchlauf von jeweils 21 aufgefangen. Die Ergebnisse der flammenspektrometrischen Analysen dieser Proben sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Calcium-, Kalium- und Natriumanalysen an Milch

vor und nach- dem Zusammenbringen

mit dem Kationenaustauscher

Menge der durch

die Austauschersäule Analyse, Gramm je Liter

hindurchgelaufenen

Milch Calcium I Kalium Natrium

Liter

0 * 1,313 j 1,706 0,438

2 0,797 ; 1,853 0,531

4 1,195 , 2,023 0,469

6 1,313 1,779 0,450

8 1,313 1,706 0,438

10 1,313 , 1,706 0,438

12 1,313 1,706 0,438

Vergleichsversuch an ursprünglicher Milch.

Die Meßergebnisse zeigen, daß sich nach einem Durchgang von etwa 41 Milch ein Austauschgleichgewicht für diese Kationen eingestellt hatte.

Die Beispiele 2 und 3 erläutern die Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wurde Strontium-85 verwendet. Es ist für Ionenaustauscherzwecke als anderen zweiwertigen Strontiumionen, wie Strontioum-90 und Strontium-89 äquivalent anzusehen. Beispiel 2 Eine Kationenaustauschersäule wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Rohe Vollmilch mit dem gleichen Gehalt an Calcium, Kalium und Natrium wie die Milch des Beispiels 1 wurde mit 1,5 Mikrocurie s5SrC12 (CF) je Liter Milch versetzt. Nach gründlichem Vermischen der Milch wurde diese 72 Stunden bei 5° C stehengelassen, so daß sich das zugesetzte Strontium zwischen der Serum- und der kolloidalen Phase der Milch im gleichen Verhältnis verteilt hatte, wie man es an in vivo markierter Milch feststellt. Hierauf wurde die Milch mit 0,5molarer Citronensäurelösung auf p$ 5,4 eingestellt.
Die angesäuerte Milch wurde bei Raumtemperatur (etwa 24° C) durch die beladene Kationaustauschersäule mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/Min. hindurchgeleitet. 100-ml-Milchproben wurden nach einem Durchgang von jeweils etwa 21 Milch durch die Säule aufgefangen.

Die emittierte Gammastrahlung des Strontium-85 wurde an Vergleichsproben (vor dem Durchgang durch die Kationenaustauschersäule entnommene Proben), Hintergrundproben und an jeder Milchprobe, die durch die Säule ging, gemessen. Für diese Untersuchungen pipettierte man 4 ml Milch in ein Reagenzglas mit 16 mm Durchmesser und verbrachte das Reagenzglas in den Schacht eines NaJ(Th)-Scintillations-Kristalldetektors (Nuclear Chicago Model DS-XT 2 WO), der elektronisch in einen Gammastrahlenmeßzellenrechuer (Nuclear Chicago Model 132A) gekoppelt war. Es wurden Dreifachbestimmungen durchgeführt. Die durchschnittlichen Ergebnisse der Abtrennung der Radioaktivität sind in Tabelle 1I angegeben.

Tabelle Il
Abtrennung von Strontium-85 aus Milch
Durch die Säule Abtrennung
gelaufene Milch von Strotium-85
in Liter in %
0 (Vergleichsversuch) 0
2 92
4 92
6 92
8 92
10 92
12 92
14 90
16 80
18 72

Der Kationenaustauscher entfernte 921% des Strontiums, bis 121 Milch durch die Säule hindurchgelaufen waren. Die anschließende Leistungsabnahme beruht auf der Erschöpfung des Kationenaustauschers. Beispiel 3 Von einer Holsteinkuh, der man täglich 1 Millicurie radioaktives Strontium oral in Form einer Lösung von Strontiumnitrat in einer Gelatinekapsel verabfolgte, wurde in vivo markierte Milch erhalten. Diese Milch, die 1,1 Millicurie Strontium-85 im Liter enthielt, wurde auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise verarbeitet. Berechnungen auf Grund der Bestimmungen der emittierten Gammastrahlung der Milch vor und nach dem Durchgang durch die Säule eines beladenen Kationenaustauschers ergaben, daß 90 bis 921/o des Strontium-85 aus der angesäuerten Milch entfernt wurden. Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Wirkung des Verfahrens auf den Geschmack der Milch, die auf ihren ursprünglichen pH-Wert gebracht wurde.

Beispiel 4 Vier lonenaustauschersäulen A, B, C und D wurden durch Beschicken mit einer wäßrigen Lösung hergestellt, die im Liter 37 g Calciumchlorid, 31,1 g Kaliumchlorid, 11,5 g Natriumchlorid und 5 g Magnesiumchlorid enthielt. Der pH-Wert der Beschickungslösung für jede Säule wurde auf 5,4, 5,8, 6,2 bzw. 6,6 eingestellt. überschüssige Salzlösung wurde durch Waschen der Säulen mit Wasser entfernt. Eine Probe roher Vollmilch vom PH 6,68 wurde in vier Teile A, B, C und D aufgeteilt. Die Probe A wurde mit 0,5molarer Citronensäure auf ein pH von 5,4, Probe B auf ein pH von 5,8 und die Probe C auf ein pH von 6,2 eingestellt. Der pH-Wert der Probe D wurde nicht geändert. Es wurden Proben aus jedem Versuch vor und nach dem Zusammenbringen mit dem Kationenaustauscher entnommen. Die vor dem Zusammenbringen mit dem Ionenaustauscher entnommenen Proben (mit Ausnahme von Probe D) wurden durch Zusammenbringen mit einem Anionenaustauscher in der OH--Form auf den ursprünglichen pH neutralisiert. Nach dem Zusammenbringen mit dem Kationenaustauscher wurden die Proben A, B und C in jeweils zwei Proben aufgeteilt. Die eine Probe wurde wie vorstehend beschrieben mit einem Anionenaustauscher neutralisiert, während die andere durch unmittelbaren Zusatz von 0,5molarer Kalilauge neutralisiert wurde. Die Probe D erforderte weder vor noch nach dem Zusammenbringen mit dem Kationenaustauscher eine Neutralisation. Der zur Neutralisation verwendete Anionenaustauscher wurde abfiltriert. Sämtliche Proben wurden bei 63° C 30 Minuten pasteurisiert und von zehn Geschmacksexperten geprüft. Eine Probe der ursprünglichen Probe D (diese Probe bestand mit dem Ionenaustauscher nicht in Berührung) diente als Kontrolle. Die Geschmackswerte sind in Tabelle III angegeben. Die Bewertung erfolgte nach einer Modifikation der von der American Dairy Science Association zur Milchprüfung vorgeschlagenen Methode.

Tabelle III

Einfiuß der Berührung von Milch mit Ionenaustauschem auf den Geschmack

Berührung Methode der Wiederherstellung Durchschnittlicher

Probe pff mit dem Kationen- des ursprünglichen p Geschmackswert

austauscher

A 5,4 nein Anionenaustauscher 35,5

B 5,8 nein Anionenaustauscher 36,0

C 6,2 nein Anionenaustauscher 36,2

D 6,68 nein - 36,6

A 5,4 ja Anionenaustauscher 36,0

A 5,4 ja Zusatz von KOH 35,8

B 5,8 ja Anionenaustauscher 36,0

B 5,8 ja Zusatz von KOH 35,9

C 6,2 ja Anionenaustauscher 35,2

C 6,2 ja Zusatz von KOH 35,6

D 6,68 ja - 36.1

Die Werte zeigen, daß die geschmackliche Qualität der erfindungsgemäß behandelten Milch vergleichbar ist mit der von normaler, pasteurisierter Vollmilch.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Abtrennung radioaktiver Kationen aus Milch, dadurch gekennzeichnet, daß man den pa-Wert und die Kationenzusammensetzung der Milch bestimmt, die Milch mit Hilfe einer genießbaren organischen Säure auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis 6 einstellt, einen Kationenaustauscher mit einer wäßrigen Salzlösung nichtradioaktiver Kationen in praktisch den gleichen Mengenverhältnissen, wie sie in der zu verarbeitenden Milch vorliegen, und bei einem pH- Wert, der im wesentlichen dem der angesäuerten Milch entspricht, so lange zusammenbringt, bis der Kationenaustauscher beladen ist, worauf man überschüssige Salze aus dem beladenen lonenaustauscher auswäscht, hierauf die Milch mit dem beladenen lonenaustauscher zusammenbringt und radioaktive Kationen abtrennt, während nichtradioaktive Kationen im Gleichgewicht zwischen der Milch und dem beladenen lonenaustauscher verbleiben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den p"-Wert der mit dem lonenaustauscher behandelten Milch anschließend auf den ursprünglichen Wert bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des pH-Wertes der behandelten Milch auf den ursprünglichen Wert mit Hilfe eines Anionenaustauschers in der Hydroxylionenform erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des PH-Wertes der behandelten Milch auf den ursprünglichen Wert durch Zusatz von Kalilauge erfolgt.