DE1114037B - Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen - Google Patents

Description

Die Polymerisation von Kohlenwasserstoffen der Butadienreihe mit Hilfe von Alkalimetallen zu hochmolekularen Produkten ist seit langem bekannt. Dieses Verfahren ist von besonderem Interesse für die Polymerisation des Isoprens mittels Lithiums, da es auf diesem Wege möglich ist, ein Polyisopren mit weitgehend einheitlicher Struktur, d. h. ein Polyisopren, dessen Monomereinheiten überwiegend in 1,4-Stellung verknüpft sind und in der cis-Konfiguration vorliegen, zu erhalten. Ein Polyisopren dieser Struktur entspricht in seinen physikalischen, chemischen und technologischen Eigenschaften weitgehend dem Naturkautschuk und ist daher von großer technischer Bedeutung.

Die Polymerisation von Kohlenwasserstoffen der Butadienreihe mit Alkalimetallen hat den Nachteil, daß der Katalysator erst nach einer Latenzzeit wirksam wird, deren Dauer sehr stark von schwer übersehbaren bzw. reproduzierbaren Faktoren abhängt. Hat andererseits die Polymerisation einmal eingesetzt, verläuft sie oft so stürmisch, daß eine geregelte Wärmeabführung nicht mehr gelingt und Polymerisate geringer Qualität erhalten werden. Die technische Durchführung dieses Verfahrens ist daher mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden.

Auch alkalimetallorganische Verbindungen wie Natrium- oder Lithiumalkyle sind als Katalysatoren für die Polymerisation von konjugierten Diolefinen eingesetzt worden. Bei Verwendung solcher Katalysatoren setzt die Polymerisation praktisch momentan ein, und der Ablauf der Reaktion ist leichter zu beherrschen. Jedoch werden nur dann Polymerisate erhalten, die ausreichend hohe Molgewichte besitzen und damit auch Vulkanisate mit hochwertigen technologischen Eigenschaften liefern, wenn die Katalysatoren in sehr geringer Konzentration eingesetzt werden. Das bedingt aber einen außergewöhnlich hohen Reinheitsgrad der Monomeren, der sich nur mit großem Aufwand erreichen läßt.

Es wurde nun gefunden, daß man die Polymerisation von konjugierten Diolefinen ohne die genannten Schwierigkeiten durchführen kann, wenn man Katalysatoren verwendet, die durch Umsetzung von Alkalimetallen und/oder Alkalimetaliverbindungen mit Halogenkohlenwasserstoffen in Gegenwart von Graphit entstehen. Hierbei kommt dem Lithium bzw. dessen Verbindungen als Alkalimetallkomponente besondere Bedeutung bei der Darstellung von Katalysatoren für die stereospezifische Polymerisation von Isopren zu.

Für die Darstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren, die jedoch nicht Erfindungsgegenstand ist, kommen sowohl die freien Verfahren zur Polymerisation
von konjugierten Diolefinen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Gottfried Pampus, Leverkusen-Schlebusch,

und Dr. Heinz Gröne, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

Alkalimetalle, wie beispielsweise metallisches Lithium, Natrium, Kalium, sowie Verbindungen derselben in Betracht, die die an sich bekannte Eigenschaft aufweisen, gegenüber Halogenkohlenwasserstoffen reaktionsfähig zu sein. Beispielhaft seien hierfür genannt anorganische Verbindungen, wie Natriumhydrid, Lithiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Natriumoxyd, Lithiumhydroxyd, Natriumamid, und organische Verbindungen, wie Natriumalkyle und -aryle, Lithiumalkyle und -aryle, Natriumdialkylamide und Lithiumdiarylamide.

Für das vorliegende Verfahren geeignete Halogenkohlenwasserstoffe sind gesättigte oder ungesättigte Mono- oder Polyhalogenverbindungen der aliphatischen Reihe geradkettiger oder verzweigter Natur, wie Äthylbromid, Isopropylbromid, n-Butylchlorid, iso-Amylbromid, Stearylchlorid, Vinylchlorid, Allylchlorid, 1,4-Dibrombutan, ferner cycloaliphatische Vertreter wie Cyclohexylchlorid sowie araliphatische Halogenide wie Benzylchlorid, Benzalchlorid und aromatische Mono- oder Polyhalogenverbindungen wie Brombenzol, Chlorbenzol, 1,4-Dibrombenzol oder 1 -Bromnaphthalin.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter Graphit Formen des Kohlenstoffs verstanden, wie sie in A. F. Holleman und E. Wiberg: »Lehrbuch der anorganischen Chemie«, 34. bis 36. Auflage, Berlin, 1955, S. 296 bis 298, näher erläutert sind. Beispielhaft seien hierfür genannt Produkte, wie sie beim Erhitzen kohlenstoffhaltiger Substanzen bei niedrigen Temperaturen entstehen, wie Holzkohle, Tierkohle, Knochenkohle, Blutkohle, Zuckerkohle, Gasruß, Öl-

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ruß, Ofenruß, Kanalruß, Acetylenruß, Napthalinruß, Die Katalysatorkonzentration wird im allgemeinen

oder wie sie bei höheren und hohen Temperaturen so eingestelÜt, daß etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile

entstehen, wie Koks, Glanzkohlenstoff, Retorten- Alkalimetall auf 100 Gewichtsteile Monomeres an-

graphit oder künstlicher Graphit. Gleichermaßen wesend sind.

kann auch natürlicher Graphit zur Anwendung 5 Die Polymerisation führt man zweckmäßigerweise

kommen. Es handelt sich hierbei somit um Formen des unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit

Kohlenstoffs, die auf verschiedene Weise nach an sich in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff, Helium,

bekannten Verfahren mit unterschiedlichem Ad- Argon oder Kohlenwasserstoffdämpfen durch. Man

Sorptionsvermögen und Verteilungsgrad sowie in kann die Polymerisation in Block sowie in Lösung

verschiedener Reaktivität hergestellt werden können. io vornehmen. Geeignete Lösungsmittel und Verdün-

Die genannten Graphitsorten lassen sich ferner in nungsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe wie

sauer- oder alkalischreagierender Form verwenden. Propan, Butan, Pentan, Hexan sowie Gemische

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu ver- solcher Kohlenwasserstoffe, z. B. Petroläther. Für wendenden Katalysatoren wird nach einer bevorzugten den gleichen Zweck sind ferner verwendbar Kerosin, Ausführungsform in einer Edelgasatmosphäre zu- 15 Dieselöl, Paraffinöl sowie cycloaliphatische Kohlennächst eine Dispersion von Alkalimetall und einem Wasserstoffe wie Cyclohexan und aromatische Kohlengeeigneten Graphit im Verhältnis von vorzugsweise Wasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol. Die Reak-1: 5 bis etwa 1: 50 in einem inerten Kohlenwasserstoff, tionstemperatur liegt zweckmäßigerweise nicht höher z. B. Pentan, Hexan, Petroläther, Cyclohexan, Benzol als +90° C bzw. beträgt vorzugsweise —5 bis +60° C. oder Toluol, hergestellt. Hierbei ist es zweckmäßig, 20 Die Druckverhältnisse sind für den Verlauf der PoIyden Graphit in möglichst f einteiliger Form anzuwenden, merisation nicht kritisch. Man kann bei Atmosphärenum ein Absitzen während der Katalysatorherstellung druck, aber auch bei reduzierten oder erhöhten und während der Polymerisation zu vermeiden. Drücken arbeiten. Vorteilhafterweise läßt man die Besonders wirksame Katalysatoren werden dann Polymerisation bei Drücken ablaufen, wie sie durch erhalten, wenn man den Graphit vor der Herstellung 25 die Dampfdrücke der verwendeten Monomeren und des Katalysators einem Trocknungsprozeß unterwirft. Lösungsmittel bei den angewandten Reaktionstempe-Zur Erzielung optimaler Eigenschaften ist es dabei raturen gegeben sind.

wesentlich, die Trocknungsbedingungen der jeweils Nach Beendigung der Polymerisation wird das verwendeten Graphitsorte anzupassen. Weiterhin kann Polymerisat, sofern kein Lösungsmittel verwendet es von Vorteil sein, den Graphit vor der Herstellung 30 wurde, als feste Masse, oder im Falle der Anwendung des Katalysators einer Behandlung mit einem or- eines Lösungsmittels als eine viskose Lösung erhalten, ganischen Lösungsmittel zu unterwerfen, d. h. bei- Durch Behandlung mit Alkoholen, Aceton, Alkoholspielsweise durch Schütteln bei Zimmertemperatur Wasser- und Aceton-Wasser-Gemischen, gegebenen- oder Kochen unter Rückfluß mit einem organischen falls in Gegenwart von anorganischen oder orga-Lösungsmittel zu extrahieren. _ 35 nischen Säuren, läßt sich das Polymerisat ausfällen,

Der so erhaltenen Dispersion wird langsam der wobei gleichzeitig die reaktionsfähigen Alkalimetall-Halogenkohlenwasserstoff bei Temperaturen von vor- verbindungen desaktiviert und entfernt werden. Bei zugsweise—10 bis+50° C zugefügt, und zwar in einer der Aufarbeitung ist es notwendig, in Gegenwart solchen Menge, daß pro Halogenatom etwa 2 Alkali- von Stabilisatoren und Antioxydantien wie Phenylmetallatome anwesend sind. In bevorzugter Weise 40 /5-naphthylamin, Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin, wird für dieses Verfahren metallisches Lithium an- Di-terL-butyl-p-kresol, Di-tert.-butyl-hydrochinon gewendet. Die hierbei entstehende Dispersion kann oder Tris-(nonylphenyl)-phosphit zu arbeiten, um eine man zur Vervollständigung der Reaktion bei normaler Oxydation der empfindlichen Polymeren und damit oder erhöhter Temperatur einige Zeit nachrühren. deren vorzeitigen Abbau zu vermeiden. Es ist jedoch Die Wirksamkeit der Katalysatoren läßt sich durch 45 auch möglich, unmittelbar nach Beendigung der die Art der Zusammensetzung sowie durch Ab- Polymerisation Substanzen zuzusetzen, welche den änderung der Herstellungsbedingungen in weiten Katalysator desaktivieren, wie z. B. organische Säu-Grenzen variieren. ren, anschließend Stabilisatoren und Antioxydantien

Die verschiedenen Katalysatoren sind für die einzuarbeiten und in einer geeigneten Apparatur, Polymerisation von Kohlenwasserstoffen der Butadien- 50 z. B. einem Kneter oder einer Schnecke, das Lösungsreihe besonders geeignet. Derartige Kohlenwasser- mittel zu entfernen. Die Trocknung der stabilisierten stoffe sind z. B. Butadien, 1-Methylbutadien, 2-Methyl- Polymerisationsprodukte kann an der Luft oder im butadien, 2,3 - Dimethylbutadien, 2-Äthylbutadien, Vakuum bei normalen oder erhöhten Temperaturen 2-Phenylbutadien, 2-Chlorbutadien. Selbstverständlich erfolgen.

können auch Gemische dieser Monomeren wie 55 Die Polymerisation von Butadienkohlenwasser-Butadien und Isopren für die Polymerisation ver- stoffen mit Hilfe der beschriebenen Katalysatoren wendet werden. kann diskontinuierlich und kontinuierlich vorgenom-

Die zur Polymerisation zu verwendenden Kohlen- men werden. Für die diskontinuierliche Ausführung Wasserstoffe der Butadienreihe sollen vorher lediglich eignen sich Flaschen, Rührgefäße und Autoklaven, nach üblichen bekannten physikalischen oder 60 bei denen die Möglichkeit besteht, unter inerten Bechemischen Reinigungsverfahren, z. B. fraktionierte dingungen zu arbeiten. Für die kontinuierliche DurchDestillation, Erhitzen mit Alkalimetallen, metall- führung hat sich eine Schnecke bewährt, wobei es organischen Verbindungen, Aluminiumoxyd, Kieselgel sich als zweckmäßig erwiesen hat, der Schnecke ein und anderen aktiven Adsorbentien oder Schwermetall- Vorpolymerisationsgefäß vorzuschalten, um die Versalzen behandelt werden, um solche Verbindungen 65 weilzeit in dem eigentlichen Schneckenkörper mögim wesentlichen zu entfernen, die in vorauszusehender liehst niedrig zu halten.

Weise zu einer Desaktivierung des Katalysatorsystems Die Mischpolymerisation von verschiedenen Di-

führen würden. olefinen, z. B. von Isopren und Butadien, kann

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ohne weiteres in gleicher Weise durchgeführt Wasser gewaschen und mit Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylen-

werden. diamin stabilisiert wird. Die Ausbeute beträgt 94%

Im Gegensatz zu bekannten Verfahren treten bei der Theorie. Der Anteil an Polymeren mit 1,4-cisder Verwendung der oben beschriebenen Katalysa- Struktur beträgt nach dem Infrarotspektrum 95,2%.

toren keine oder nur außerordentlich kurze Latenz- 5 .

zeiten auf. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des hier Beispiel 2

beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß die 40 Teile natürlichen Graphits werden mit Aceton

Polymerisation auch bei größeren Ansätzen gleich- extrahiert und bei 12O⁰C getrocknet. Der so vormäßig abläuft und ohne besonderen technischen behandelte Graphit wird dann mit 0,65 Teilen Lithium

Aufwand zu beherrschen ist. Die nach dem vorlie- io durch kräftiges Rühren in 45,0 Teilen Petroläther

genden Verfahren hergestellten Polymerisate weisen fein verteilt. Man läßt bei O⁰C 4,87 Teile n-Butyl-

sehr hohe Molekulargewichte auf, d. h. solche, wie bromid langsam zutropfen und rührt nach dem

sie sonst nur mittels der bezüglich ihrer Latenzzeit Abklingen der Reaktion 1 Stunde bei 25° C nach,

schwer zu beherrschenden bekannten Katalysatoren 13,5 Teile der Katalysatordispersion werden unter

erzielbar waren. Verfahrensgemäß ist es beispielsweise 15 Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in 100,0 Teile

leicht möglich, Polymere mit einer Grenzviskosität Isopren eingetragen, das vorher über Natrium destil-

von [η] = 7 und mehr darzustellen. Der Gelanteil liert wurde. Die bei 60°C bald einsetzende und sehr

dieser Polymerisate ist sehr gering. gleichmäßig ablaufende Polymerisation wird nach

Einen erheblichen technischen Fortschritt bringt 8 Stunden abgebrochen. Das hochviskose Polymeri-

andererseits die Möglichkeit der Verwendung von 20 sationsprodukt behandelt man zur Zerstörung des

Stickstoff als Inertgas bei der Polymerisation gegen- Katalysators mit einem Gemisch aus Isopropanol,

über der Verwendung von Edelgasen bei Anwendung Wasser und Essigsäure und stabilisiert anschließend

metallischen Lithiums mit sich. durch den Zusatz von Phenyl-jS-naphthylamin. Es

Die Gefahr eines Absinkens der Molekulargewichte werden 69,0 Teile Polymerisat erhalten, das einen bei Überdosierung der Katalysatoren ist ferner 25 [??]-Wert von 7,3 besitzt. Der Anteil an Polymeren erheblich verringert, da die maximale Konzentration mit 1,4-cis-Struktur beträgt nach infrarotspektroderselben bei weitem nicht so kritisch wie bei den skopischer Untersuchung 94,2 Vobislang bekannten alkalimetallorganischen Katalysa- _ . . , _
toren ist. Beispiels

Bei der Polymerisation von Isopren mit lithium- 30 25,0 Teile Gasruß mit einem pH-Wert von 9,0

haltigen Katalysatoren des beschriebenen Typs erhält werden bei 400⁰C getrocknet und anschließend in

man Polyisoprene, die nach infrarotspektroskopischen 50,0 Teilen Cyclohexan mit 1,25 Teilen Lithium

Untersuchungen zu mehr als 90% in 1,4-cis-An- suspendiert. Man läßt bei 20⁰C 7,4 Teile n-Butyl-

ordnung verknüpft sind. chlorid zutropfen und rührt die Dispersion 1 Stunde

Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen 35 bei 45° C nach. Die Katalysatorsuspension wird dann

Polymeren lassen sich nach den üblichen Methoden mit 500,0 Teilen wie im Beispiel 1 gereinigtem Isopren

zu elastischen Produkten mit guten technologischen und 2000,0 Teilen Cyclohexan in einem Autoklav

Eigenschaften verarbeiten, z.B. unter Zusatz ge- verrührt. Bei einer Temperatur von 45°C ist die

bräuchlicher Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren und Polymerisation nach 13 Stunden praktisch beendet.

Alterungsschutzmittel vulkanisieren. Eine besondere 40 Die zähflüssige Masse wird zunächst mit einer l%igen

technische Bedeutung kommt den so hergestellten Lösung von tert.-Butyl-brenzcatechin in Aceton—

Isoprenpolymerisaten zu, die sich in bekannter Weise Wasser behandelt und anschließend mit angesäuertem

zu Vulkanisaten verarbeiten lassen, welche die vor- Wasser nachgewaschen, wobei weiterer Stabilisator

teilhaften Eigenschaften von Naturkautschuk, ins- eingearbeitet wird. Das im Vakuum getrocknete

besondere eine geringe Hysterese sowie eine hohe 45 Material besitzt einen fyJ-Wert von 10,8, einen Anteil

Elastizität und Zugfestigkeit bei niedrigem Härtegrad an Polymeren mit 1,4-cis-Struktur von 93,9 % und

aufweisen. einen Gelgehalt von 2,3%. Die Ausbeute beträgt

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen 482,0 Teile Polyisopren.

Teile stellen Gewichtsteile dar, sofern nicht anders Das nach Beispiel 3 hergestellte Polymere wurde nach

angegeben. Ferner werden in nachstehenden Ver- 50 folgendem Rezept bei 151⁰C 5 Minuten vulkanisiert:

suchen die entsprechenden Katalysatoren unter einer Polvisonren 100 0 Teile

Edelgasatmosphäre hergestellt, während die Poly- _Ruß (_inaktiv\ _3O'o Teile

merisationen unter Stickstoff durchgeführt werden. Zinkoxyd (aktiv) ........... 5^0 Teile

Beispiel 1 Phenyl-a-naphthylamin 2,0 Teile

., _ .. , . . . ... _ΟΛΛΟ^ ι _t ⁵⁵ Stearinsäure 1,0 Teile

15 Teile feingepulverte und bei 300 C getrocknete Paraffin 0 6 Teile

Holzkohle verrührt man mit 0,6 Teilen Lithium und Beschleuniger '

^2O'° Tn¹SZf^¹¹⁰¹-, ^^SClCi^k&ead ?®1 man tong- (0,5 Teile Dibenzothiazyl-disulfid

sam 10,22 Teile Stearylchlorid zutropfen Die Disper- ^v _{+ Q2 TeUe Diphenyl}._{guanidin) 0},7 Teile

sion wird bei 35⁰C 2 Stunden nachgerührt. 60 Schwefel 2 5 Teile

6,0 Teile der so hergestellten Katalysatorsuspension '

werden in 100,0 Teile Isopren eingetragen, das durch Das Vulkanisat hatte folgende Eigenschaften:

Behandlung mit aktiviertem Aluminiumoxyd getrock- Zugfestigkeit 170 kg/cm³

net und gereinigt ist. Dann erwärmt man das Reak- Dehnung 910%

tionsgefäß auf 5O⁰C. Die Polymerisation setzt nach 65 Rückprallelastizität, 25°C 68%

wenigen Minuten ein und ist nach 14 Stunden prak- Elastizität, 75° C 71 %

tisch beendet. Es wird ein zähes Polymerisat erhalten, Härte, 25 ⁰C 45° Shore

das zur Zerstörung des Katalysators mit Aceton— Kerbzähigkeit 16 kg/cm

Beispiel 4

25,0 Gewichtsteile Gasruß mit einem pH-Wert von 9,0 werden bei 400° C getrocknet und anschließend in 50 Gewichtsteilen η-Hexan mit 1,25 Gewichtsteilen Lithium suspendiert. Man gibt bei 2O⁰C 7,4 Gewichtsteile n-Butylchlorid zu und rührt 1 Stunde bei 50⁰C nach. Die Katalysatorsuspension wird mit 400 Gewichtsteilen Butadien und 1200 Gewichtsteilen n-Hexan in einen mit Argon gespülten Autoklav verrührt und anschließend auf 50⁰C erwärmt. Nach 12 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Das zähflüssige Material wird mit 2% Phenyl-jS-naphthylamin und 3% Essigsäure enthaltendem Alkohol gefällt. Das isolierte Polybutadien hat einen [^]-Wert von 5,5 und einen 1,4-Strukturanteil von 87%· Die Ausbeute beträgt 368 Teile Polybutadien.

Beispiel 5

Der unter Beispiel 4 beschriebene Katalysator wird mit einem Gemisch aus 200 Gewichtsteilen Butadien und 200 Gewichtsteilen Isopren und 1200 Gewichtsteilen n-Hexan in einem mit Argon gespülten Autoklav verrührt und anschließend auf 5O⁰C erwärmt. Nach 12 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Das zähflüssige Material wird mit 2% PhenyljS-naphthylamin und 3% Essigester enthaltendem Alkohol behandelt. Das isolierte Mischpolymerisat hat einen [>?]-Wert von 6,02. Die Ausbeute beträgt 370 Gewichtsteile eines Butadien-Isopren-Mischpolymerisates.

Beispiel 6

Man läßt ein Gemisch von 9 Teilen Ofenruß, 0,8 Teilen Lithium und 3,5 Teilen Isoamylbromid in 80 Teilen Petroläther 90 Minuten reagieren. In die Katalysatorlösung werden anschließend 70 Teile 2-Chlorbutadien destilliert. Das Reaktionsgemisch wird auf 6O⁰C erwärmt. Nach 10 Stunden wird die Polymerisation unterbrochen. Man setzt eine Lösung von 3 Teilen Phenyl-/?-naphthylamin in 400 Teilen Aceton zu, filtriert das ausgefallene, krümelige Polymere ab und wäscht mit Wasser neutral. Getrocknet wird.bei 50°C im Vakuum. Erhalten werden 47 Teile eines festen zähen Polymerisates.

Beispiel 7

Man läßt eine Dispersion von 1,33 Teilen einer Lithium - Natrium - Legierung (Gewichtsverhältnis 90:10) in 130,0 Teilen Petroläther in Gegenwart von 20,0 Teilen Aktivruß mit 6,72 Teilen n-Butylchlorid 3 Stunden bei 40⁰C reagieren. Die Katalysatorsuspension wird zur Polymerisation von 700,0 Teilen Isopren in 2500,0 Teilen n-Heptan verwendet. Nach einer Reaktionszeit von 7 Stunden erhält man 637,0 Teile Polyisopren, dessen Struktur einen cis-Anteil von mehr als 90% aufweist. Das Polymerisat besitzt eine Grenzviskosität von [η] = 6,7.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen in Gegenwart alkalimetallhaltiger Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit HiHe eines Katalysators durchgeführt wird, der durch Umsetzung von Alkalimetallen und/oder Alkalimetallverbindungen mit Halogenkohlenwasserstoffen in Gegenwart von Graphit erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung von Lithium und/oder Lithiumverbindungen mit Halogenkohlenwasserstoffen in Gegenwart von Graphit dargestellt worden ist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Graphit Rußsorten zur Anwendung gekommen sind.

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