DE1157235B

DE1157235B - Process for the production of new anthranilic acid derivatives

Info

Publication number: DE1157235B
Application number: DEG26032A
Authority: DE
Inventors: Dr Willy Frick; Walter Stammbach
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1957-12-24
Filing date: 1958-12-23
Publication date: 1963-11-14

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

G 26032 IVb/12 qG 26032 IVb / 12 q

ANMELDETAG: 23. DEZEMBER 1958REGISTRATION DATE: DECEMBER 23, 1958

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT.· 14. NOVEMBER 1963 NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
EDITORIAL. NOVEMBER 14, 1963

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung neuer Derivate der Anthranilsäure.The present invention relates to processes for the preparation of new derivatives of anthranilic acid.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß N-sulfonylierte Anthranilsäure-arylamide der allgemeinen Formel IIt has surprisingly been found that N-sulfonylated anthranilic acid arylamides of the general Formula I.

(HaI)_n-+ Y(HaI) _n - + Y

CO —NH-ArCO -NH-Ar

^^N — SO₂-Ri^^ N - SO ₂ -Ri

R₂ R ₂

worin Ar einen durch Halogen und/oder durch Trifluormethyl substituierten, insbesondere chlorierten Phenyl-, Phenoxyphenyl- oder Phenylmercaptophenylrest, welche Reste gegebenenfalls noch durch Methyloder niedere Alkoxygruppen substituiert sein können, Ri einen niederen Alkylrest, R₂ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Hai Chlor oder Brom und κ eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die Gesamtsumme der als Ringsubstituenten im Molekül vorhandenen Halogenatome und Trifluormethylgruppen größer als 2 ist, eine ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit, insbesondere gegen keratinfressende Insekten und deren Entwicklungsstadien, wie Mottenlarven, Pelz- und Teppichkäferlarven, aufweisen.where Ar is a phenyl, phenoxyphenyl or phenylmercaptophenyl radical substituted by halogen and / or by trifluoromethyl, in particular chlorinated, which radicals can optionally also be substituted by methyl or lower alkoxy groups, Ri is a lower alkyl radical, R _{2 is} hydrogen or a lower alkyl radical, Hal chlorine or Bromine and κ denote a number from 1 to 4 and the total sum of the halogen atoms and trifluoromethyl groups present as ring substituents in the molecule is greater than 2, have excellent insecticidal effectiveness, especially against keratinous insects and their developmental stages, such as moth larvae, fur and carpet beetle larvae.

Das bevorzugte, im Benzoesäurerest und in dem Rest Ar als Substituent vorhandene Halogen ist Chlor. In der Regel enthält der Rest Ar mindestens ein Halogenatom, insbesondere Chloratom, und kann vorteilhaft daneben noch ein oder mehrere Trifluormethylreste enthalten. Es ist aber auch möglich, daß nur Trifluorreste im Rest Ar als Substituenten enthalten sind, um wertvolle Wirkstoffe gegen keratinfressende Insekten zu ergeben, da Halogen und Trifluormethyl als Substituenten für die Erzielung der Insektiziden Wirkung gleichwertig sind und sich gegenseitig ersetzen können. Falls der Rest Ar ein Phenylrest ist, welcher neben Halogen und/oder Trifluormethyl noch eine Methyloder niedere Alkoxygruppe als Substituent enthält, so soll diese Methyl- oder Alkoxygruppe vorzugsweise in ortho-Stellung zur Verknüpfungsstelle mit der —NH-Gruppe stehen. Falls der Rest Ar ein substituierter Phenoxyphenyl- oder Phenylmercaptophenylrest ist, so sind die bevorzugten gut wirksamen Verbindungen jene, in denen beide Phenylreste halogeniert bzw. trifluormethyliert sind und die Verknüpfungsstelle mit der —NH-Gruppe in ortho-Stellung zu dem die Kerne verbindenden Sauerstoff- oder Schwefelatom sich befindet.The preferred halogen present as a substituent on the benzoic acid residue and on the Ar residue Chlorine. As a rule, the radical Ar contains at least one halogen atom, in particular chlorine atom, and can advantageously also contain one or more trifluoromethyl radicals. It is also possible that only trifluorine radicals are contained in the radical Ar as substituents to valuable active ingredients against keratin-eating insects because halogen and trifluoromethyl are used as substituents are equivalent for achieving the insecticidal effect and can replace each other. If the radical Ar is a phenyl radical which, in addition to halogen and / or trifluoromethyl, is also a methyl or Contains lower alkoxy group as a substituent, this methyl or alkoxy group is preferred are in the ortho position to the point of attachment with the —NH group. If the rest of Ar is a substituted phenoxyphenyl or phenyl mercaptophenyl radical, the preferred are highly effective compounds those in which both phenyl radicals are halogenated or trifluoromethylated and the point of attachment with the -NH group in the ortho position to that connecting the nuclei Oxygen or sulfur atom is located.

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Verfahren zur Herstellung
von neuen AnthranilsäurederivatenMethod of manufacture
of new anthranilic acid derivatives

Anmelder:
J. R. Geigy A.G., Basel (Schweiz)Applicant:
JR Geigy AG, Basel (Switzerland)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,Representative: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. AssmannDipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,and Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4Patent Attorneys, Munich 2, Bräuhausstr. 4th

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 24. Dezember 1957 (Nr. 54 113)Claimed priority:
Switzerland of December 24, 1957 (No. 54 113)

Dr. Willy Frick, Birsfelden,Dr. Willy Frick, Birsfelden,

und Walter Stammbach, Basel (Schweiz),and Walter Stammbach, Basel (Switzerland),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Der Rest Ri ist ein Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; das gleiche gilt für den Rest R₂, falls er nicht Wasserstoff bedeutet.The group Ri is an alkyl group with preferably 1 to 4 carbon atoms; the same applies to the radical R ₂ if it is not hydrogen.

Man kann die vorstehend definierten neuen Verbindungen der Formel I herstellen, indem man ein Anthranilsäure-arylamid der allgemeinen Formel IIYou can prepare the new compounds of formula I defined above by a Anthranilic acid arylamide of the general formula II

(HaI)_n (HaI) _n

NH · ArNH · Ar

NHNH

mit einem reaktionsfähigen funktionellen Derivat, insbesondere einem Halogenid, einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel IIIwith a reactive functional derivative, especially a halide, a sulfonic acid of the general formula III

Ri — SO₂ — OHRi - SO ₂ - OH

umsetzt, wobei Ri, R₂, Ar, Hai und η die oben angegebene Bedeutung haben, und man die Ausgangsstoffe so wählt, daß im Reaktionsprodukt insgesamt mindestens drei Halogenatome und/oder CF3-Gruppen als Ringsubstituenten enthalten sind.reacted, where Ri, R ₂ , Ar, Hai and η have the meaning given above, and the starting materials are chosen so that the reaction product contains a total of at least three halogen atoms and / or CF3 groups as ring substituents.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I besteht darin, daß man ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat,Another process for the preparation of compounds of general formula I consists in that one is a reactive functional derivative,

309 748/347309 748/347

insbesondere ein Halogenid, einer Sulfonylanthranilsäure der allgemeinen Formel IVin particular a halide, a sulfonylanthranilic acid of the general formula IV

(HaI)_n-(HaI) _n -

COOHCOOH

N-SO₂-Ri R₂ N-SO ₂ -Ri R ₂

mit einem Amin der allgemeinen Formel Vwith an amine of the general formula V

H₂N-Ar VH ₂ N-Ar V

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt, wobei Ri, R₂, Ar, Hai und η die oben angegebene Bedeutung haben, und man die Ausgangsstoffe so wählt, daß im Reaktionsprodukt insgesamt mindestens 3 Halogenatome und/oder CFe-Gruppen als Ringsubstituenten enthalten sind.reacted in the presence of an acid-binding agent, where Ri, R ₂ , Ar, Hai and η have the meaning given above, and the starting materials are chosen so that the reaction product contains a total of at least 3 halogen atoms and / or CFe groups as ring substituents.

Im allgemeinen wird man solche Reaktionskomponenten der allgemeinen Formeln II bis V als Ausgangsstoffe wählen, welche Reaktionsprodukte mit insgesamt mindestens 3 Halogenatomen und bzw. oder CF3-Gruppen als Substituenten ergeben. Man kann aber auch Paare von Ausgangsstoffen verwenden, welche keine oder zusammen weniger als 3 Halogenatome bzw. Trifluormethylgruppen als Substituenten enthalten, und die erhaltenen Reaktionsprodukte, welche der allgemeinen Formel VIIn general, you will such reaction components of the general formulas II to V as Select starting materials, which reaction products with a total of at least 3 halogen atoms and / or CF3 groups result as substituents. But you can also use pairs of starting materials, which have no or together less than 3 halogen atoms or trifluoromethyl groups as substituents contain, and the reaction products obtained, which of the general formula VI

VIVI

CO —NH-ArCO -NH-Ar

N-SO₂-Ri R₂ N-SO ₂ -Ri R ₂

entsprechen, worin die Symbole Ar, Ri und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, jedoch im Ring und/oder im Rest Ar keine oder insgesamt weniger als 3 Halogenatome und/oder Trifluormethylgruppen vorhanden sind, mit Chlor oder Brom behandeln, bis so viele Chlor- oder Bromatome in das Molekül als Ringsubstituent eingetreten sind, daß die Gesamtsumme der Halogenatome und CF3-Gruppen im Endprodukt die Zahl 2 übersteigt. Gewünschtenfalls kann man aber auch Reaktionsprodukte, welche bereits die erforderliche Summe von mindestens 3 Halogenatomen und CF3-Gruppen enthalten, noch mit Chlor oder Brom behandeln, um den Gehalt an Halogen weiter heraufzusetzen.correspond, in which the symbols Ar, Ri and R _{2 have} the meaning given above, but no or less than 3 halogen atoms and / or trifluoromethyl groups are present in the ring and / or in the radical Ar, treat with chlorine or bromine until as many chlorine are present - Or bromine atoms have entered the molecule as ring substituents so that the total sum of halogen atoms and CF3 groups in the end product exceeds the number 2. If desired, however, reaction products which already contain the required sum of at least 3 halogen atoms and CF3 groups can also be treated with chlorine or bromine in order to further increase the halogen content.

Gewünschtenfalls kann man anschließend auf nach einem der vorgenannten Herstellungsverfahren erhaltene Reaktionsprodukte, worin R₂ durch Wasserstoff verkörpert ist, in Gegenwart säurebindender Mittel oder nach Überführung in eine Alkaliverbindung einen reaktionsfähigen Ester eines aliphatischen Alkohols, z. B. ein Alkylhalogenid einwirken lassen, um den Rest R₂ in einen Alkylrest umzuwandeln. If desired, reaction products obtained by one of the aforementioned manufacturing processes, in which R _{2 is represented} by hydrogen, can then be used, in the presence of acid-binding agents or after conversion into an alkali compound, to a reactive ester of an aliphatic alcohol, e.g. B. allow an alkyl halide to act to convert the radical R ₂ into an alkyl radical.

Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II für das erstgenannte Herstellungsverfahren erhält man beispielsweise aus gegebenenfalls halogensubstituierten o-Nitrobenzoesäuren, indem man diese in ihre Säurechloride überführt, letztere mit gegebenenfalls im Kern substituierten Arylaminen der allgemeinen Formel V zu den entsprechenden o-Nitrobenzoesäurearylamiden umsetzt und diese zu den entsprechenden Anthranilsäurearylamiden reduziert; dieselben kann man gegebenenfalls noch in den Kernen 5. chlorieren oder bromieren.Starting materials of the general formula II for the first-mentioned manufacturing process are obtained, for example from optionally halogen-substituted o-nitrobenzoic acids by converting them into their Acid chlorides transferred, the latter with optionally substituted arylamines in the core of the general Formula V converts to the corresponding o-nitrobenzoic acid arylamides and these to the corresponding Reduced anthranilic acid arylamides; the same can, if necessary, still be found in the nuclei 5. chlorinate or brominate.

Die Verfahren zur Gewinnung von Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel IV für das zweitgenannte Herstellungsverfahren richten sich teilweise nach der Stellung der HalogensubstituentenThe process for obtaining starting materials of the general formula IV for the latter Manufacturing processes are based in part on the position of the halogen substituents

ίο zur Aminogruppe der Anthranilsäure. Die unsubstituierte Anthranilsäure und einige kernhalogenierte und/oder N-monoalkylierte Anthranilsäuren lassen sich durch Umsetzung mit Säurehalogeniden von Sulfonsäuren der allgemeinen Formel III acylieren, worauf man die N-Acylderivate der Anthranilsäure, gegebenenfalls nach Kernhalogenierung, in reaktionsfähige funktionelle Derivate in bezug auf die Carboxylgruppe, z. B. in Säurehalogenide, überfuhrt. Bei Halogenanthranilsäuren mit zur Aminogruppe ortho-ständigen Halogenatomen, wie der 3,5-Dichlor-anthranilsäure, ist die N-Acylierung schwer durchführbar. Dagegen kann man halogeniert« Anthranilsäuren ebenso wie die Anthranilsäure selbst und N-monoalkylierte Derivate derselben durch Behandlung mit Phosgen in gegebenenfalls kernhalogenierte und/oder N-alkylierte Isatosäureanhydride überführen und diese mit Arylaminen der allgemeinen Formel V zu Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel II für das erstgenannte allgemeine Herstellungsverfahren umsetzen. Die so erhaltenen Stoffe können im Kern dann gewünschtenfalls halogeniert werden. Die hier benötigten Isatosäureanhydride kann man z. B. auch durch Hoffmannschen Abbau von gegebenenfalls kernhalogeinerten Phthalsäure-monoamiden oder -imiden erhalten, d. h. Isatosäureanhydride, welche ohnehin aus Phthalsäurederivaten gewonnen werden, aus letzteren in einer statt in zwei Stufen unter Vermeidung der Phosgeneinwirkung erhalten.ίο to the amino group of anthranilic acid. The unsubstituted Let anthranilic acid and some nuclear halogenated and / or N-monoalkylated anthranilic acids acylate by reaction with acid halides of sulfonic acids of the general formula III, whereupon the N-acyl derivatives of anthranilic acid, optionally after nuclear halogenation, into reactive ones functional derivatives with respect to the carboxyl group, e.g. B. in acid halides, converted. In the case of halanthranilic acids with halogen atoms ortho to the amino group, such as 3,5-dichloro-anthranilic acid, the N-acylation is difficult to carry out. On the other hand, one can halogenated « Anthranilic acids as well as the anthranilic acid itself and N-monoalkylated derivatives thereof by treatment with phosgene in optionally nuclear halogenated and / or N-alkylated isatoic anhydrides convert and these with arylamines of the general formula V to the starting materials implement general formula II for the first-mentioned general manufacturing process. The so obtained If desired, substances can then be halogenated in the core. The isatoic anhydrides required here you can z. B. also by Hoffmann's degradation of possibly nuclear halogenated Phthalic acid monoamides or imides obtained, d. H. Isatoic anhydrides, which anyway are obtained from phthalic acid derivatives, from the latter in one instead of two stages with avoidance obtained from the action of phosgene.

Geeignete Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II, welche gegebenenfalls auch unhalogeniert sein können, sind z. B. die definitionsgemäßen Arylamide der Anthranilsäure, 4-Chlor-anthranilsäure, 5-Chlor-anthranilsäure, 3,5-Dichlor-anthranil-Suitable starting materials of the general formula II, which may also be non-halogenated can be, are z. B. the defined arylamides of anthranilic acid, 4-chloro-anthranilic acid, 5-chloro-anthranilic acid, 3,5-dichloro-anthranil-

+5 säure, 4,5-Dichlor-anthranilsäure, 4,6-Dichlor-anthranilsäure, 3,4,5-Trichlor-anthranilsäure und 3,4,5, 6-Tetrachlor-anthranilsäure, 5-Brom-anthranilsäure, 3,5-Dibrom-anthranilsäure, N-Methyl-4,5-dichloranthranilsäure, N-Äthyl-4,5-dichlor-anthranilsäure,+5 acid, 4,5-dichloro-anthranilic acid, 4,6-dichloro-anthranilic acid, 3,4,5-trichloro-anthranilic acid and 3,4,5,6-tetrachloro-anthranilic acid, 5-bromo-anthranilic acid, 3,5-dibromo-anthranilic acid, N-methyl-4,5-dichloroanthranilic acid, N-ethyl-4,5-dichloro-anthranilic acid,

N-Methyl- und N-Äthyl-3,5-dichlor-anthranilsäure, N-Methyl- und N-Äthyl-4-chlor-anthranilsäure, und N-Methyl^o-dichlor-anthranilsäure.N-methyl- and N-ethyl-3,5-dichloro-anthranilic acid, N-methyl- and N-ethyl-4-chloro-anthranilic acid, and N-methyl ^ o-dichloro-anthranilic acid.

In diesen Amiden kann die Aminkomponente beispielsweise durch folgende Amine der allgemeinen Formel V verkörpert sein: Anilin, 2-Chlor-, 3-Chlor- und 4-Chloranilin, 3,4-Dichloranilin und weitere Dichloraniline, 2,4,5-Trichloranilin, 3,4,5-Trichloranilin, 2,3,4,5-Tetrachloranilin, 3-Chlor-4-bromanilin, 3,4 - Dibromanilin, 3 - Trifluormethyl - 4 - chloranilin, 2-Chlor-5-trifluormethylanilin, 2,5-Dichlor-4-trifluormethylanilin, 2 - Methoxy - 3,4,5 - trichloranilin, 2-Methyl-4,5-dichloranilin, mono- und polychlorierte 2-, 3- und 4-Aminodiphenyläther und 4-Aminodiphenylsulfide, wie z. B. 2-Amino-4,4'-dichlordiphenyläther, 3-Amino-4,4'-dichlordiphenyläther, 2-Amino-4,2', 4', 5'-tetrachlordiphenyläther und 2-Amino-4,5,2',4',6'-pentachlordiphenyläther, sowie 2-Amino-4,4^/-dichIordiphenylsulfid. In these amides, the amine component can be embodied, for example, by the following amines of the general formula V: aniline, 2-chloro-, 3-chloro- and 4-chloroaniline, 3,4-dichloroaniline and other dichloroanilines, 2,4,5-trichloroaniline, 3,4,5-trichloroaniline, 2,3,4,5-tetrachloroaniline, 3-chloro-4-bromaniline, 3,4 - dibromaniline, 3 - trifluoromethyl - 4 - chloroaniline, 2-chloro-5-trifluoromethylaniline, 2, 5-dichloro-4-trifluoromethylaniline, 2 - methoxy - 3,4,5 - trichloroaniline, 2-methyl-4,5-dichloroaniline, mono- and polychlorinated 2-, 3- and 4-aminodiphenyl ethers and 4-aminodiphenyl sulfides, such as . B. 2-amino-4,4'-dichlorodiphenyl ether, 3-amino-4,4'-dichlorodiphenyl ether, 2-amino-4,2 ', 4', 5'-tetrachlorodiphenyl ether and 2-amino-4,5,2 ', 4', 6'-pentachlorodiphenyl ether, and 2-amino-4,4 ^/ -dichlorodiphenyl sulfide.

Als reaktionsfähige fraktionelle Derivate von Sulfonsäuren der allgemeinen Formel III seien beispielsweise Methansulfochlorid, Äthansulfochlorid und Butansulfochlorid genannt.Examples of reactive fractional derivatives of sulfonic acids of the general formula III are Methanesulfochloride, ethanesulfochloride and butanesulfochloride called.

Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel IV kommen z. B. die Chloride von am Stickstoffatom durch den Rest eines vorgenannten Sulfochlorids substituierten Anthranilsäuren in Frage. Beispiele der solchen N-Sulfonylderivaten zugrunde liegenden Anthranilsäuren wurden weiter oben als Säurekomponenten von Amiden der allgemeinen Formel II genannt. Als Ausgangsstoffe geeignete Arylamine der allgemeinen Formel V wurden bereits als Aminkomponenten von Amiden der allgemeinen Formel II aufgezählt.As starting materials of the general formula IV, for. B. the chlorides of on the nitrogen atom Anthranilic acids substituted by the remainder of an abovementioned sulfochloride are suitable. Examples the anthranilic acids on which such N-sulfonyl derivatives are based have been identified above as acid components called by amides of the general formula II. Arylamines suitable as starting materials of the general formula V have already been used as amine components of amides of the general formula II enumerated.

Zu den Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel VI für das drittgenannte Herstellungsverfahren gelangt man, wenn man analog dem ersten oder zweiten Herstellungsverfahren Paare von Ausgangsstoffen der allgemeinen Formeln II und III bzw. IV und V miteinander umsetzt, welche keine oder wenige Chloratome als Substituenten enthalten.Arrives at the starting materials of the general formula VI for the third manufacturing process if, analogously to the first or second manufacturing process, pairs of starting materials are used of the general formulas II and III or IV and V react with one another, which no or few Contain chlorine atoms as substituents.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Herstellung der neuen Verbindungen näher erläutern. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, diese verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.The following examples are intended to explain the preparation of the new compounds in more detail. Parts mean parts by weight, these relate to parts by volume like grams to cubic centimeters. the Temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1
a) 2-Methansulfonamido-5-chlorbenzoesäureexample 1
a) 2-methanesulfonamido-5-chlorobenzoic acid

171,5 Teile 5-Chlor-anthranilsäure werden in 2000 Teilen Wasser suspendiert und 500 Teile 40%ige Natronlauge zugesetzt. Die Lösung wird bis zur vollständigen Auflösung der Chlor-anthranilsäure auf etwa 60° erwärmt und dann auf 10° abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 170 Teile Methansulfochlorid langsam zugetropft. Man läßt dann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 20° steigen und rührt noch einige Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird die 2-Methansulfonamido-5-chlorbenzoesäure mit konzentrierter Salzsäure ausgefällt. Sie wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 100° im Vakuum getrocknet.171.5 parts of 5-chloro-anthranilic acid are in 2000 parts of water are suspended and 500 parts of 40% strength sodium hydroxide solution are added. The solution will be up to Complete dissolution of the chloro-anthranilic acid heated to about 60 ° and then cooled to 10 °. 170 parts of methanesulfonyl chloride are slowly added dropwise at this temperature. Then one lets the temperature of the reaction mixture rise to about 20 ° and stir for a few hours at this Temperature. Then the 2-methanesulfonamido-5-chlorobenzoic acid precipitated with concentrated hydrochloric acid. It is filtered off, neutral with water washed and dried at 100 ° in vacuo.

Das auf diese Weise gewonnene rohe Produkt schmilzt bei etwa 185 bis 190". Es kann aus Methanol und Wasser umkristallisiert werden. Die reine Verbindung schmilzt bei 200 bis 202°.The crude product obtained in this way melts at about 185 to 190 ". It can be made from methanol and water are recrystallized. The pure compound melts at 200 to 202 °.

b) 2-Methansulfonamido-5-chlorbenzoylchloridb) 2-methanesulfonamido-5-chlorobenzoyl chloride

249,5 Teile 2-Methansulfonamido-5-chlorbenzoesäure werden in 1000 Volumteilen Benzol suspendiert und bei etwa 40 bis 50° 300 Teile Phosphorpentachlorid eingetragen. Es geht dabei alles in Lösung. Sobald die Chlorwasserstoffentwicklung aufgehört hat, wird das Gemisch auf etwa 10° abgekühlt, wobei schließlich das 2-Methansulfonamido-5-chlorbenzoylchlorid praktisch vollständig auskristallisiert. Es wird abfiltriert und mit Petroläther gewaschen. Es wird bei etwa 50° am Vakuum getrocknet und schmilzt bei 131 bis 133 ^.249.5 parts of 2-methanesulfonamido-5-chlorobenzoic acid are suspended in 1000 parts by volume of benzene and registered at about 40 to 50 ° 300 parts of phosphorus pentachloride. Everything goes into solution. As soon as the evolution of hydrogen chloride has ceased, the mixture is cooled to about 10 °, finally, the 2-methanesulfonamido-5-chlorobenzoyl chloride crystallizes out practically completely. It is filtered off and washed with petroleum ether. It is dried at about 50 ° in a vacuum and melts at 131 to 133 ^.

c) 2-Methansulfonamido-5-chlorbenzoesäure-2',3',4',5'-tetrachloranilid c) 2-methanesulfonamido-5-chlorobenzoic acid-2 ', 3', 4 ', 5'-tetrachloroanilide

268 Teile 2-Methansulfonamido-5-chlorbenzoylchlorid werden in 2000 Teilen Benzol gelöst und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 462 Teilen 2,3,4,5-Tetrachloranilin in 1000 Teilen Benzol versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren 30 Minuten auf 60° erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Aufarbeitung kann wie folgt vorgenommen werden: Unter Kühlen werden 250 ecm 40%ige Natronlauge zugetropft. Dabei fällt das Reaktionsprodukt als Natriumsalz aus der Reaktionsmischung aus. Der Niederschlag wird abfiltriert und in etwa 3000 Teilen Wasser heiß gelöst. Die Lösung wird mit Aktivkühle geklärt und filtriert. Aus dem Filtrat wird das Produkt durch Ansäuren mit konzentrierter Salzsäure ausgefüllt. Es wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet.268 parts of 2-methanesulfonamido-5-chlorobenzoyl chloride are dissolved in 2000 parts of benzene and added to Room temperature with a solution of 462 parts of 2,3,4,5-tetrachloroaniline in 1000 parts of benzene. The mixture is heated to 60 ° for 30 minutes with stirring and then to room temperature cooled down. The work-up can be carried out as follows: With cooling, 250 ecm 40% sodium hydroxide solution was added dropwise. The reaction product falls out of the reaction mixture as the sodium salt the end. The precipitate is filtered off and dissolved in about 3000 parts of hot water. the Solution is clarified with active cooling and filtered. The product is made from the filtrate by acidification filled in with concentrated hydrochloric acid. It is suctioned off, washed neutral with water and im Vacuum dried at 80 °.

Die rohe Verbindung schmilzt bei etwa 230 bis 235°. Durch Umkristallisieren aus Äthylenglykolmonomethyläther wird sie rein erhalten und zeigt dann einen Schmelzpunkt von 240 bis 242°.The crude compound melts at about 230-235 °. By recrystallization from ethylene glycol monomethyl ether it is obtained pure and then shows a melting point of 240 to 242 °.

Beispiel 2
a) Anthranilsäure-3,4-dichloranilidExample 2
a) Anthranilic acid 3,4-dichloroanilide

162 Teile 3,4-Dichloranilin werden in 1000 Volumteilen Chlorbenzol gelöst. Die Lösung wird auf 60° erwärmt, und bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 190 Teilen o-Nitrobenzoylchlorid in 500 Teilen Chlorbenzol eingetropft. Dann wird das Reaktionsgemisch so lange unter Rückfluß gekocht, bis keine Salzsäure mehr entweicht (etwa 15 bis 20 Stunden). Beim Abkühlen fällt das o-Nitrobenzoesäuredichloranilid praktisch vollständig aus. Es wird abfiltriert und im Vakuum bei 100° getrocknet. Der Schmelzpunkt der rohen Verbindung liegt bei 170 bis 175°. Die reine aus Butanon umkristallisierte Substanz schmilzt bei 179 bis 18Γ.162 parts of 3,4-dichloroaniline are in 1000 parts by volume Chlorobenzene dissolved. The solution is heated to 60 °, and at this temperature becomes a A solution of 190 parts of o-nitrobenzoyl chloride in 500 parts of chlorobenzene was added dropwise. Then that will The reaction mixture is refluxed until no more hydrochloric acid escapes (about 15 to 20 hours). The o-nitrobenzoic acid dichloroanilide falls on cooling practically completely. It is filtered off and dried in vacuo at 100 °. Of the The melting point of the crude compound is 170 to 175 °. The pure recrystallized from butanone Substance melts at 179 to 18Γ.

Der auf diese Weise gewonnene rohe Nitrokörper kann in der üblichen Weise nach Bechamp, d.h. mit Eisen und Essig- oder Salzsäure reduziert werden.The crude nitro body obtained in this way can be processed in the usual Bechamp manner, i.e. reduced with iron and acetic or hydrochloric acid.

Nach Umkristallisation aus Chlorbenzol schmilzt das Anthranilsäure-3,4-dichloranilid bei 142 bis 143°.After recrystallization from chlorobenzene, the anthranilic acid 3,4-dichloroanilide melts at 142 to 143 °.

b) 2-Amino-3,5-dichlorbenzoesäure-3',4'-dichloranilid b) 2-amino-3,5-dichlorobenzoic acid-3 ', 4'-dichloroanilide

Die Chlorierung des Anthranilsäuredichloranilids kann wie folgt vorgenommen werden:The chlorination of the anthranilic acid dichloroanilide can be carried out as follows:

281 Teile Anthranilsäuredichloranilid werden in 2000 Teilen Eisessig gelöst und bei einer Temperatur, die 40° nicht übersteigt, langsam 142 Teile Chloreingeleitet. Man erhält eine dicke Paste, die aus dem Chlorhydrat des 2-Amino-3,5-dichlorbenzoesäure-3',4'-dichloranilids besteht. Es wird abgenutscht und bei 80° im Vakuum getrocknet. Für die folgende Stufe kann das Chlorhydrat direkt benutzt werden. Wird das freie Amin durch Behandlung des salzsauren Salzes mit Natronlauge hergestellt, so schmilzt das Amin roh bei etwa 185 bis 190°. Das reine 2-Amino-3,5-dichlorbenzoesäure-3',4'-dichloranilid schmilzt (nach Umkristallisation aus Äthylenglykol) bei 205 bis 206°.281 parts of anthranilic acid dichloroanilide are dissolved in 2000 parts of glacial acetic acid and at a temperature which does not exceed 40 °, slowly introduced 142 parts of chlorine. A thick paste is obtained from the 2-Amino-3,5-dichlorobenzoic acid 3 ', 4'-dichloroanilide hydrochloride consists. It is suction filtered and dried at 80 ° in a vacuum. The chlorohydrate can be used directly for the next stage. If the free amine is produced by treating the hydrochloric acid salt with sodium hydroxide solution, it melts the amine crude at about 185-190 °. The pure 2-amino-3,5-dichlorobenzoic acid-3 ', 4'-dichloroanilide melts (after recrystallization from ethylene glycol) at 205 to 206 °.

c) 2-Methansulfonamido-3,5-dichlorbenzoesäure-. 3',4'-dichloranilidc) 2-methanesulfonamido-3,5-dichlorobenzoic acid-. 3 ', 4'-dichloroanilide

350 Teile 2-Amino-3,5-dichlorbenzoesäure-3',4'-dichloranilid werden in 2000 Teilen Dioxan oder einem ähnlichen Lösungsmittel gelöst und bei einer Temperatur von 30 bis 40° gleichzeitig eine 10%ige Natronlauge und eine Lösung von 170 Teilen Methansulfochlorid in 500 Teilen Dioxan zugetropft, und zwar so, daß die Lösung ständig alkalisch bleibt.350 parts of 2-amino-3,5-dichlorobenzoic acid-3 ', 4'-dichloroanilide are dissolved in 2000 parts of dioxane or a similar solvent and at one temperature from 30 to 40 ° simultaneously a 10% sodium hydroxide solution and a solution of 170 parts Methanesulfochloride in 500 parts of dioxane is added dropwise in such a way that the solution remains constantly alkaline.

Zur Aufarbeitung wird das Dioxan durch Einleiten von Wasserdampf abgetrieben und der alkalische Rückstand mit 5000 Teilen Wasser verdünnt. Die Lösung kann noch mit Aktivkohle geklärt und filtriert werden. Durch Ansäuren mit konzentrierter Salzsäure wird dann das 2-Methansulfonamido-S^-dichlorbenzoesäure-S'^'-dichloranilid ausgefällt. Es wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei etwa 100° getrocknet. Der Schmelzpunkt des rohen Produktes liegt bei etwa 235 bis 240°.For work-up, the dioxane is driven off by passing in steam and the alkaline one The residue is diluted with 5000 parts of water. The solution can still be clarified with activated charcoal and be filtered. Acidification with concentrated hydrochloric acid then turns 2-methanesulfonamido-S ^ -dichlorobenzoic acid-S '^' - dichloroanilide failed. It is filtered off, washed neutral with water and dried in vacuo at about 100 °. The melting point of the raw product is around 235 to 240 °.

Durch Umkristallisation aus Chlorbenzol kann es rein erhalten werden. Es zeigt dann einen Schmelzpunkt von 248 bis 249°.It can be obtained in pure form by recrystallization from chlorobenzene. It then shows a melting point from 248 to 249 °.

d) 2-Methansulfonmethylamido-3,5-dichlorbenzoesäure-3',4'-dichloranilid d) 2-methanesulfonmethylamido-3,5-dichlorobenzoic acid-3 ', 4'-dichloroanilide

428 Teile 2-Methansulfonamido-3,5-dichlorbenzoesäure-3',4'-dichloranilid werden 3500 Teilen Wasser suspendiert und mit etwa 100 Teilen konzentrierter Natronlauge (40%ig) alkalisch gestellt. Das Gemisch wird dann auf etwa 50° erwärmt und mit 300 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Durch langsames Zusetzen von konzentrierter Natronlauge wird das Gemisch ständig phenolphthalein-alkalisch gehalten. Nach einigen Stunden ist das Reaktionsprodukt vollständig ausgefallen. Es wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei etwa 100° im Vakuum getrocknet.428 parts of 2-methanesulfonamido-3,5-dichlorobenzoic acid-3 ', 4'-dichloroanilide 3500 parts of water are suspended and made alkaline with about 100 parts of concentrated sodium hydroxide solution (40%). The mixture is then heated to about 50 ° and treated with 300 parts of dimethyl sulfate. By slowly adding the mixture is kept phenolphthalein-alkaline at all times by means of concentrated sodium hydroxide solution. To a few hours the reaction product has completely precipitated. It is filtered off with water washed neutral and dried at about 100 ° in a vacuum.

Das auf diese Weise hergestellte rohe 2-Methansulfonmethylamido - 3,5 - dichlorbenzoesäure - 3',4' - dichloranilid zeigt einen Schmelzpunkt von etwa 190 bis 195°. Die reine Verbindung kann durch Umkristallisation aus Alkohol oder Benzol erhalten werden. Sie schmilzt bei 204 bis 205°.The crude 2-methanesulfonmethylamido - 3,5 - dichlorobenzoic acid - 3 ', 4' - dichloroanilide produced in this way shows a melting point of about 190 to 195 °. The pure compound can be obtained by recrystallization can be obtained from alcohol or benzene. It melts at 204 to 205 °.

Beispiel 3 a) 3,5-DichlorisatosäureanhydridExample 3 a) 3,5-dichloroic acid anhydride

206 Teile 3,5-Dichlor-anthranilsäure werden in 1500 Volumteilen Chlorbenzol suspendiert. In diese Suspension werden bei 120° 150 Teile Phosgen eingeleitet. Dann wird das Reaktionsgemisch während einigen Stunden am Rückfluß gekocht und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Der größte Teil des 3,5-Dichlorisatosäureanhydrids kristallisiert dabei aus der Chlorbenzollösung aus und kann abfiltriert werden. Nach dem Trocknen im Vakuum bei etwa 100° zeigt es einen Zersetzungspunkt von etwa 250°. Eine weitere Menge weniger reines Produkt kann noch durch Einengen der Mutterlauge gewonnen werden.206 parts of 3,5-dichloro-anthranilic acid are in 1500 parts by volume of chlorobenzene suspended. 150 parts of phosgene are passed into this suspension at 120.degree. Then the reaction mixture is refluxed for a few hours and finally cooled to room temperature. Most of the 3,5-dichlorosate anhydride crystallizes out the chlorobenzene solution and can be filtered off. After drying in vacuo at about 100 ° it shows a decomposition point of about 250 °. Another amount of less pure product can be can still be obtained by concentrating the mother liquor.

b) 2-Amino-3,5-dichlorbenzoesäure-3',4',5'-trichloranilid b) 2-Amino-3,5-dichlorobenzoic acid-3 ', 4', 5'-trichloroanilide

232 Teile 3,5-Dichlorisatosäureanhydrid werden bei 100° in eine Lösung von 105 Teilen 3,4,5-Trichloranilin in 2000 Volumteilen Chlorbenzol eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 10 Stunden am Rückfluß gekocht und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das rohe 2-Amino-3,5-dichlorbenzoesäure-3',4',5'-trichloranilid zum größten Teil ausfällt. Es wird abfiltriert und im Vakuum bei etwa 100° getrocknet. Das rohe Produkt schmilzt bei etwa 205 bis 210°. Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol kann die Verbindung rein erhalten werden. Sie schmilzt dann bei 213 bis 215°.232 parts of 3,5-dichloroate anhydride are dissolved in a solution of 105 parts of 3,4,5-trichloroaniline at 100 ° registered in 2000 parts by volume of chlorobenzene. The reaction mixture is 10 hours refluxed and then cooled to room temperature, the crude 2-amino-3,5-dichlorobenzoic acid-3 ', 4', 5'-trichloroanilide for the most part fails. It is filtered off and dried in vacuo at about 100 °. The raw product melts at about 205 to 210 °. The compound can be obtained in pure form by recrystallization from chlorobenzene. It then melts at 213 to 215 °.

c) 2-Methansulfonamido-3,5-dichlorbenzoesäure-3',4',5'-trichloranilid c) 2-methanesulfonamido-3,5-dichlorobenzoic acid-3 ', 4', 5'-trichloroanilide

Die Methansulfonierung des 2-Amino-3,5-dichlorbenzoesäure-3',4',5'-trichloranilids wird genauso vorgenommen, wie im Beispiel 2 unter c) beschrieben. Das auf diese Weise erhaltene rohe Produkt schmilzt bei etwa 292 bis 295°. Die reine Verbindung, die durch Umkristallisation aus Äthylenglykol erhalten werden kann, zeigt einen Schmelzpunkt von 297 bis 298°.The methanesulfonation of 2-amino-3,5-dichlorobenzoic acid-3 ', 4', 5'-trichloroanilide is carried out exactly as described in Example 2 under c). The raw product thus obtained melts at around 292 to 295 °. The pure compound obtained by recrystallization from ethylene glycol shows a melting point of 297 to 298 °.

Example 4

j Darstellung von 2-Methansulfonamido-5-chlorbenzoesäure-3',4'-dichloranilid durch Chlorierung von 2-Methansulfonamidobenzoesäure-3,4-dichloranilidj Preparation of 2-methanesulfonamido-5-chlorobenzoic acid-3 ', 4'-dichloroanilide by chlorination of 2-methanesulfonamidobenzoic acid-3,4-dichloroanilide

359 Teile 2-Methansulfonamidobenzoesäure-3,4-dichloranilid (Fp. = 198 bis 199°) werden in 2000Teilen Eisessig suspendiert und bei einer Temperatur von 40 bis 45° 75 Teile Chlor eingeleitet. Das Halogen wird leicht aufgenommen, so daß ziemlich rasch chloriert werden kann.
Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt und das kristallin ausgefallene Chlorierungsprodukt abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei etwa 100° schmilzt es bei 195 bis 199°. Durch Umkristallisieren aus Äthylenglykol kann die Verbindung rein erhalten werden, sie schmilzt dann bei 201 bis 203°.359 parts of 2-methanesulfonamidobenzoic acid-3,4-dichloroanilide (melting point = 198 to 199 °) are suspended in 2000 parts of glacial acetic acid and 75 parts of chlorine are passed in at a temperature of 40 to 45 °. The halogen is easily absorbed so that chlorination can take place fairly quickly.
The reaction mixture is diluted with water and the chlorination product which has precipitated in crystalline form is filtered off with suction and washed with water. After drying in vacuo at around 100 °, it melts at 195 to 199 °. The compound can be obtained in pure form by recrystallization from ethylene glycol; it then melts at 201 to 203 °.

Der Mischschmelzpunkt mit dem Ausgangsmaterial zeigt eine starke Depression. Die Analysen zeigen, daß die Verbindung 3 Chloratome enthält, und durch Abbaureaktionen kann gezeigt werden, daß die Halogensubstitution in der 5-Stellung des Anthranilsäurederivates stattgefunden hat.The mixed melting point with the starting material shows a strong depression. The analyzes show that the compound contains 3 chlorine atoms, and by degradation reactions it can be shown that the halogen substitution has taken place in the 5-position of the anthranilic acid derivative.

Beispiel 5 a) N-Methyl-4,5-dichlorisatosäureanhydridExample 5 a) N-Methyl-4,5-dichloroic acid anhydride

220 Teile N-Methyl-4,5-dichlor-anthranilsäure werden in 2000 Volumteilen Chlorbenzol gelöst. Bei 120° werden 150 Teile Phosgen langsam eingeleitet und dann das Reaktionsgemisch noch bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung (etwa 5 Stunden) am Rückfluß gekocht. Beim Erkalten kristallisiert der größte Teil des N-Methyl-4,5-dichlorisatosäureanhydrids aus. Es wird abfiltriert und mit Chlorbenzol und mit Petroläther gewaschen. Nach dem Trocknen bei etwa 100° im Vakuum zeigt es einen Schmelzpunkt von 196 bis 198°.220 parts of N-methyl-4,5-dichloro-anthranilic acid are dissolved in 2000 parts by volume of chlorobenzene. At 120 ° 150 parts of phosgene are slowly passed in and then the reaction mixture is continued until it is complete the evolution of hydrogen chloride (about 5 hours) refluxed. Crystallizes on cooling most of the N-methyl-4,5-dichloroate acid anhydride. It is filtered off and washed with chlorobenzene and washed with petroleum ether. After drying at about 100 ° in vacuo, it shows a melting point from 196 to 198 °.

b) N-Methyl-4,5-dichlor-anthranilsäure-3',4'-dichloranilid b) N-methyl-4,5-dichloro-anthranilic acid-3 ', 4'-dichloroanilide

244 Teile N-Methyl-4,5-dichlorisatosäureanhydrid werden zusammen mit 162 Teilen 3,4-Dichloranilin in 1500 Teilen Chlorbenzol am Rückfluß gekocht. Nach etwa 2 Stunden hört die Entwicklung von CO2 auf. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei der größte Teil des Reaktionsproduktes ausfällt. Es wird abfiltriert und zuerst mit Chlorbenzol, dann mit Petroläther gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei etwa 100° schmilzt das rohe N-Methyl^S-dichlor-anthranilsäure-3',4'-dichloranilid bei etwa 250 bis 255. Es kann aus Äthylenglykol umkristallisiert werden und schmilzt dann bei 257 bis 258°.244 parts of N-methyl-4,5-dichloroate anhydride are added together with 162 parts of 3,4-dichloroaniline boiled under reflux in 1500 parts of chlorobenzene. After about 2 hours the development of CO2 stops on. The reaction mixture is then cooled to room temperature, with most of the Reaction product precipitates. It is filtered off and washed first with chlorobenzene, then with petroleum ether. After drying in vacuo at about 100 °, the crude N-methyl ^ S-dichloro-anthranilic acid-3 ', 4'-dichloroanilide melts at about 250 to 255. It can be recrystallized from ethylene glycol and then melts at 257 to 258 °.

c) 2-(Methansulfonmethylamido)-4,5-dichlorbenzoesäure-3',4'-dichloranilid c) 2- (Methanesulfonmethylamido) -4,5-dichlorobenzoic acid-3 ', 4'-dichloroanilide

364 Teile N-Methyl-4,5-dichlor-anthranilsäure-3',4'-dichloranilid werden mit 1000 Teilen Dioxan und 500 Teilen 20%iger Natronlauge in Lösung gebracht. Bei 40 bis 50° werden dann 170 Teile Methansulfochlorid langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren noch 1 Stunde auf etwa 40° gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt. Beim Ansäuren mit konzentrierter Salzsäure fällt das Reaktionsprodukt größtenteils aus und kann abfiltriert werden. Es wird zuerst mit wenig Dioxan und dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen bei etwa 100° im Vakuum schmilzt das rohe Produkt bei etwa 180 bis 185°. Nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol schmilzt die reine Verbindung bei 185 bis 186°.364 parts of N-methyl-4,5-dichloro-anthranilic acid-3 ', 4'-dichloroanilide are with 1000 parts of dioxane and 500 parts of 20% sodium hydroxide solution brought. At 40 to 50 °, 170 parts of methanesulfonyl chloride are then slowly added dropwise. The reaction mixture is then kept at about 40 ° for 1 hour with stirring and at room temperature cooled down. When acidifying with concentrated hydrochloric acid, the reaction product largely precipitates and can be filtered off. It is first with a little dioxane and then with water until it is neutral Reaction washed. After drying at about 100 ° in vacuo, the crude product melts about 180 to 185 °. After recrystallization from chlorobenzene, the pure compound melts at 185 up to 186 °.

In analoger Weise wie in den vorstehenden Beispielen kann man beispielsweise auch die nachfolgenden Verbindungen herstellen; alle Schmelzpunkte sind in Celsiusgraden angegeben. 2-Methansulfonamido-5-chlor-benzoesäure-3'-chlor-4^/-bromanilid, Schmp. 211 bis 213°; 2-Methansulfonamido-5-chlor-benzoesäure-3',4',5 -trichloranilid, Schmp.240 bis 242°; 2-Methansulfonamido-5-chlorbenzoesäure-2',4'-dichlor-5^/-trifluormethylanilid, Schmp. 195 bis 198°; 2 - Methansulfonamido - 5 - chlorbenzoesäure-2',4',5'-trichloranilid, Schmp. 198 bis 200°; 2-Methansulfonamido - 4 - chlorbenzoesäure - 3 ',4' - dichloranilid, Schmp. 255 bis 257°; 2-Methansulfonamido-3,5-dichlorbenzoesäure-2' - methoxy- 3 ',4', 5' -trichloranilid, Schmp. 240 bis 241°; 2-Methansulfonamido-3,5 - dichlorbenzoesäure - 2',3',4',S' - tetrachloranilid, Schmp. 280 bis 282°; 2-Methansulfonamido-3,5-dichlorbenzoesäure-4'-chloranilid, Schmp. 270 bis 271 °; 2 - Methansulfonamido - 3,5 - dichlorbenzoesäure-3'-chlor-4'-bromanilid, Schmp. 268 bis 269,5°; 2-Methansulfonamido- 3,5-dichlorbenzoesäure-2 ,4',5'-trichloranilid, Schmp. 274 bis 275°; 2-Methansulfonamido - 3,5 - dichlorbenzoesäure - 3' -trifluormethyl-4'-chloranilid, Schmp. 237 bis 238°; 2-Methansulfonamido-3,5-dichlorbenzoesäure-2'-(4"-chlor-phenoxy)-5'-chloranilid, Schmp. 206 bis 207°; 2-(Methansulfonmethylamido) - 3,5 - dichlorbenzoesäure - 2',4',5' - trichloranilid, Schmp. 150 bis 151°; 2-(Methansulfonmethylamido) - 3,5 - dichlorbenzoesäure - 2' - (4" - chlorphenoxy)-5'-chloranilid, Schmp. 173 bis 175°; 2-(Methansulfonäthylamido^S-dichlorbenzoesäure-S'^'-dichloranilid, Schmp. 143 bis 144°; 2-(Methansulfonisopropylamido) - 3,5 - dichlorbenzoesäure - 3',4' - dichloranilid, Schmp. 150 bis 151 °; 2-Methansulfonamido - 3,5 - dichlorbenzoesäure- 2' - (2",4",5"-trichlorphenoxy)-5'-chloranilid, Schmp. 210 bis 212°; 2-Methansulfonamido - 3,5 - dichlorbenzoesäure- T - (2",4"-6"-trichlorphenoxy)-4',5^/-dichloranilid, Schmp. 247 bis 249°; 2-Methansulfonamido-3,5-dichlorbenzoesäure - 2' - (4" - chlorphenylmercapto) - 5' - chloranilid, Schmp. 236 bis 238°; ^-Methansulfonamido-^-dichlorbenzoesäure-3',4'-dichloranilid, Schmp. 228 bis 230°; 2-Methansulfonamido-4,5-dichlorbenzoesäure-2',4',5'-trichloranilid, Schmp. 178 bis 180°; 2-Methansulfonamido-4,5-dichlorbenzoesäure-3',4',5'-trichloranilid, Schmp. 271 bis 272°; 2-Äthansulfonamido - 3,5 - dichlorbenzoesäure - 3',4' - dichloranilid, Schmp. 257 bis 258°; 2-Methansulfonamido-3,5-dichlorbenzoesäure - 2' - methyl - 4',5' - dichloranilid, Schmp. 216bis218°; 2-(Methansulfon-n-butylamido)-3,5-dichlorbenzoesäure-3',4'-dichloranilid, Schmp. 169 bis 171°; 2-Methansulfonamido-3,5-dichlorbenzoesäure-2^/-chlor-5'-trifluormethylanilid, Schmp. 268 bis 270°; 2n-Butansulfonamido-3,5-dichlorbenzoesäure-3',4'-dichloranilid, Schmp. 224 bis 226°; 2-Methansulfonamido-S^^-trichlorbenzoesäure-S'^'-dichloranilid, Schmp. 267 bis 269°; 2-Methansulfonamido-5-brombenzoesäure-3',4'-dichloramlid, Schmp. 195In a manner analogous to that in the preceding examples, it is also possible, for example, to prepare the following compounds; all melting points are given in degrees Celsius. 2-methanesulfonamido-5-chloro-benzoic acid-3'-chloro-4 ^/ -bromanilide, melting point 211 to 213 °; 2-methanesulfonamido-5-chloro-benzoic acid-3 ', 4', 5-trichloroanilide, melting point 240 to 242 °; 2-methanesulfonamido-5-chlorobenzoic acid-2 ', 4'-dichloro-5 ^/ -trifluoromethylanilide, melting point 195 ° to 198 °; 2 - methanesulfonamido - 5 - chlorobenzoic acid-2 ', 4', 5'-trichloroanilide, melting point 198 to 200 °; 2-methanesulfonamido - 4 - chlorobenzoic acid - 3 ', 4' - dichloroanilide, melting point 255 to 257 °; 2-methanesulfonamido-3,5-dichlorobenzoic acid-2'-methoxy-3 ', 4', 5'-trichloroanilide, melting point 240 to 241 °; 2-methanesulfonamido-3,5 - dichlorobenzoic acid - 2 ', 3', 4 ', S' - tetrachloroanilide, melting point 280 to 282 °; 2-methanesulfonamido-3,5-dichlorobenzoic acid-4'-chloroanilide, melting point 270 to 271 °; 2 - methanesulfonamido - 3,5 - dichlorobenzoic acid 3'-chloro-4'-bromanilide, melting point 268 to 269.5 °; 2-methanesulfonamido-3,5-dichlorobenzoic acid-2, 4 ', 5'-trichloroanilide, melting point 274 to 275 °; 2-methanesulfonamido-3,5-dichlorobenzoic acid-3'-trifluoromethyl-4'-chloroanilide, melting point 237 to 238 °; 2-Methanesulfonamido-3,5-dichlorobenzoic acid-2 '- (4 "-chlorophenoxy) -5'-chloranilide, melting point 206 to 207 °; 2- (Methanesulfonmethylamido) - 3,5-dichlorobenzoic acid - 2', 4th ', 5' - trichloroanilide, melting point 150 to 151 °; 2- (methanesulfonmethylamido) - 3,5 - dichlorobenzoic acid - 2 '- (4 "- chlorophenoxy) -5'-chloroanilide, melting point 173 ° to 175 °; 2- (Methanesulfonäthylamido ^ S-dichlorobenzoic acid-S '^' - dichloroanilide, melting point 143 to 144 °; 2- (methanesulfonisopropylamido) - 3,5 - dichlorobenzoic acid - 3 ', 4' - dichloroanilide, melting point 150 to 151 °; 2-methanesulfonamido - 3,5 - dichlorobenzoic acid- 2 '- (2 ", 4", 5 "-trichlorophenoxy) -5'-chloranilide, melting point 210 to 212 °; 2-methanesulfonamido - 3,5 - dichlorobenzoic acid- T - (2 ", 4" -6 "-trichlorophenoxy) -4 ', 5 ^/ -dichloranilide, melting point 247 to 249 °; 2-methanesulfonamido-3,5-dichlorobenzoic acid - 2' - (4" - chlorophenylmercapto) - 5 ' - chloranilide, m.p. 236 to 238 °; ^ -Methanesulfonamido - ^ - dichlorobenzoic acid-3 ', 4'-dichloroanilide, melting point 228 to 230 °; 2-methanesulfonamido-4,5-dichlorobenzoic acid-2', 4 ', 5 '-trichloroanilide, melting point 178 to 180 °; 2-methanesulfonamido-4,5-dichlorobenzoic acid-3', 4 ', 5'-trichloroanilide, melting point 271 to 272 °; 2-ethanesulfonamido - 3,5 - dichlorobenzoic acid - 3 ', 4' - dichloroanilide, melting point 257 to 258 °; 2-methanesulfonamido-3,5-dichlorobenzoic acid - 2 '- methyl - 4', 5 '- dichloroanilide, melting point 216 to 2 18 °; 2- (methanesulfon-n-butylamido) -3,5-dichlorobenzoic acid-3 ', 4'-dichloroanilide, melting point 169 to 171 °; 2-methanesulfonamido-3,5-dichlorobenzoic acid-2 ^/ -chloro-5'-trifluoromethylanilide, melting point 268 to 270 °; 2n-butanesulfonamido-3,5-dichlorobenzoic acid-3 ', 4'-dichloroanilide, melting point 224 to 226 °; 2-methanesulfonamido-S ^^ - trichlorobenzoic acid-S '^' - dichloroanilide, m.p. 267 to 269 °; 2-Methanesulfonamido-5-bromobenzoic acid-3 ', 4'-dichloramlide, m.p. 195

ίο bis 197°; 2-Methansulfonamido-3,5-dibrombenzoesäure-3',4'-dichloranilid, Schmp. 238 bis 240°.ίο to 197 °; 2-methanesulfonamido-3,5-dibromobenzoic acid-3 ', 4'-dichloroanilide, M.p. 238 to 240 °.

Die nach dem beschriebenen Verfahren herstellbaren Verbindungen der Formel I lassen sich nach den für die Textilausrüstung üblichen Verfahren anwenden. Sie besitzen zu keratinischem Material eine beträchtliche Affinität und eignen sich daher vorzüglich zum Schützen von keratinischem Material gegen Insektenfraß, insbesondere zur waschechten Mottenechtausrüstung von derartigen Materialien, sowohl in rohem als auch in verarbeitetem Zustand, z. B. von roher oder verarbeiteter Schafwolle, sowie anderen Tierhaaren, Fellen und Pelzen. Neben der waschechten Mottenechtausrüstung im Färbebad können die Verbindungen aber auch zur Imprägnierung von Wolle und wollenen Artikeln dienen, wodurch ein ebenfalls vorzüglicher Mottenschutz erzielt wird.The compounds of the formula I which can be prepared by the process described can be broken down into use the usual procedures for textile finishing. You own too keratinic material have considerable affinity and are therefore particularly suitable for protecting keratinic material against insect damage, especially for the real moth-proof finishing of such materials, both raw and processed, e.g. B. of raw or processed sheep wool, as well other animal hair, hides and furs. In addition to the real moth-proof equipment in the dye bath The connections can also be used to impregnate wool and woolen articles, whereby an excellent moth protection is also achieved.

Die Verbindungen der Formel I besitzen neben ihrer Insektiziden Wirksamkeit gegen die Larven der Kleidermotte auch eine solche gegen die Larven der Pelz- und Teppichkäfer, so daß die auf die eine oder andere Weise mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelten Textilien, wie Wolldecken, Wollteppiche, Wollwäsche, wollene Kleider und Wirkwaren, gegen alle Arten von Keratinfressern geschützt sind.The compounds of the formula I have, in addition to their insecticidal activity against the larvae of the Clothes moth also act against the larvae of the fur and carpet beetles, so that the one or the other textiles treated in another way with the compounds according to the invention, such as woolen blankets, Wool carpets, woolen linen, woolen clothes and hosiery, against all kinds of keratin eaters are protected.

Als besonders geeignet zur Verwendung in den Mitteln zum Schützen keratinischer Materialien haben sich Wirkstoffe der FormelAs particularly suitable for use in the means for protecting keratinic materials have active ingredients of the formula

XtoXto

CO —NH-/~XCO -NH- / ~ X

N — SO₂ — CH₃ N - SO ₂ - CH ₃

erwiesen, in welcher R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, η eine Zahl von 1 bis 4, jedes X ein Halogenatom oder eine FeC-Gruppe, m eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die Summe von m + η größer als 2 und vorteilhaft mindestens 4 ist.proved, in which R2 is hydrogen or a lower alkyl radical, η is a number from 1 to 4, each X is a halogen atom or an FeC group, m is a number from 1 to 4 and the sum of m + η is greater than 2 and advantageously at least 4 is.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the preparation of new anthranilic acid derivatives of the general formula I.

(HaI) ₇₁

CO -NH-Ar

N — SO2 —Ri

wherein Ar is one by halogen and / or trifluoromethyl substituted, especially chlorinated

309 748/347309 748/347

Phenyl, phenoxyphenyl or phenylniercaptophenyl radical, which radicals can optionally also be substituted by methyl or lower alkoxy groups, Ri is a lower alkyl radical, Ra is hydrogen or a lower alkyl radical, Hal is chlorine or bromine and η is a number from 1 to 4 and the total the halogen atoms and trifluoromethyl groups present as ring substituents in the molecule is greater than 2, characterized in that

that either an anthranilic acid arylamide of the general formula II

(HaI) _n

NH-Ar

II

with a reactive functional derivative, especially a halide, a sulfonic acid of the general formula III

Ri-SO2OH

III

converts, the starting materials being chosen so that at least in total in the reaction product 3 halogen atoms and / or trifluoromethyl groups are included as ring substituents, and thereon if desired, to a reaction product in which Ra is represented by hydrogen, in the presence an acid-binding agent or, after conversion into an alkali compound, a reactive one Esters of a lower aliphatic alcohol, especially an alkyl halide, act leaves,

or that a reactive functional derivative, in particular a halide, of a sulfonyl-anthranilic acid of the general formula IV

(HaI) _n

IV

- SO ₂ -Ri

3535

with an amine of the general formula VH ₂ N-Ar V

reacted in the presence of an acid-binding agent, the starting materials being selected in this way be that in the reaction product at least 3 halogen atoms and / or trifluoromethyl groups are contained as ring substituents, and then, if desired, to a reaction product in which R2 is embodied by hydrogen, in the presence of an acid-binding agent or after conversion into an alkali compound, a reactive ester of a lower aliphatic alcohol, in particular allows an alkyl halide to act.

2. Modification of the method according to claim 1, characterized in that according to a of the methods mentioned in claim 1, a compound of the general formula VI

R ₂

produces, wherein the symbols Ar, Ri and R _{2 have} the meaning given in claim 1, but no or less than 3 halogen atoms or trifluoromethyl groups are present in the anthranilic acid ring and / or in the radical Ar, treated with chlorine or bromine, up to as many Chlorine or bromine atoms have entered at least one of the aromatic rings of the molecule as substituents, that the total sum of halogen atoms and CE3 groups in the molecule is at least 3, and that, if desired, a reaction product in which R _{2 is represented} by hydrogen in In the presence of an acid-binding agent or after conversion into an alkali compound, a reactive ester of a lower aliphatic alcohol can act.

θ 309 748/347 11.63θ 309 748/347 11.63