DE1156790B

DE1156790B - Verfahren zur ununterbrochenen Herstellung von reinem Acrylsaeuremethylester aus Acrylsaeureamidsulfat

Info

Publication number: DE1156790B
Application number: DEK37801A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Klaus Gehrmann; Dr Kurt Sennewald; Dipl-Chem Dr W Vogt
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1959-05-09
Filing date: 1959-05-09
Publication date: 1963-11-07

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur ununterbrochenen Herstellung von reinem Acrylsäuremethylester durch Umsetzung von Acrylsäureamidsulfat mit Methanol und Wasser.

Es ist bekannt, Acrylsäurenitril mit Schwefelsäure zu Acrylsäureamidsulfat zu verseifen und dieses Acrylsäureamidsulfat anschließend mit einem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verestern. Nach den in der deutschen Patentschrift 883 600 sowie in den USA.-Patentschriften 2 783 271 und 2 265 785 beschriebenen Verfahren wird zur Herstellung eines Acrylsäureester das Acrylsäureamidsulfat mit einem Überschuß des entsprechenden Alkohols in der Wärme umgesetzt und der entstandene Ester aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt. Bei dieser Verfahrensweise läßt es sich auf Grund des vorhandenen Alkoholüberschusses nicht vermeiden, daß neben der Veresterung gleichzeitig eine Anlagerung des Alkohols an die Kohlenstoffdoppelbindung des Acrylsäureamidsulfats unter Bildung von Alkoxypropionsäureester stattfindet, die nur mit schlechten Ausbeuten zu Acrylsäureestern spaltbar sind.

Während die vorerwähnten bekannten Verfahren nur ansatzweise durchgeführt werden, können nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 2759 016 und 2786 739 sowie der französischen Patentschrift 1129 080 Acrylsäureester auch fortlaufend unter Anwendung der bekannten Reaktionsbedingungen hergestellt werden, indem die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise im Gegenstrom in eine Reaktionskolonne eingeführt werden. Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1129 080 kann dem Veresterungsgemisch zusätzlich eine bestimmte Menge Wasser zugegeben werden, so daß ζ. B. das Molverhältnis von Acrylsäurenitril zu Methanol zu Wasser gleich 1:1:1,5 beträgt. Die Aufarbeitung der nach diesen bekannten Verfahren erhaltenen Veresterungsgemische erfolgt in der Weise, daß der Ester aus dem Reaktionsgemisch entweder durch Wasserdampfdestillation entfernt wird oder daß man ihn von nicht umgesetztem Alkohol befreit, indem man den Alkohol mit einem Teil des Esters in der Form eines tiefsiedenden binären Gemisches aus dem Reaktionsgemisch austreibt. Dadurch wird nur ein Teil der aus der Veresterungskolonne abströmenden Menge an Rohester als Reinester erhalten, was sich für die Wirtschaftlichkeit der vorgeschlagenen Arbeitsweise nachteilig auswirkt.

Schließlich kann man Acrylsäure-n-butylester nach dem Verfahren des deutschen Patents 1141987 derart herstellen, daß man rohes Acrylsäureamidsulfat Verfahren zur ununterbrochenen Herstellung

von reinem Acrylsäuremethylester

aus Acrylsäureamidsulfat

Anmelder:

Knapsack-Griesheim Aktiengesellschaft,
Knapsack bei Köln

Dipl.-Chem. Dr. W. Vogt, Knapsack bei Köln,

Dipl.-Chem. Dr. Klaus Gehrmann, Bonn,

und Dr. Kurt Sennewald, Knapsack bei Köln,

sind als Erfinder genannt worden

mit n-Butanol und Wasser im Molverhältnis von etwa 1:2,5 :10 in üblicher Weise im Gegenstrom bei einer Temperatur von 170° C verestert, die im Sumpf der Kolonne erhaltene Salzschmelze aus Ammoniumbisulf at und Verunreinigungen abzieht, während man das am Kopf der Kolonne gewonnene Dampfgemisch aus Acrylsäure-n-butylester, n-Butanol, Acrylsäure und Wasser nach dem Zusatz eines Stabilisierungsmittels je in die Mitte von drei hintereinandergeschalteten Destillationskolonnen so einführt, daß in der ersten Destillationskolonne die wäßrige Acrylsäure im Sumpf der Kolonne anfällt und in die Veresterungskolonne zurückgeführt wird, während am Kopf der Kolonne bei einer Temperatur von 92° C und unter Aufrechterhaltung eines Rücklaufverhältnisses von etwa 2:1 bis 3:1 ein ternäres Dampfgemisch aus Acrylsäure-n-butylester, n-Butanol und Wasser abgezogen, verflüssigt und getrennt wird in eine wäßrige Schicht, die im Kreislauf wieder dem Sumpf der Veresterungskolonne zufließt, und in eine organische Schicht, die noch Wasser gelöst enthält, und der zweiten Destillationskolonne zur Entwässerung zugeleitet wird, welcher am Kopf das abdestillierte Wasser und aus dem Sumpf die Mischung aus Acrylsäure-n-butylester und n-Butanol entnommen wird, die dann in der dritten Destillationskolonne bei normalem Druck oder Unterdruck bis höchstens

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200 mm Quecksilbersäule destilliert wird, wobei das n-Butanol am Kopf abgezogen und im Kreislauf in die Veresterungskolonne zurückgeführt wird, während der reine Acrylsäure-n-butylester oberhalb des Sumpfes dampfförmig entfernt und anschließend verflüssigt wird.

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es nunmehr möglich, reinen Acrylsäuremethylester fortlaufend im technischen Maßstab unter Vermeidung der Nachteile

Schwefelsäure etwa 0,1 Gewichtsprozent Methylenblau zur Stabilisierung beigefügt. In der Veresterungskolonne wird eine Blasentemperatur von etwa 120 bis 170° C und ein Molverhältnis von Acrylamid-5 sulfat zu Methanol zu Wasser gleich 1: 4: 0,5 bis 1 aufrechterhalten. Außerdem werden in die Veresterungskolonne zur Stabilisierung über deren Kopf 1,5 Gewichtspromille Phenothiazin und 0,75 Gewichtspromille Methylenblau, bezogen auf das eingesetzte

der bekannten Verfahren in einer Ausbeute von über io Acrylsäurenitril, gegeben. Der Extraktionskolonne 90% der Theorie herzustellen, indem man das durch und der Destillationskolonne werden zur Stabilisierung Verseifung von Acrylsäurenitril mit Schwefelsäure über deren Kopf 0,75 Gewichtspromille Phenothiazin entstandene Acrylsäureamidsulfat in Gegenwart von und 0,375 Gewichtspromille Methylenblau, bezogen Wasser mit Methanol unter Einhaltung eines be- auf das ursprünglich eingesetzte Acrylsäurenitril, zustimmten Gewichtsverhältnisses der Reaktionsteil- 15 gefügt. In den einzelnen Kolonnen wird im allge-

nehmer verestert.

Die einzelnen Stufen des Verfahrens der Erfindung betreffen

1. die Veresterung des Acrylsäureamidsulfats mit

meinen unter Normaldruck gearbeitet.

Die aus dem Sumpf der Veresterungskolonne abgezogene wäßrige Salzschmelze, welche neben etwa 75 Gewichtsprozent Ammoniumbisulfat noch Wasser

Methanol ^{20 sow}*^e überschüssige Schwefelsäure und organische

2. die Reitügung des rohen Acrylsäuremethylesters, Verunreinigungen enthält, wird zur Zerstörung dieser

3. die Abtrennung des als Nebenprodukt entstandenen Ammoniumbisulfats.

Verunreinigungen etwa 10 Minuten auf etwa 250° C erhitzt und anschüeßend unter Rühren in Wasser und in der Wärme zu einer etwa 60- bis 7O°/oigen Die ununterbrochene Herstellung des Acrylsäure- 25 Lösung gelöst, die nach dem Zusatz von Tierkohle methylesters durch Umsetzung von Acrylsäurenitril filtriert wird. Aus dem farblosen Filtrat gewinnt man mit etwa 85°/oiger Schwefelsäure im Molverhältnis durch Eindampfen das reine Ammoniumbisulfat.
von 1 zu mindestens 1,1 zu Acrylsäureamidsulfat bei Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich gegen-

Temperaturen von etwa 90 bis 100° C und Verestern über den bekannten Verfahren dadurch aus, daß des Acrylsäureamidsulfats mit Methanol und Wasser 30 durch das Einhalten eines bestimmten Molverhältnach dem Verfahren der Erfindung besteht nunmehr nisses zwischen Aorylsäureamidsulfat, Methanol und darin, daß man das rohe Acrylsäureamidsulfat mit Wasser eine weitgehende Veresterung des Acrylsäure-Methanol und Wasser im Molverhältnis von 1: 4: 0,5 amidsulfats zu Acrylsäuremethylester ohne nennensbis 1 bei einer Temperatur von etwa 120 bis 170° C werte Bildung von Nebenprodukten, wie Polymeren im Gegenstrom verestert, die dadurch im Sumpf der 35 oder /i-Methoxypropionsäuremethylester gewährleistet Kolonne entstandene Salzschmelze aus Ammonium- wird. Weiterhin verhindert die Anwesenheit geringer bisulfat und Verunreinigungen abzieht, während man Mengen Wasser im Veresterungsgemisch das Ausdas am Kopf der Kolonne bei etwa 6I⁰C siedende kristallisieren des neben dem Ester entstandenen azeotrope Gemisch aus Acrylsäuremethylester und Ammoniumbisulfats, das als Salzschmelze fortwährend Methanol fortlaufend abzieht, dieses anschließend 40 aus der Veresterungskolonne abgezogen wird,
durch extraktive Destillation in einer weiteren Ko- Die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung zur

lonne mit Wasser in ein bei etwa 71° C siedendes Durchführung des Verfahrens kann auch zur Herazeotropes Gemisch aus dem Acrylsäuremethylester stellung von Acrylsäure-n-butylester nach dem Ver- und Wasser als Destillat und wäßriges Methanol im fahren des deutschen Patents 1141 987 verwendet Sumpf der Kolonne trennt, den Ester nach der Ab- 45 werden, wobei es jedoch notwendig ist, die zur trennung der Wasserschicht zur Beseitigung des rest- Methanolaufbereitung dienende Kolonne 18 abzulichen noch gelösten Wassers in der letzten Stufe
durch Destillation reinigt, daß man aus dem am
Boden des Sumpfes der Kolonne abgezogenen wäßrigen Methanol in einer kleineren mit Dampf erhitzten 50
Kolonne das Methanol abdestilliert, welches im Kreislauf in die Veresterungskolonne während das Wasser
in die Extraktionskolonne zurückgeführt wird, und
daß man das zur Extraktion verwendete Wasser

ständig als kleinen Kreislauf zwischen der Extrak- 55 85°/eige Schwefelsäure werden je Stunde kontinuiertionskolonne und der Entwässerungskolonne für lieh aus den Vorratsgefäßen 1 bzw. 2 über die Lei-Methanol strömen läßt. tungen 3 bzw. 4 in das mit dem Rührer 5 versehene Die Veresterungskolonne, die Extraktionskolonne Verseifungsgefäß 6 gepumpt. Bei 100° C wird die und die Destillationskolonne werden mit Dampf er- Mischung in IV2 Stunden verseift. Die Ausbeute an hitzt und arbeiten ebenso wie die Entwässerungs- So Acrylsäureamidsulfat beträgt 98 bis 99'/oder Theorie, kolonne für Methanol unter Rücklauf. Über die Leitung 7 wird dieses Acrylsäureamidsulfat Zur Verseifung des Acrylsäurenitrils wird unter der Veresterungskolonne 8 zugeführt und mit 384 g Rühren und bei Temperaturen von etwa 90 bis (12 Mol) Methanol je Stunde, das aus dem Vorrats-100° C eine etwa 85°/oige Schwefelsäure eingesetzt, gefäß 9 über die Leitung 10 in die Veresterungswobei das Molverhältnis des Acrylsäurenitrils zur 65 kolonne 8 gelangt, verestert. Gleichzeitig werden der Schwefelsäure 1 zu mindestens 1,1 und die Verweil- Veresterungskolonne 8 aus dem Vorratsgefäß 11 über zeit etwa IV2 Stunden beträgt. Dem Acrylsäurenitril die Leitung 12 noch 18 g (1 Mol) Wasser je Stunde sind etwa 0,25 Gewichtsprozent Phenothiazin und der zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird im Sumpf der

schalten und die verbleibende Vorrichtung durch die in der Zeichnung des deutschen Patents 1141 987 dargestellten Kolonnen 36 und 45 zu ergänzen.

Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden Beispiel erläutert.

Beispiel
159 g (3 Mol) Acrylsäurenitril und 382,8 g (3,3 Mol)

Claims

5 6

Veresterungskolonne 8 durch die Heizung 13 auf einer für die Umarbeitung auf Ammoniumsulfat unbrauch-Temperatur von 120 bis 170° C gehalten. Über Kopf bar. Wird die aus 4 Gewichtsteilen Sulfat und etwa der Veresterungskolonne 8 wird über die Leitung 14 1 Gewichtsteil Wasser bestehende Salzschmelze jedoch ein azeotropes Gemisch aus Acrylsäuremethylester etwa 10 Minuten auf eine Temperatur von etwa 250° C und Methanol mit einem Siedepunkt von 61° C ab- 5 erhitzt, so werden die organischen Verunreinigungen gezogen und in der nachfolgenden Kolonne 15 mit zerstört. Hierzu dient der Drehrohrofen 47, welchem Wasser extraktiv destilliert. Ein Teil des am Kopf die Salzschmelze über die Leitung 48 aus der Verder Veresterungskolonne 8 abgezogenen azeotropen esterungskolonne 8 zugeführt wird. Beim anschließen-Gemisches wird nach der Verflüssigung im Kühler 16 den Lösen des Salzes im mit einer Rührvorrichtung über die Leitung 17 erneut in die Kolonne 8 als Rück- io 49 versehenen Rührgefäß 50 in Wasser und in der lauf gegeben. Zur extraktiven Destillation werden Wärme wird eine 60- bis 70°/dge Lösung erhalten, 5600 g Wasser je Stunde benötigt, das am Boden der die nach dem Behandehi mit etwa 1 Gewichtsprozent Abstreifkolonne 18 abgezogen, über die Leitung 19 Tierkohle, bezogen auf das gelöste Salz, ein farbloses in die Kolonne 15 zurückgegeben und im Sumpf der Filtrat ergibt. Das zur Lösung des Salzes notwendige Kolonne 15 durch die Heizimg 20 so hoch erhitzt 15 Wasser wird über die Leitung 61 dem Vorratsbehälter wird, daß am Kopf der Kolonne 15 ein methanolfreies 11 entnommen und in das Rührgefäß 50 geleitet. Die azeotropes Gemisch aus Acrylsäuremethylester und Tierkohle wird über die Leitung 51 aus dem Vorrats-Wasser mit einem Siedepunkt von 71° C abdestilliert. behälter 52 entnommen und ebenfalls dem Rührgefäß Die gleichzeitig im Sumpf anfallende wäßrige Lösung 50 zugeführt. Die Salzlösung gelangt über die Leitung von Methanol wird über die Leitung 21 in die Ab- 20 53 in die Filtriervorrichtung 54, aus welcher die abstreifkolonne 18 aufgegeben und dort durch Destilla- filtrierte Tierkohle über die Leitung 55 dem Sammeltion unter Einleiten von Dampf über die Leitung 22 behälter 56 zugeführt wird, während die Lösung über getrennt, wobei das über die Leitung 23 abdestillie- die Leitung 57 in den Eindampfbehälter 58 gelangt, rende Methanol nach seiner Verflüssigung im Kühler Ohne Behandlung mit Tierkohle liefert die Lösung 24 zum kleinen Teil über die Leitung 25 in die Ab- 25 ein noch gelblich gefärbtes Filtrat, während das mit Streifkolonne 18 zurückgeführt wird, während die Tierkohle entfärbte Filtrat beim anschließenden Ein-Hauptmenge des zurückgewonnenen Methanols über dampfen ein weißes Ammoniumbisulfat mit einem die Leitungen 26 und 10 der Veresterungskolonne 8 durchschnittlichen Gehalt von etwa
zuströmt. Das am Kopf der Kolonne 15 über die
Leitungen 27 und 28 abströmende azeotrope Gemisch 30 __ Gewichtsprozent

aus Acrylsäuremethylester und Wasser wird nach SO₄ 82 bis 83

seiner Verflüssigung in den Kühlern 29 und 30 in NH₃ 13,5 bis 14,5

dem Abscheider 31 gesammelt und in zwei Schichten H₂O 0,5 bis 3,0

getrennt. Die untere, wäßrige Schicht wird über die Kohlenstoff 0 3

Leitungen 32 und 33 in den oberen Teil der Kolonne 35 '

15 geleitet, während die obere, aus Acrylsäuremethyl- liefert. Dieses Salz wird über die Leitung 59 dem ester bestehende Schicht über die Leitung 34 zur Sammelbehälter 60 für Ammoniumbisulfat zugeführt. Entwässerung in die Destillationskolonne 35 eingeführt wird. Zum Abtreiben des Wassers aus dem PATENTANSPRUCH:
Acrylsäuremethylester wird der in die Kolonne 35 40 Verfahren zur ununterbrochenen Herstellung einströmende Ester durch die Heizung 36 erhitzt, wo- von reinem Acrylsäuremethylester durch Umdurch der Wasserdampf am Kopf der Kolonne 35 setzung von Acrylsäurenitril mit etwa 85%iger über die Leitung 37 entfernt und im Kühler 38 ver- Schwefelsäure im Molverhältnis 1 zu mindeflüssigt wird. Das im nachgeschalteten Abscheider 39 stens 1,1 zu Acrylsäureamidsulfat bei Temperagesammelte Wasser wird erneut zur extraktiven De- 45 türen von etwa 90 bis 100° C und Veresterung stillation in der Kolonne 15 verwendet und in diese des Acrylsäureamidsulfats mit Methanol und über die Leitung 40 zurückgeleitet. Ein geringer Teil Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man das des im Abscheider 39 gesammelten Wassers wird als rohe Acrylsäureamidsulfat mit Methanol und Rücklauf über die Leitung 41 in die Destillations- Wasser im Molverhältnis von 1: 4: 0,5 bis 1 bei kolonne 35 zurückgegeben. Der entwässerte reine 5° einer Temperatur von etwa 120 bis 170° C im Acrylsäuremethylester wird dicht oberhalb der De- Gegenstrom verestert, die dadurch im Sumpf der stillationsblase über die Leitung 42 abgezogen und Kolonne entstandene Salzschmelze aus Ammonach der Verflüssigung im Kühler 43 dem Sammel- niumbisulf at und Verunreinigungen abzieht, wähbehälter 44 zugeführt, während am Boden der De- rend man das am Kopf der Kolonne bei etwa stillationsblase harzartige Rückstände über die Lei- 55 61° C siedende azeotrope Gemisch aus Acryltung45 entnommen und im Behälter 46 gesammelt säuremethylester und Methanol fortlaufend abwerden. Die Gesamtausbeute an Acrylsäuremethyl- zieht, dieses anschließend durch extraktive Deester beträgt 91 bis 92% der Theorie, bezogen auf stillation in einer weiteren Kolonne mit Wasser das ursprünglich eingesetzte Acrylsäurenitril. in ein bei etwa 71° C siedendes azeotropes Ge-

Dem Verseifungsgemisch im Verseifungsgefäß 6 60 misch aus dem Acrylsäuremethylester und Wasser

und sämtlichen Kolonnen, die durchweg bei Normal- als Destillat und wäßriges Methanol im Sumpf

druck betrieben werden, wird die vorstehend ange- der Kolonne trennt, den Ester nach der Ab-

gebene geringe Menge Phenothiazin und Methylen- trennung der Wasserschicht zur Beseitigung des

blau als Stabilisierungsmittel zugesetzt. restlichen noch gelösten Wassers in der letzten

Das in der Blase der Veresterungskolonne 8 an- 65 Stufe durch Destillation reinigt, daß man aus dem

fallende Ammoniumbisulfat ist infolge seines Gehaltes am Boden des Sumpfes der Kolonne abgezogenen

an organischen Verunreinigungen, wie Acrylsäure, wäßrigen Methanol in einer kleineren, mit Dampf

Hydacrylsäure und Stabilisierungsmittekückständen erhitzten Kolonne das Methanol abdestilliert,

welches im Kreislauf in die Veresterungskolonne, während das Wasser in die Extraktionskolonne zurückgeführt wird, und daß man das zur Extraktion verwendete Wasser ständig als kleinen Kreislauf zwischen dier Extraktionskolonne und der Entwässerungskolonne für Methanol strömen läßt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 885 542, 822243; britische Patentschrift Nr. 431398; USA-Patentschrift Nr. 2 666782.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1141987.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen