DE1157235B - Verfahren zur Herstellung von neuen Anthranilsaeurederivaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G 26032 IVb/12 q

ANMELDETAG: 23. DEZEMBER 1958

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT.· 14. NOVEMBER 1963

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung neuer Derivate der Anthranilsäure.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß N-sulfonylierte Anthranilsäure-arylamide der allgemeinen Formel I

(HaI)_n-+ Y

CO —NH-Ar

^^N — SO₂-Ri

R₂

worin Ar einen durch Halogen und/oder durch Trifluormethyl substituierten, insbesondere chlorierten Phenyl-, Phenoxyphenyl- oder Phenylmercaptophenylrest, welche Reste gegebenenfalls noch durch Methyloder niedere Alkoxygruppen substituiert sein können, Ri einen niederen Alkylrest, R₂ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Hai Chlor oder Brom und κ eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die Gesamtsumme der als Ringsubstituenten im Molekül vorhandenen Halogenatome und Trifluormethylgruppen größer als 2 ist, eine ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit, insbesondere gegen keratinfressende Insekten und deren Entwicklungsstadien, wie Mottenlarven, Pelz- und Teppichkäferlarven, aufweisen.

Das bevorzugte, im Benzoesäurerest und in dem Rest Ar als Substituent vorhandene Halogen ist Chlor. In der Regel enthält der Rest Ar mindestens ein Halogenatom, insbesondere Chloratom, und kann vorteilhaft daneben noch ein oder mehrere Trifluormethylreste enthalten. Es ist aber auch möglich, daß nur Trifluorreste im Rest Ar als Substituenten enthalten sind, um wertvolle Wirkstoffe gegen keratinfressende Insekten zu ergeben, da Halogen und Trifluormethyl als Substituenten für die Erzielung der Insektiziden Wirkung gleichwertig sind und sich gegenseitig ersetzen können. Falls der Rest Ar ein Phenylrest ist, welcher neben Halogen und/oder Trifluormethyl noch eine Methyloder niedere Alkoxygruppe als Substituent enthält, so soll diese Methyl- oder Alkoxygruppe vorzugsweise in ortho-Stellung zur Verknüpfungsstelle mit der —NH-Gruppe stehen. Falls der Rest Ar ein substituierter Phenoxyphenyl- oder Phenylmercaptophenylrest ist, so sind die bevorzugten gut wirksamen Verbindungen jene, in denen beide Phenylreste halogeniert bzw. trifluormethyliert sind und die Verknüpfungsstelle mit der —NH-Gruppe in ortho-Stellung zu dem die Kerne verbindenden Sauerstoff- oder Schwefelatom sich befindet.

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Verfahren zur Herstellung
von neuen Anthranilsäurederivaten

Anmelder:
J. R. Geigy A.G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 24. Dezember 1957 (Nr. 54 113)

Dr. Willy Frick, Birsfelden,

und Walter Stammbach, Basel (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

Der Rest Ri ist ein Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; das gleiche gilt für den Rest R₂, falls er nicht Wasserstoff bedeutet.

Man kann die vorstehend definierten neuen Verbindungen der Formel I herstellen, indem man ein Anthranilsäure-arylamid der allgemeinen Formel II

(HaI)_n

NH · Ar

NH

mit einem reaktionsfähigen funktionellen Derivat, insbesondere einem Halogenid, einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel III

Ri — SO₂ — OH

umsetzt, wobei Ri, R₂, Ar, Hai und η die oben angegebene Bedeutung haben, und man die Ausgangsstoffe so wählt, daß im Reaktionsprodukt insgesamt mindestens drei Halogenatome und/oder CF3-Gruppen als Ringsubstituenten enthalten sind.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I besteht darin, daß man ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat,

309 748/347

insbesondere ein Halogenid, einer Sulfonylanthranilsäure der allgemeinen Formel IV

(HaI)_n-

COOH

N-SO₂-Ri R₂

mit einem Amin der allgemeinen Formel V

H₂N-Ar V

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt, wobei Ri, R₂, Ar, Hai und η die oben angegebene Bedeutung haben, und man die Ausgangsstoffe so wählt, daß im Reaktionsprodukt insgesamt mindestens 3 Halogenatome und/oder CFe-Gruppen als Ringsubstituenten enthalten sind.

Im allgemeinen wird man solche Reaktionskomponenten der allgemeinen Formeln II bis V als Ausgangsstoffe wählen, welche Reaktionsprodukte mit insgesamt mindestens 3 Halogenatomen und bzw. oder CF3-Gruppen als Substituenten ergeben. Man kann aber auch Paare von Ausgangsstoffen verwenden, welche keine oder zusammen weniger als 3 Halogenatome bzw. Trifluormethylgruppen als Substituenten enthalten, und die erhaltenen Reaktionsprodukte, welche der allgemeinen Formel VI

VI

CO —NH-Ar

N-SO₂-Ri R₂

entsprechen, worin die Symbole Ar, Ri und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, jedoch im Ring und/oder im Rest Ar keine oder insgesamt weniger als 3 Halogenatome und/oder Trifluormethylgruppen vorhanden sind, mit Chlor oder Brom behandeln, bis so viele Chlor- oder Bromatome in das Molekül als Ringsubstituent eingetreten sind, daß die Gesamtsumme der Halogenatome und CF3-Gruppen im Endprodukt die Zahl 2 übersteigt. Gewünschtenfalls kann man aber auch Reaktionsprodukte, welche bereits die erforderliche Summe von mindestens 3 Halogenatomen und CF3-Gruppen enthalten, noch mit Chlor oder Brom behandeln, um den Gehalt an Halogen weiter heraufzusetzen.

Gewünschtenfalls kann man anschließend auf nach einem der vorgenannten Herstellungsverfahren erhaltene Reaktionsprodukte, worin R₂ durch Wasserstoff verkörpert ist, in Gegenwart säurebindender Mittel oder nach Überführung in eine Alkaliverbindung einen reaktionsfähigen Ester eines aliphatischen Alkohols, z. B. ein Alkylhalogenid einwirken lassen, um den Rest R₂ in einen Alkylrest umzuwandeln.

Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II für das erstgenannte Herstellungsverfahren erhält man beispielsweise aus gegebenenfalls halogensubstituierten o-Nitrobenzoesäuren, indem man diese in ihre Säurechloride überführt, letztere mit gegebenenfalls im Kern substituierten Arylaminen der allgemeinen Formel V zu den entsprechenden o-Nitrobenzoesäurearylamiden umsetzt und diese zu den entsprechenden Anthranilsäurearylamiden reduziert; dieselben kann man gegebenenfalls noch in den Kernen 5. chlorieren oder bromieren.

Die Verfahren zur Gewinnung von Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel IV für das zweitgenannte Herstellungsverfahren richten sich teilweise nach der Stellung der Halogensubstituenten

ίο zur Aminogruppe der Anthranilsäure. Die unsubstituierte Anthranilsäure und einige kernhalogenierte und/oder N-monoalkylierte Anthranilsäuren lassen sich durch Umsetzung mit Säurehalogeniden von Sulfonsäuren der allgemeinen Formel III acylieren, worauf man die N-Acylderivate der Anthranilsäure, gegebenenfalls nach Kernhalogenierung, in reaktionsfähige funktionelle Derivate in bezug auf die Carboxylgruppe, z. B. in Säurehalogenide, überfuhrt. Bei Halogenanthranilsäuren mit zur Aminogruppe ortho-ständigen Halogenatomen, wie der 3,5-Dichlor-anthranilsäure, ist die N-Acylierung schwer durchführbar. Dagegen kann man halogeniert« Anthranilsäuren ebenso wie die Anthranilsäure selbst und N-monoalkylierte Derivate derselben durch Behandlung mit Phosgen in gegebenenfalls kernhalogenierte und/oder N-alkylierte Isatosäureanhydride überführen und diese mit Arylaminen der allgemeinen Formel V zu Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel II für das erstgenannte allgemeine Herstellungsverfahren umsetzen. Die so erhaltenen Stoffe können im Kern dann gewünschtenfalls halogeniert werden. Die hier benötigten Isatosäureanhydride kann man z. B. auch durch Hoffmannschen Abbau von gegebenenfalls kernhalogeinerten Phthalsäure-monoamiden oder -imiden erhalten, d. h. Isatosäureanhydride, welche ohnehin aus Phthalsäurederivaten gewonnen werden, aus letzteren in einer statt in zwei Stufen unter Vermeidung der Phosgeneinwirkung erhalten.

Geeignete Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II, welche gegebenenfalls auch unhalogeniert sein können, sind z. B. die definitionsgemäßen Arylamide der Anthranilsäure, 4-Chlor-anthranilsäure, 5-Chlor-anthranilsäure, 3,5-Dichlor-anthranil-

+5 säure, 4,5-Dichlor-anthranilsäure, 4,6-Dichlor-anthranilsäure, 3,4,5-Trichlor-anthranilsäure und 3,4,5, 6-Tetrachlor-anthranilsäure, 5-Brom-anthranilsäure, 3,5-Dibrom-anthranilsäure, N-Methyl-4,5-dichloranthranilsäure, N-Äthyl-4,5-dichlor-anthranilsäure,

N-Methyl- und N-Äthyl-3,5-dichlor-anthranilsäure, N-Methyl- und N-Äthyl-4-chlor-anthranilsäure, und N-Methyl^o-dichlor-anthranilsäure.

In diesen Amiden kann die Aminkomponente beispielsweise durch folgende Amine der allgemeinen Formel V verkörpert sein: Anilin, 2-Chlor-, 3-Chlor- und 4-Chloranilin, 3,4-Dichloranilin und weitere Dichloraniline, 2,4,5-Trichloranilin, 3,4,5-Trichloranilin, 2,3,4,5-Tetrachloranilin, 3-Chlor-4-bromanilin, 3,4 - Dibromanilin, 3 - Trifluormethyl - 4 - chloranilin, 2-Chlor-5-trifluormethylanilin, 2,5-Dichlor-4-trifluormethylanilin, 2 - Methoxy - 3,4,5 - trichloranilin, 2-Methyl-4,5-dichloranilin, mono- und polychlorierte 2-, 3- und 4-Aminodiphenyläther und 4-Aminodiphenylsulfide, wie z. B. 2-Amino-4,4'-dichlordiphenyläther, 3-Amino-4,4'-dichlordiphenyläther, 2-Amino-4,2', 4', 5'-tetrachlordiphenyläther und 2-Amino-4,5,2',4',6'-pentachlordiphenyläther, sowie 2-Amino-4,4^/-dichIordiphenylsulfid.

Als reaktionsfähige fraktionelle Derivate von Sulfonsäuren der allgemeinen Formel III seien beispielsweise Methansulfochlorid, Äthansulfochlorid und Butansulfochlorid genannt.

Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel IV kommen z. B. die Chloride von am Stickstoffatom durch den Rest eines vorgenannten Sulfochlorids substituierten Anthranilsäuren in Frage. Beispiele der solchen N-Sulfonylderivaten zugrunde liegenden Anthranilsäuren wurden weiter oben als Säurekomponenten von Amiden der allgemeinen Formel II genannt. Als Ausgangsstoffe geeignete Arylamine der allgemeinen Formel V wurden bereits als Aminkomponenten von Amiden der allgemeinen Formel II aufgezählt.

Zu den Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel VI für das drittgenannte Herstellungsverfahren gelangt man, wenn man analog dem ersten oder zweiten Herstellungsverfahren Paare von Ausgangsstoffen der allgemeinen Formeln II und III bzw. IV und V miteinander umsetzt, welche keine oder wenige Chloratome als Substituenten enthalten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Herstellung der neuen Verbindungen näher erläutern. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, diese verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
a) 2-Methansulfonamido-5-chlorbenzoesäure

171,5 Teile 5-Chlor-anthranilsäure werden in 2000 Teilen Wasser suspendiert und 500 Teile 40%ige Natronlauge zugesetzt. Die Lösung wird bis zur vollständigen Auflösung der Chlor-anthranilsäure auf etwa 60° erwärmt und dann auf 10° abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 170 Teile Methansulfochlorid langsam zugetropft. Man läßt dann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 20° steigen und rührt noch einige Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird die 2-Methansulfonamido-5-chlorbenzoesäure mit konzentrierter Salzsäure ausgefällt. Sie wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 100° im Vakuum getrocknet.

Das auf diese Weise gewonnene rohe Produkt schmilzt bei etwa 185 bis 190". Es kann aus Methanol und Wasser umkristallisiert werden. Die reine Verbindung schmilzt bei 200 bis 202°.

b) 2-Methansulfonamido-5-chlorbenzoylchlorid

249,5 Teile 2-Methansulfonamido-5-chlorbenzoesäure werden in 1000 Volumteilen Benzol suspendiert und bei etwa 40 bis 50° 300 Teile Phosphorpentachlorid eingetragen. Es geht dabei alles in Lösung. Sobald die Chlorwasserstoffentwicklung aufgehört hat, wird das Gemisch auf etwa 10° abgekühlt, wobei schließlich das 2-Methansulfonamido-5-chlorbenzoylchlorid praktisch vollständig auskristallisiert. Es wird abfiltriert und mit Petroläther gewaschen. Es wird bei etwa 50° am Vakuum getrocknet und schmilzt bei 131 bis 133 ^.

c) 2-Methansulfonamido-5-chlorbenzoesäure-2',3',4',5'-tetrachloranilid

268 Teile 2-Methansulfonamido-5-chlorbenzoylchlorid werden in 2000 Teilen Benzol gelöst und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 462 Teilen 2,3,4,5-Tetrachloranilin in 1000 Teilen Benzol versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren 30 Minuten auf 60° erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Aufarbeitung kann wie folgt vorgenommen werden: Unter Kühlen werden 250 ecm 40%ige Natronlauge zugetropft. Dabei fällt das Reaktionsprodukt als Natriumsalz aus der Reaktionsmischung aus. Der Niederschlag wird abfiltriert und in etwa 3000 Teilen Wasser heiß gelöst. Die Lösung wird mit Aktivkühle geklärt und filtriert. Aus dem Filtrat wird das Produkt durch Ansäuren mit konzentrierter Salzsäure ausgefüllt. Es wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet.

Die rohe Verbindung schmilzt bei etwa 230 bis 235°. Durch Umkristallisieren aus Äthylenglykolmonomethyläther wird sie rein erhalten und zeigt dann einen Schmelzpunkt von 240 bis 242°.

Beispiel 2
a) Anthranilsäure-3,4-dichloranilid

162 Teile 3,4-Dichloranilin werden in 1000 Volumteilen Chlorbenzol gelöst. Die Lösung wird auf 60° erwärmt, und bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 190 Teilen o-Nitrobenzoylchlorid in 500 Teilen Chlorbenzol eingetropft. Dann wird das Reaktionsgemisch so lange unter Rückfluß gekocht, bis keine Salzsäure mehr entweicht (etwa 15 bis 20 Stunden). Beim Abkühlen fällt das o-Nitrobenzoesäuredichloranilid praktisch vollständig aus. Es wird abfiltriert und im Vakuum bei 100° getrocknet. Der Schmelzpunkt der rohen Verbindung liegt bei 170 bis 175°. Die reine aus Butanon umkristallisierte Substanz schmilzt bei 179 bis 18Γ.

Der auf diese Weise gewonnene rohe Nitrokörper kann in der üblichen Weise nach Bechamp, d.h. mit Eisen und Essig- oder Salzsäure reduziert werden.

Nach Umkristallisation aus Chlorbenzol schmilzt das Anthranilsäure-3,4-dichloranilid bei 142 bis 143°.

b) 2-Amino-3,5-dichlorbenzoesäure-3',4'-dichloranilid

Die Chlorierung des Anthranilsäuredichloranilids kann wie folgt vorgenommen werden:

281 Teile Anthranilsäuredichloranilid werden in 2000 Teilen Eisessig gelöst und bei einer Temperatur, die 40° nicht übersteigt, langsam 142 Teile Chloreingeleitet. Man erhält eine dicke Paste, die aus dem Chlorhydrat des 2-Amino-3,5-dichlorbenzoesäure-3',4'-dichloranilids besteht. Es wird abgenutscht und bei 80° im Vakuum getrocknet. Für die folgende Stufe kann das Chlorhydrat direkt benutzt werden. Wird das freie Amin durch Behandlung des salzsauren Salzes mit Natronlauge hergestellt, so schmilzt das Amin roh bei etwa 185 bis 190°. Das reine 2-Amino-3,5-dichlorbenzoesäure-3',4'-dichloranilid schmilzt (nach Umkristallisation aus Äthylenglykol) bei 205 bis 206°.

c) 2-Methansulfonamido-3,5-dichlorbenzoesäure-. 3',4'-dichloranilid

350 Teile 2-Amino-3,5-dichlorbenzoesäure-3',4'-dichloranilid werden in 2000 Teilen Dioxan oder einem ähnlichen Lösungsmittel gelöst und bei einer Temperatur von 30 bis 40° gleichzeitig eine 10%ige Natronlauge und eine Lösung von 170 Teilen Methansulfochlorid in 500 Teilen Dioxan zugetropft, und zwar so, daß die Lösung ständig alkalisch bleibt.

Zur Aufarbeitung wird das Dioxan durch Einleiten von Wasserdampf abgetrieben und der alkalische Rückstand mit 5000 Teilen Wasser verdünnt. Die Lösung kann noch mit Aktivkohle geklärt und filtriert werden. Durch Ansäuren mit konzentrierter Salzsäure wird dann das 2-Methansulfonamido-S^-dichlorbenzoesäure-S'^'-dichloranilid ausgefällt. Es wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei etwa 100° getrocknet. Der Schmelzpunkt des rohen Produktes liegt bei etwa 235 bis 240°.

Durch Umkristallisation aus Chlorbenzol kann es rein erhalten werden. Es zeigt dann einen Schmelzpunkt von 248 bis 249°.

d) 2-Methansulfonmethylamido-3,5-dichlorbenzoesäure-3',4'-dichloranilid

428 Teile 2-Methansulfonamido-3,5-dichlorbenzoesäure-3',4'-dichloranilid werden 3500 Teilen Wasser suspendiert und mit etwa 100 Teilen konzentrierter Natronlauge (40%ig) alkalisch gestellt. Das Gemisch wird dann auf etwa 50° erwärmt und mit 300 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Durch langsames Zusetzen von konzentrierter Natronlauge wird das Gemisch ständig phenolphthalein-alkalisch gehalten. Nach einigen Stunden ist das Reaktionsprodukt vollständig ausgefallen. Es wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei etwa 100° im Vakuum getrocknet.

Das auf diese Weise hergestellte rohe 2-Methansulfonmethylamido - 3,5 - dichlorbenzoesäure - 3',4' - dichloranilid zeigt einen Schmelzpunkt von etwa 190 bis 195°. Die reine Verbindung kann durch Umkristallisation aus Alkohol oder Benzol erhalten werden. Sie schmilzt bei 204 bis 205°.

Beispiel 3 a) 3,5-Dichlorisatosäureanhydrid

206 Teile 3,5-Dichlor-anthranilsäure werden in 1500 Volumteilen Chlorbenzol suspendiert. In diese Suspension werden bei 120° 150 Teile Phosgen eingeleitet. Dann wird das Reaktionsgemisch während einigen Stunden am Rückfluß gekocht und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Der größte Teil des 3,5-Dichlorisatosäureanhydrids kristallisiert dabei aus der Chlorbenzollösung aus und kann abfiltriert werden. Nach dem Trocknen im Vakuum bei etwa 100° zeigt es einen Zersetzungspunkt von etwa 250°. Eine weitere Menge weniger reines Produkt kann noch durch Einengen der Mutterlauge gewonnen werden.

b) 2-Amino-3,5-dichlorbenzoesäure-3',4',5'-trichloranilid

232 Teile 3,5-Dichlorisatosäureanhydrid werden bei 100° in eine Lösung von 105 Teilen 3,4,5-Trichloranilin in 2000 Volumteilen Chlorbenzol eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 10 Stunden am Rückfluß gekocht und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das rohe 2-Amino-3,5-dichlorbenzoesäure-3',4',5'-trichloranilid zum größten Teil ausfällt. Es wird abfiltriert und im Vakuum bei etwa 100° getrocknet. Das rohe Produkt schmilzt bei etwa 205 bis 210°. Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol kann die Verbindung rein erhalten werden. Sie schmilzt dann bei 213 bis 215°.

c) 2-Methansulfonamido-3,5-dichlorbenzoesäure-3',4',5'-trichloranilid

Die Methansulfonierung des 2-Amino-3,5-dichlorbenzoesäure-3',4',5'-trichloranilids wird genauso vorgenommen, wie im Beispiel 2 unter c) beschrieben. Das auf diese Weise erhaltene rohe Produkt schmilzt bei etwa 292 bis 295°. Die reine Verbindung, die durch Umkristallisation aus Äthylenglykol erhalten werden kann, zeigt einen Schmelzpunkt von 297 bis 298°.

Beispiel 4

j Darstellung von 2-Methansulfonamido-5-chlorbenzoesäure-3',4'-dichloranilid durch Chlorierung von 2-Methansulfonamidobenzoesäure-3,4-dichloranilid

359 Teile 2-Methansulfonamidobenzoesäure-3,4-dichloranilid (Fp. = 198 bis 199°) werden in 2000Teilen Eisessig suspendiert und bei einer Temperatur von 40 bis 45° 75 Teile Chlor eingeleitet. Das Halogen wird leicht aufgenommen, so daß ziemlich rasch chloriert werden kann.
Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt und das kristallin ausgefallene Chlorierungsprodukt abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei etwa 100° schmilzt es bei 195 bis 199°. Durch Umkristallisieren aus Äthylenglykol kann die Verbindung rein erhalten werden, sie schmilzt dann bei 201 bis 203°.

Der Mischschmelzpunkt mit dem Ausgangsmaterial zeigt eine starke Depression. Die Analysen zeigen, daß die Verbindung 3 Chloratome enthält, und durch Abbaureaktionen kann gezeigt werden, daß die Halogensubstitution in der 5-Stellung des Anthranilsäurederivates stattgefunden hat.

Beispiel 5 a) N-Methyl-4,5-dichlorisatosäureanhydrid

220 Teile N-Methyl-4,5-dichlor-anthranilsäure werden in 2000 Volumteilen Chlorbenzol gelöst. Bei 120° werden 150 Teile Phosgen langsam eingeleitet und dann das Reaktionsgemisch noch bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung (etwa 5 Stunden) am Rückfluß gekocht. Beim Erkalten kristallisiert der größte Teil des N-Methyl-4,5-dichlorisatosäureanhydrids aus. Es wird abfiltriert und mit Chlorbenzol und mit Petroläther gewaschen. Nach dem Trocknen bei etwa 100° im Vakuum zeigt es einen Schmelzpunkt von 196 bis 198°.

b) N-Methyl-4,5-dichlor-anthranilsäure-3',4'-dichloranilid

244 Teile N-Methyl-4,5-dichlorisatosäureanhydrid werden zusammen mit 162 Teilen 3,4-Dichloranilin in 1500 Teilen Chlorbenzol am Rückfluß gekocht. Nach etwa 2 Stunden hört die Entwicklung von CO2 auf. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei der größte Teil des Reaktionsproduktes ausfällt. Es wird abfiltriert und zuerst mit Chlorbenzol, dann mit Petroläther gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei etwa 100° schmilzt das rohe N-Methyl^S-dichlor-anthranilsäure-3',4'-dichloranilid bei etwa 250 bis 255. Es kann aus Äthylenglykol umkristallisiert werden und schmilzt dann bei 257 bis 258°.

c) 2-(Methansulfonmethylamido)-4,5-dichlorbenzoesäure-3',4'-dichloranilid

364 Teile N-Methyl-4,5-dichlor-anthranilsäure-3',4'-dichloranilid werden mit 1000 Teilen Dioxan und 500 Teilen 20%iger Natronlauge in Lösung gebracht. Bei 40 bis 50° werden dann 170 Teile Methansulfochlorid langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren noch 1 Stunde auf etwa 40° gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt. Beim Ansäuren mit konzentrierter Salzsäure fällt das Reaktionsprodukt größtenteils aus und kann abfiltriert werden. Es wird zuerst mit wenig Dioxan und dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen bei etwa 100° im Vakuum schmilzt das rohe Produkt bei etwa 180 bis 185°. Nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol schmilzt die reine Verbindung bei 185 bis 186°.

In analoger Weise wie in den vorstehenden Beispielen kann man beispielsweise auch die nachfolgenden Verbindungen herstellen; alle Schmelzpunkte sind in Celsiusgraden angegeben. 2-Methansulfonamido-5-chlor-benzoesäure-3'-chlor-4^/-bromanilid, Schmp. 211 bis 213°; 2-Methansulfonamido-5-chlor-benzoesäure-3',4',5 -trichloranilid, Schmp.240 bis 242°; 2-Methansulfonamido-5-chlorbenzoesäure-2',4'-dichlor-5^/-trifluormethylanilid, Schmp. 195 bis 198°; 2 - Methansulfonamido - 5 - chlorbenzoesäure-2',4',5'-trichloranilid, Schmp. 198 bis 200°; 2-Methansulfonamido - 4 - chlorbenzoesäure - 3 ',4' - dichloranilid, Schmp. 255 bis 257°; 2-Methansulfonamido-3,5-dichlorbenzoesäure-2' - methoxy- 3 ',4', 5' -trichloranilid, Schmp. 240 bis 241°; 2-Methansulfonamido-3,5 - dichlorbenzoesäure - 2',3',4',S' - tetrachloranilid, Schmp. 280 bis 282°; 2-Methansulfonamido-3,5-dichlorbenzoesäure-4'-chloranilid, Schmp. 270 bis 271 °; 2 - Methansulfonamido - 3,5 - dichlorbenzoesäure-3'-chlor-4'-bromanilid, Schmp. 268 bis 269,5°; 2-Methansulfonamido- 3,5-dichlorbenzoesäure-2 ,4',5'-trichloranilid, Schmp. 274 bis 275°; 2-Methansulfonamido - 3,5 - dichlorbenzoesäure - 3' -trifluormethyl-4'-chloranilid, Schmp. 237 bis 238°; 2-Methansulfonamido-3,5-dichlorbenzoesäure-2'-(4"-chlor-phenoxy)-5'-chloranilid, Schmp. 206 bis 207°; 2-(Methansulfonmethylamido) - 3,5 - dichlorbenzoesäure - 2',4',5' - trichloranilid, Schmp. 150 bis 151°; 2-(Methansulfonmethylamido) - 3,5 - dichlorbenzoesäure - 2' - (4" - chlorphenoxy)-5'-chloranilid, Schmp. 173 bis 175°; 2-(Methansulfonäthylamido^S-dichlorbenzoesäure-S'^'-dichloranilid, Schmp. 143 bis 144°; 2-(Methansulfonisopropylamido) - 3,5 - dichlorbenzoesäure - 3',4' - dichloranilid, Schmp. 150 bis 151 °; 2-Methansulfonamido - 3,5 - dichlorbenzoesäure- 2' - (2",4",5"-trichlorphenoxy)-5'-chloranilid, Schmp. 210 bis 212°; 2-Methansulfonamido - 3,5 - dichlorbenzoesäure- T - (2",4"-6"-trichlorphenoxy)-4',5^/-dichloranilid, Schmp. 247 bis 249°; 2-Methansulfonamido-3,5-dichlorbenzoesäure - 2' - (4" - chlorphenylmercapto) - 5' - chloranilid, Schmp. 236 bis 238°; ^-Methansulfonamido-^-dichlorbenzoesäure-3',4'-dichloranilid, Schmp. 228 bis 230°; 2-Methansulfonamido-4,5-dichlorbenzoesäure-2',4',5'-trichloranilid, Schmp. 178 bis 180°; 2-Methansulfonamido-4,5-dichlorbenzoesäure-3',4',5'-trichloranilid, Schmp. 271 bis 272°; 2-Äthansulfonamido - 3,5 - dichlorbenzoesäure - 3',4' - dichloranilid, Schmp. 257 bis 258°; 2-Methansulfonamido-3,5-dichlorbenzoesäure - 2' - methyl - 4',5' - dichloranilid, Schmp. 216bis218°; 2-(Methansulfon-n-butylamido)-3,5-dichlorbenzoesäure-3',4'-dichloranilid, Schmp. 169 bis 171°; 2-Methansulfonamido-3,5-dichlorbenzoesäure-2^/-chlor-5'-trifluormethylanilid, Schmp. 268 bis 270°; 2n-Butansulfonamido-3,5-dichlorbenzoesäure-3',4'-dichloranilid, Schmp. 224 bis 226°; 2-Methansulfonamido-S^^-trichlorbenzoesäure-S'^'-dichloranilid, Schmp. 267 bis 269°; 2-Methansulfonamido-5-brombenzoesäure-3',4'-dichloramlid, Schmp. 195

ίο bis 197°; 2-Methansulfonamido-3,5-dibrombenzoesäure-3',4'-dichloranilid, Schmp. 238 bis 240°.

Die nach dem beschriebenen Verfahren herstellbaren Verbindungen der Formel I lassen sich nach den für die Textilausrüstung üblichen Verfahren anwenden. Sie besitzen zu keratinischem Material eine beträchtliche Affinität und eignen sich daher vorzüglich zum Schützen von keratinischem Material gegen Insektenfraß, insbesondere zur waschechten Mottenechtausrüstung von derartigen Materialien, sowohl in rohem als auch in verarbeitetem Zustand, z. B. von roher oder verarbeiteter Schafwolle, sowie anderen Tierhaaren, Fellen und Pelzen. Neben der waschechten Mottenechtausrüstung im Färbebad können die Verbindungen aber auch zur Imprägnierung von Wolle und wollenen Artikeln dienen, wodurch ein ebenfalls vorzüglicher Mottenschutz erzielt wird.

Die Verbindungen der Formel I besitzen neben ihrer Insektiziden Wirksamkeit gegen die Larven der Kleidermotte auch eine solche gegen die Larven der Pelz- und Teppichkäfer, so daß die auf die eine oder andere Weise mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelten Textilien, wie Wolldecken, Wollteppiche, Wollwäsche, wollene Kleider und Wirkwaren, gegen alle Arten von Keratinfressern geschützt sind.

Als besonders geeignet zur Verwendung in den Mitteln zum Schützen keratinischer Materialien haben sich Wirkstoffe der Formel

Xto

CO —NH-/~X

N — SO₂ — CH₃

erwiesen, in welcher R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, η eine Zahl von 1 bis 4, jedes X ein Halogenatom oder eine FeC-Gruppe, m eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die Summe von m + η größer als 2 und vorteilhaft mindestens 4 ist.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Anthranilsäurederivaten der allgemeinen Formel I

(HaI)₇₁

CO —NH-Ar

N —SO2 —Ri

worin Ar einen durch Halogen und/oder Trifluormethyl substituierten, insbesondere chlorierten

309 748/347

Phenyl-, Phenoxyphenyl- oder Phenylniercaptophenylrest, welche Reste gegebenenfalls noch durch Methyl- oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein können, Ri einen niederen Alkylrest, Ra Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Hai Chlor oder Brom und η eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die Gesamtsumme der als Ringsubstituenten im Molekül vorhandenen Halogenatome und Trifluormethylgruppen größer als 2 ist, dadurch gekennzeichnet,

daß man entweder ein Anthranilsäurearylamid der allgemeinen Formel II

(HaI)_n

NH-Ar

II

mit einem reaktionsfähigen funktionellen Derivat, insbesondere einem Halogenid, einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel III

Ri-SO2OH

III

umsetzt, wobei man die Ausgangsstoife so wählt, daß im Reaktionsprodukt insgesamt mindestens 3 Halogenatome und/oder Trifluormethylgruppen als Ringsubstituenten enthalten sind, und hierauf gewünschtenfalls auf ein Reaktionsprodukt, worin Ra durch Wasserstoff verkörpert ist, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder nach Überführung in eine Alkaliverbindung, einen reaktionsfähigen Ester eines niederen aliphatischen Alkohols, insbesondere ein Alkylhalogenid einwirken läßt,

oder daß man ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat, insbesondere ein Halogenid, einer SuI-fonyl-anthranilsäure der allgemeinen Formel IV

(HaI)_n

IV

— SO₂-Ri

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mit einem Amin der allgemeinen Formel V H₂N-Ar V

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe derart gewählt werden, daß im Reaktionsprodukt mindestens 3 Halogenatome und/oder Trifluormethylgruppen als Ringsubstituenten enthalten sind, und hierauf gewünschtenfalls auf ein Reaktionsprodukt, worin R2 durch Wasserstoff verkörpert ist, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder nach Überführung in eine Alkaliverbindung, einen reaktionsfähigen Ester eines niederen aliphatischen Alkohols, insbesondere ein Alkylhalogenid einwirken läßt.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gemäß einer der im Anspruch 1 erwähnten Methoden eine Verbindung der allgemeinen Formel VI

R₂

herstellt, worin die Symbole Ar, Ri und R₂ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, jedoch im Anthranilsäurering und/oder im Rest Ar keine oder insgesamt weniger als 3 Halogenatome bzw. Trifluormethylgruppen vorhanden sind, mit Chlor oder Brom behandelt, bis so viele Chlor- oder Bromatome in mindestens einen der aromatischen Ringe des Moleküls als Substituenten eingetreten sind, daß die Gesamtsumme von Halogenatomen und CE3-Gruppen im Molekül mindestens 3 ist, und daß man hierauf gewünschtenfalls auf ein Reaktionsprodukt, worin R₂ durch Wasserstoff verkörpert ist, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder nach Überführung in eine Alkaliverbindung, einen reaktionsfähigen Ester eines niederen aliphatischen Alkohols einwirken läßt.

θ 309 748/347 11.63