DE1158716B

DE1158716B - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien

Info

Publication number: DE1158716B
Application number: DEF36670A
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Witte; Dr Nikolaus Schoen; Dr Gottfried Pampus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-04-07
Filing date: 1962-04-28
Publication date: 1963-12-05
Also published as: DE1165863B; GB1000804A; NL291138A; BE630580A

Description

Es sind bereits eine Reihe von metallorganischen Katalysatoren vorgeschlagen worden, die sich speziell zur Polymerisation von Butadien-1,3 eignen. Die dabei erhaltenen Polymeren unterscheiden je nach verwendetem Katalysatortyp stark in ihrem sterischen Aufbau, d. h. in der Art der Verknüpfung der Monomereneinheiten im Makromolekül. Katalysatoren auf Lithiumbasis liefern gewöhnlich nur 40% 1,4-cis-, 50%1,4-trans- und 10% 1,2-Verknüpfung. Titan(IV)-jodid oder Kobaltsalze enthaltende metallorganische Mischkatalysatoren ergeben Polymerisate, derenMonomereneinheiten zu mehr als 90% 1,4-cis-Verknüpfung aufweisen. Im technologischen Verhalten und im Eigenschaftsbild der Vulkanisate dagegen gleichen sich die mit den verschiedenen Katalysatortypen hergestellten Polybutadiene weitgehend. Die Polymerisate zeigen im Rohzustand keine Filmfestigkeit und neigen beim Walzen in weiten Temperaturbereichen zu Krümelbildung. Dementsprechend ist die Füllstoffverteilung schlecht. Ein weiterer Nachteil ist die geringe Konfektionsklebrigkeit des Rohmaterials und der unvulkanisierten Mischungen. Ferner macht sich der allen bisher bekannten Polybutadientypen eigene starke Fluß bei der Lagerung sehr störend bemerkbar.

Wegen der genannten Verarbeitungsschwierigkeiten ist es nicht möglich, unter technischen Bedingungen reines Polybutadien zu verarbeiten; daher muß man Polybutadien im Verschnitt mit anderen Elastomeren wie Naturkautschuk, synthetischem 1,4-cis-Polyisopren oder Butadien-Styrol-Copolymerisaten einsetzen. Dadurch verliert das Polybutadien zum Teil seine spezifischen außerordentlichen Eigenschaften, den geringen Abrieb und seine hohe Elastizität.

Die Verarbeitungsschwierigkeiten von Polybutadienen mit 1,4-cis-Strukturanteilen über 95% sollen etwas geringer sein, doch sind auch bei solchen Polymerisaten noch eine spezielle Vorbehandlung und eine bestimmte Mischtechnik notwendig. Aus diesen und anderen Gründen wird in der Literatur allgemein die Meinung vertreten, daß ein hoher 1,4-cis-Strukturanteil (98%) ^ei^Qe wichtige Voraussetzung für gute - Verarbeitungs- und Vulkanisateigenschaften sei.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymerisaten gefunden, bei dem Butadien mit Hilfe von metallorganischen Katalysatoren polymerisiert wird, die durch Umsatz von Titanverbindungen der allgemeinen Formel

Ti (R)«Xi_n,

in der R der Carboxylrest einer organischen Carbonsäure und/oder der Rest einer/J-Dicarbonylverbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, X Chlor oder Brom Verfahren zur Herstellung von Polybutadien

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Josef Witte, Köln-Stammheim,

Dr. Nikolaus Schön und Dr. Gottfried Pampus,

Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit Aluminiumtrialkylen in Gegenwart organischer Jodverbindungen erhalten worden sind.

Obwohl diese Butadienpolymerisate einen vergleichsweise niedrigen Anteil (70 bis 90%) ^ai* 1,4-cis-Verknüpfung besitzen, zeigen die erhaltenen Produkte hohe Filmfestigkeiten und ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften.

Das Verhältnis der Katalysatorkomponenten wird so gewählt, daß auf 1 Mol Titan(IV)-Verbindung 3 bis 15 Mol, vorzugsweise 5 bis 8 Mol Aluminiumtrialkyl und 2 bis 10 Mol, vorzugsweise 4 bis 8 Mol organische Jodverbindung eingesetzt werden. Das Molverhältnis von organischer Jodverbindung zu Aluminiumtrialkyl soll 1:1 bis 1:3 betragen. Auf 1 Mol monomeres Butadien werden 0,05 bis 2,5, vorzugsweise 0,1 bis 1 mMol TitanQV)-Verbindung eingesetzt.

Die Titan(IV)-Verbindungen der allgemeinen Formel

Ti (R)_nX^n

können als Carbonsäurereste solche mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette enthalten, z. B. die der Buttersäure, Capronsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Sebazinsäure, oder ungesättigte Reste, wie den der Ölsäure, oder die Reste von /S-Dicarbonylverbindungen, z. B. den Acetylacetonat-, Benzoylacetonat- oder den Azetessigesterrest. Beispielsweise kommen folgende Verbindungen in Frage: Titan(IV)-dichlordiacetylacetonat, Titan(IV)-trichlor-monoacetylacetonat, Titaniiyj-monobrom-triacetylacetonat, Titan(IV)-trichlor - monostearat, Titan(IV) - dichlor - dipalmitat, TitanilVj-trichlor-monooleat.

Als Aluminiumtrialkyl lassen sich für das beanspruchte Verfahren solche mit gleichen oder ver-

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schiedenen Allcylresten mit je 1 bis 10 Kohlenstoff- kann bei normalem, reduziertem oder erhöhtem Druck

atomen in gerader oder verzweigter Kette verwenden. vorgenommen werden. Ferner kann die Reaktion in

Bevorzugt werden solche mit 2 bis 5 Kohlenstoff- Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff, Helium,

atomen je Alkylrest eingesetzt, z.B. Aluminium- Argon oder Kohlenwasserstoffdämpfen, ausgeführt

triäthyl oder Aluminiurntriisobutyl. 5 werden.

Geeignete organische Jodverbindungen sind primäre, Die Polymerisation von Butadien mit den besekundäre und tertiäre, mono- oder polyfunktio- schriebenen Katalysatoren kann sowohl diskontinunelle Alkyljodide, die im Molekül noch andere ierlich als auch kontinuierlich betrieben werden. Für Halogene oder Äthergruppen enthalten können. Bei- die diskontinuierliche Arbeitsweise eignen sich Rührspielsweise seien genannt: Methyljodid, Äthyljodid, io autoklaven, die ein Arbeiten unter Ausschluß von n-Octyljodid, Isopropyljodid, tert.-Butyljodid, Cyclo- Luft und Feuchtigkeit gestatten. Das kontinuierliche hexyljodid, Benzyljodid, Jodoform, l-Chlor-4-jod- Verfahren kann in einer Schnecke durchgeführt butan, 4-Jod-n-butylphenyläther. Bevorzugt werden werden, der weitere Polymerisationsgefäße vorgeprimäre oder sekundäre Alkyljodide mit 1 bis 10 Koh- schaltet sein können.

lenstoffatomen verwendet. 15 Die Aufarbeitung der Polymerisate, die Des-.Zur Herstellung der Katalysatoren werden die aktivierung und eventuelle Entfernung des Kataly-Komponenten in aliphatischen oder aromatischen sators kann z. B. durch Behandlung mit Alkoholen, Kohlenwasserstoffen unter Ausschluß von Sauerstoff Wasser, Aceton oder Gemischen dieser Substanzen und Feuchtigkeit in Lösung oder Suspension zur gegebenenfalls in Gegenwart organischer und/oder Reaktion gebracht, und zwar bei Temperaturen von 20 anorganischer Säuren und Basen erreicht werden. 0 bis 50⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Eine Dabei kann die Menge dieser Substanzen so bemessen exakte Temperaturführung sowie die Reihenfolge der sein, daß noch keine Fällung des Polymerisates einZugabe der Katalysatorkomponenten ist nicht kritisch. tritt. Ferner können im Zuge der Aufarbeitung Stabili-In einer bevorzugten Ausführungsform des Ver- satoren und Antioxydantien, wie Phenyl-jS-naphthylfahrens werden zunächst die Titan(IV)-Verbindungen 25 amin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Di-tert.-bu- und die Jodverbindung gelöst bzw. suspendiert und tyl-p-kresol, Di-tert.-butyl-hydrochinon, Tris-(nonyldann mit dem Aluminiumtrialkyl umgesetzt. phenyl)-phosphit, ferner puffernd wirkende Sub-Die obengenannten Titan(IV)-Verbindungen können stanzen, wie Calciumstearat, zugesetzt werden,
als solche eingesetzt werden oder aber im Zuge der Ein Zusatz von paraffinischen oder naphthenischen Katalysatorherstellung aus den Komponenten erzeugt 3° Ölen sowie von Alkydharzen oder Phenol-Formwerden, z. B. aus Titan(IV)-chlorid und Acetylaceton aldehyd-Kondensaten ist im Verlauf der Aufarbeitung oder Stearinsäure; die dabei entstehende Salzsäure ebenfalls möglich.

kann aus der Reaktionslösung mit Stickstoff aus- Das erfindungsgemäß hergestellte Polybutadien getrieben werden, bevor Jodverbindung und Alu- unterscheidet sich — wie bereits beschrieben — von miniumtrialkyl zugesetzt werden. Die Katalysatoren 35 den bisher bekannten Typen durch folgende wichtige können auch durch Zusatz der Komponenten im Poly- Vorteile: kein kalter Fluß des Rohmaterials, hohe merisationsansatz hergestellt werden. Filmfestigkeit des Rohmaterials und der daraus her-. Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren her- gestellten unvulkanisierten Mischungen, ausgezeichgestellten Butadienpolymerisate zeigen im Rohzustand nete Walzfellbildung bei allen technisch vorkommenein dem Naturkautschuk sehr ähnliches Verhalten. 40 den Temperaturen, gute Füllstoffaufnahme und -ver-Sie besitzen eine bei den bisher bekannten Poly- teilung, hohe Konfektionsklebrigkeit und gute Spritzbutadientypen nicht vorhandene Eigenklebrigkeit und barkeit der Mischungen.

Filmfestigkeit und zeigen im Gegensatz zu den Die ausgezeichneten Eigenschaften des Materials bekannten Polybutadientypen keinen kalten Fluß. Die kommen voll zur Entfaltung, da es nicht mit Fremd-Verarbeitungseigenschaften sind über einen weiten 45 elastomeren verschnitten werden muß. Die Vorteile Temperaturbereich hervorragend. Das monomere des erfindungsgemäß hergestellten Polybutadiens geButadien soll keine größeren Mengen von solchen genüber den zur Zeit zur Verfügung stehenden PolyStoffen enthalten, die mit dem Katalysator reagieren butadientypen sind aus den Prüfergebnissen ersicht- und ihn unwirksam machen; auf die Abwesenheit von lieh.
Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxyd, Acetylenen usw. 50
ist also zu achten. Beispiel 1

Soll für die Herstellung der Polymerisate ein

Butadien verwendet werden, das mehr als 100 ppm In einem Rührkessel werden unter Ausschluß von Acetylene oder Allene enthält, so erhöht man zweck- Luft und Feuchtigkeit 1000 Volumteile Toluol einmäßigerweise den Anteil der Aluminiumverbindung 55 gefüllt. Dann gibt man bei Raumtemperatur 0,253 Gein der Katalysatormischung entsprechend. wichtsteile Titan(IV) - monochlor - triacetylacetonat, Als Lösungsmittel für die Herstellung der Kataly- 0,680 Gewichtsteile Isopropyljodid und 1,58 Gewichtssatoren und für die Durchführung der Polymerisation teile Aluminiumtriisobutyl zu. Die Katalysatorsuspenkommen aliphatische und vornehmlich aromatische sion wird 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen in Be- 60 dann werden 100 Gewichtsteile Butadien eingedrückt, tracht, z. B. Butan, Hexan, Oktan, Petroläther, Die Polymerisation beginnt sofort und ist bei einer Ligroin, hydriertes Dieselöl, Cyclohexan, Benzol, Polymerisationstemperatur von 30 bis 35° C in Toluol oder Xylol. Für diese Lösungsmittel gelten 5 Stunden vollständig. Die Aufarbeitung erfolgt nach gleiche Reinheitsforderungen wie für das Butadien. Zugabe von 1,25 Gewichtsteilen eines phenolischen Die erfindungsgemäße Polymerisation kann bei 65 Stabilisators und 0,5 Gewichtsteilen Äthanolamin beliebigen Temperaturen im Bereich von —40 bis durch Fällen des Polymerisats mit Isopropanol und +8O⁰C ausgeführt werden. Bevorzugt wird ein Tem- Trocknen bei 50⁰C. Die Ausbeute beträgt 100 Geperaturbereich von 0 bis 50⁰C. Die Polymerisation wichtsteile. Die Infrarotanalyse ergibt, daß die Mono-

mereneinheiten zu 78 % in 1,4-cis-, zu 8 % in 1,4-trans- und zu 14% in 1,2-Stellung verknüpft sind. Die Viskositätszahl des Polybutadiens (η) = 3,2.

Beispiel 2

Es wird analog Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß zur Herstellung des Katalysators 0,189 Gewichtsteile Titan(IV)-chlorid und 0,100 Gewichtsteile Acetylaceton in 1000 Volumteilen Toluol unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß umgesetzt werden. Zur Entfernung des dabei entstehenden Chlorwasserstoffs leitet man für 10 Minuten einen mäßigen Strom von trockenem Stickstoff durch die Toluollösung und gibt dann 0,680 Gewichtsteile Isopropyljodid und 1,58 Gewichtsteile Aluminiumtriisobutyl zu. Die Polymerisation mit dem so hergestellten Katalysator verläuft wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ausbeute beträgt 100 Gewichtsteile, die Monomerenverknüpfung erfolgt zu 80% in 1,4-cis-, zu 5% in 1,4-trans- und zu 15% in 1,2-Stellung. Die Viskositätszahl beträgt 2,5.

Beispiele 3 bis 10

ίο Die Beispiele 3 bis 10 werden nach einer der im Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Methode ausgeführt; die Versuchsergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

	Ö	te	1	es ■*	ol mteile	a	ns-	go	ieute ichtsteil	___	Monomerenverknüpfung,	1,4-trans	1,2
	H	υ O O			,3.3	dien ichtstei]	P c	O °	3 (U			4	16
)iel	0,189			<	H>	B g .	nerisati Stunde:	nerisati eratur,		2,6	1,4-cis	4	14
CO 'δ	0,189	^-	0,680	1,188	1000	raü	-.ti		100	2,8	80	6	34
ffl	0,189	0,100	1,020	1,980	1000	100		SiS	75	3,4	82	6	23
3	0,189	0,100	0,340	0,990	1000	100	5	30	26	3,0	60	5	17
4	0,189	0,200	0,680	0,990	1000	100	5	30	41	4,2	71	4	16
5	0,189	0,200	1,020	0,990	1000	100	5	30	65	3,3	78	7	17
6	0,189	0,200	0,850	1,188	1000	100	5	30	100	4,2	80	8	18
7	0,189	0,200	0,850	1,385	1000	100	5	30	100	3,8	76
8		0,200	0,850	1,980	1000	100	5	30	100		74
9	0,200				100	5	30
10				5	30

Beispiel 11

In einem Rührkessel werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1000 Volumteile Toluol eingefüllt. Dann gibt man 0,438 Gewichtsteile Titan-(IV)-trichlormonostearat, 0,680 Gewichtsteile Isopropyljodid und 1,585 Gewichtsteile Aluminiumtriisobutyl zu, rührt die Katalysatorsuspension 10 Minuten bei Raumtemperatur und drückt dann 100 Gewichtsteile Butadien ein. Die Polymerisation beginnt sofort. Bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 35° C ist nach 5 Stunden der Umsatz vollständig. Die Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 liefert 94 Gewichtsteile Polybutadien mit einer Viskositätszahl von 3,4. Die Monomereneinheiten des Polymeren sind zu 81% in 1,4-cis-, zu 6% in 1,4-trans- und zu 13% in 1,2-Stellung verknüpft.

Beispiel 12

Das im Beispiel 11 beschriebene Verfahren wird so so abgeändert, daß man 0,189 Gewichtsteile Titan(IV> chlorid und 0,285 Gewichtsteile Stearinsäure in 50 Volumteilen Toluol umsetzt, den entstehenden Chlorwasserstoff mit Reinstickstoff verdrängt und dann 0,680 Gewichtsteile Isopropyljodid und 1,585 Gewichtsteile Aluminiumtriisobutyl zugibt. Diese Katalysatorsuspension wird in einem Rührkessel unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit mit 1000 Volumteilen Toluol verdünnt; dann werden 100 Gewichtsteile Butadien eingedrückt. Im übrigen wird wie unter Beispiel 11 verfahren. Die Ausbeute an Polybutadien beträgt 98 Gewichtsteile mit einer Viskositätszahl von 3,6.

Beispiele 13 bis 19

Die folgenden Beispiele 13 bis 19 wurden unter den im Beispiel 12 beschriebenen Bedingungen ausgeführt; die Versuchsergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

T!	TiBr₄	Katalysatorzusammensetzung*)	Carbonsäure	ι	η	Polymerisations zeit und -tempe	Aus beute	?7-Wert	1,4-cis	Struktur	1,2
ispii			Stearinsäure 0,284	■'S X	O	ratur			85		10
&		TiCl₁	Stearinsäure 0,568		<		°/o		82	1,4-trans	11
13	0,367	0,189	Ölsäure 0,282	1,02	1,58	5Stunden30°C	100*)	3,5	61	5	31
14	0,367	0,189	Undecylensäure 0,184	1,02	1,58	5 Stunden 30° C	100	4,2	74	7	23
15	—	—	Palmitinsäure 0,256	0,68	1,58	5Stunden35°C	94	6,2	74	8	13
16	0,367	—	Sebazinsäure 0,202	0,68	1,58	5 Stunden30°C	63	4,6	71	3	24
17	—	0,189	a-Methylcapronsäure 0,130	0,68	1,58	3Stunden40°C	95	3,2	80	13	14
18	—	0,68	1,58	5 Stunden 30° C	70	5,4	5
19	0,189	0,68	1,58	5Stunden28°C	99	3,3	6

*) Die Zahlenangaben bedeuten Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile Butadien und 1000 Volumteile Toluol bezogen.

Vergleichsversuch

Aus einem erfindungsgemäßen Polybutadien (A, Beispiel 12) wurde eine Laufflächenmischung hergestellt und gegen eine solche aus handelsüblichen Polybutadien (B) geprüft.

a) Mischungsrezeptur Polybutadien gemäß Beispiel 12 Handelsübliches Polybutadien

Stearinsäure

Zinkoxyd

HAF-Ruß
(hochabriebfester Ofenruß)

Aromatisches Mineralöl

Kolophonium

Cyclohexyl-p-phenylendiamin

Phenyl-a-naphthylamin

Paraffin

Schwefel

N-Mercaptobenzothiazolsulfenamid

b) Mischverhalten

Mischzeit bei 60⁰C Walzentemperatur, Minuten

Füllstoffaufnahme

Konf ektionsklebrigkeit

Aussehen des Fells

100

1,5

48 10

0,75 0,75 0,6 1,8

0,9

10

sehr gut

Ibis

glatt

100 1,5 5

48 ao 10 5

0,75 0,75 0,6 1,8

0,9

35 mäßig 4 bis stumpf

154	134
580	450
61/59	60/57
50/53	49/51
20	12
54,7	53,5
19	25

c) Eigenschaften der Vulkanisate

Zugfestigkeit, kg/cm^a

Dehnung, %

Härte, Shore

Rückprallelastizität, %

Kerbzähigkeit, kg abs. 4 mm .

Dynamische Erwärmung
(Goodrich-Flexometer nach
25 Minuten Laufzeit, ⁰C) ..

DIN-Abrieb

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymerisaten durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von metallorganischen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des Butadiens mittels metallorganischer Katalysatoren durchführt, die durch Umsatz von Titanverbindungen der allgemeinen Formel

in der R der Carboxylrest einer organischen Carbonsäure und/oder der Rest einer ß-Dicarbonylverbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, X Chlor oder Brom und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit Aluminiumtrialkylen in Gegenwart organischer Jodverbindungen erhalten worden sind.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Jodverbindung primäre oder sekundäre monofunktionelle Alkyljodide mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung von 1 Mol TitanQCV)-Verbindung mit 5 bis 8 Mol Aluminiumtrialkyl und 4 bis 8 Mol Jodverbindung erhalten worden ist.