DE1272913B - Verfahren zur Trennung von Bernsteinsaeure, Glutarsaeure und Adipinsaeure durch Destillation - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

B Ol d

12O-11

12a-5

P 12 72 913.4-42 (B 72428)

26.Juni 1963

18. Juli 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure durch Destillation.

Bei dem kontinuierlichen Verfahren der Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol zu Adipinsäure reichern sich in der Salpetersäure, sofern diese im Kreis geführt wird, neben geringen Mengen anderer Verunreinigungen Bernsteinsäure und Glutarsäure an. Deshalb wird ein Teil des Säuregemisches aus dem Kreislauf abgezogen und gesondert aufgearbeitet. Man kann dabei so vorgehen, daß man zunächst die Adipinsäure auskristallisieren läßt und entfernt und dann die Mutterlauge auf 0 bis — 10⁰C abkühlt, wobei ein Kristallisat eines Gemisches aus 30 bis 35% Bernsteinsäure, 60 bis 70% Adipinsäure und 0,5 bis 1 % Glutarsäure anfällt. Dampft man nun die Mutterlauge des letztgenannten Kristallisats ein, so erhält man ein Dicarbonsäuregemisch, bestehend aus 85 bis 90% Glutarsäure und je 5 bis 7% Bernsteinsäure und Adipinsäure, das man unter vermindertem Druck destillieren kann, um nicht verdampfbare Stoffe, wie Katalysator, Kieselsäure und Metalle, zu entfernen. Die Destillation der Dicarbonsäuren ist schwierig, da sich leicht durch Ausscheidung von festen Stoffen Verstopfungen in der Destillationsanlage ergeben. Außerdem sind wirksame Kolonnen erforderlich.

Ein anderer Aufarbeitungsweg der salpetersauren Lösung der erwähnten Dicarbonsäuren, der z. B. in der deutschen Patentschrift 920 788 beschrieben wird, besteht darin, nach Abscheidung eines Teils der Adipinsäure die Salpetersäure bei 100 bis 200° C unter gewöhnlichem Druck abzudestillieren und dann die Dicarbonsäuren durch Destillation oder Wasserdampfdestillation bei stark vermindertem Druck von den nicht verdampfbaren Rückständen abzutrennen. Hierbei erhält man als Destillat ein Gemisch, das etwa zur Hälfte aus Glutarsäure und zu je einem Viertel aus Bernsteinsäure und Adipinsäure besteht. Ein Verfahren zur Gewinnung der einzelnen Dicarbonsäuren wird dort jedoch nicht beschrieben.

Bei der Oxydation von Cyclohexan mit Luft wird das erhaltene Oxydationsgemisch mit Wasser gewaschen. In diesem Wasser befinden sich Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Oxycapronsäure. Konzentriert man diese Lösung und behandelt sie mit Salpetersäure, so erhält man eine Lösung von Adipinsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure, aus der die wäßrige Salpetersäure abgedampft werden kann. Das erhaltene Gemisch der Dicarbonsäuren enthält Verunreinigungen, die die Schmelze gelb färben. Zweckmäßig entfernt man diese Verunreini-

Verfahren zur Trennung von Bernsteinsäure,
Glutarsäure und Adipinsäure durch Destillation

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Anton Wegerich, 6703 Limburgerhof;

Dr. Ernst Fürst, 6730 Neustadt;

Dr. Erich Haarer,

Dr. Hubert Corr, 6700 Ludwigshafen

gungen durch eine Extraktion, z. B. mit Chloroform oder Benzol. Man erhält dann eine helle bzw. farblose

as Schmelze.

Es liegt nahe, die Dicarbonsäuren durch Rektifikation zu trennen. Man hat diese, z. B. nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 971010, nach Dehydratisierung zum Anhydrid durchgeführt. Das Verfahren läßt sich nur dann gut durchführen, wenn alle vorhandenen Dicarbonsäuren zunächst in die zugehörigen Anhydride übergeführt werden. Dies ist jedoch langwierig. Wenn man Bernsteinsäure nicht in das Anhydrid überführt und die Destillation im Temperaturbereich von 200 bis 240° C bei einem Druck in der Destillationskolonne von etwa 10 bis 30 Torr durchführt, weil man nur unter diesen Bedingungen eine Kohlendioxydabspaltung aus der Dicarbonsäure völlig vermeiden kann, siedet die Bernsteinsäure weit unter ihrem Schmelzpunkt (185° C) bei Normaltemperatur. Infolgedessen entstehen bei der Anreicherung der !eichtest siedenden Komponente, der Bernsteinsäure, feste Abscheidungen in der Kolonne, die sie verstopfen und eine kontinuierliche Arbeitsweise unmöglich machen.

Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 316 914 wird zunächst die Bernsteinsäure dehydratisiert und dann das Dicarbonsäuregemisch fraktioniert. Es treten dann in der Kolonne keine Ab-Scheidungen auf, weil das Anhydrid einen Siedepunkt besitzt, der über dem Schmelzpunkt der Säure liegt. Bei diesem Verfahren werden nur dann gute Ergeb-

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nisse erzielt, wenn man sehr wirksame Kolonnen ver- zweckmäßig beheizten Glockenböden ausgestattete wendet. Kolonnen verwenden. Bei Verdampfern oder Kolon-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung nen mit großer lichter Weite ist es ratsam, im oberen von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure Teil eine Innenheizung anzubringen, damit auch im durch Wasserdampfdestillation ihres Gemisches un- 5 Inneren der Kolonne dieselbe Temperatur wie an der ter vermindertem Druck bei einer Temperatur ober- Wand herrscht. Das Destillat wird anschließend konhalb 160° C und nachfolgende fraktionierte Destilla- densiert, wobei ein Gemisch aus fester Bernsteinsäure tion ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Dicar- und Wasser erhalten wird. Die Bernsteinsäure wird bonsäuregemisch zunächst unter einem Druck von abgetrennt und die erhaltene wäßrige Bernsteinsäure-40 bis 150 Torr in einen Verdampfer einbringt, io lösung zweckmäßig, gegebenenfalls nach vollständiger dessen Innenwand auf wenigstens 180° C erhitzt ist, oder teilweiser Entfernung des Wassers, zur Verwährend die Temperatur des Dicarbonsäuregemisches meidung von Verlusten in den Verdampfer zurückim Sumpf des Verdampfers 195 bis 220° C beträgt, geführt.

und daß man flüssiges Wasser oder gegebenenfalls Aus dem Sumpf des Verdampfers wird kontinuier-

überhitzten Wasserdampf in den Sumpf einleitet, die 15 lieh oder von Zeit zu Zeit der aus Glutarsäure, abziehenden Dämpfe auf Raumtemperatur abkühlt, Adipinsäure und etwas Bernsteinsäure bestehende die hierbei auskristallisierte Bernsteinsäure von der Destillationsrückstand in dem Maß abgezogen, wie wäßrigen Schicht trennt, den Destillationsrückstand sich Adipin- und Glutarsäure in ihm anreichern. Der in dem Maß aus dem Verdampfer abzieht, wie sich abgezogene Rückstand wird dann, gegebenenfalls Adipinsäure und Glutarsäure in ihm anreichern, und 20 nach weiterer Erwärmung, einer Kolonne zugeführt, ihn durch Wasserdampfdestillation unter verminder- Man verwendet im allgemeinen Glockenbodentem Druck in eine vorwiegend aus Glutarsäure be- kolonnen mit mindestens 20 Böden. In den Sumpf stehende Kopffraktion und eine vorwiegend aus dieser Kolonne wird Wasserdampf in einer Menge Adipinsäure bestehende Sumpffraktion zerlegt. von 0,2 bis 0,8 kg je Kilogramm Glutarsäure ein-

AJs Ausgangsmaterial werden vorzugsweise Di- 25 geleitet. Die Sumpftemperatur wird hierbei auf 180 carbonsäuregemische verwendet, die bei der Salpeter- bis 200° C gehalten. In der Kolonne wird ein Druck säureoxydation von Cyclohexanol und bzw. oder von 30 bis 100 Torr eingestellt. Dabei stellt sich eine Cyclohexanon erhalten werden, man kann aber auch Kopftemperatur von 100 bis 140° C ein. Die entsolche Dicarbonsäuregemische verwenden, die bei der weichenden Dämpfe werden auf 130° C abgekühlt Luftoxydation von Cyclohexan erhalten werden. 30 und einer Vorlage zugeführt. Das Kondensat besteht Zweckmäßig wird vorher die Adipinsäure durch Ab- vorwiegend aus Glutarsäure. Dieses Kondensat wird kühlen auskristallisiert. Ferner ist es zweckmäßig, in einer Menge von 80 bis 95 Gewichtsprozent etwa noch vorhandene Salpetersäure und nicht ver- laufend in den oberen Teil der Kolonne zurückdampfbare Substanzen vor der erfindungsgemäßen geführt. Nur der Rest wird aus der Vorlage entBehandlung abzutrennen. Das dann verbleibende 35 nommen. Die aus der Vorlage entweichenden Säuregemisch besteht etwa zur Hälfte aus Glutarsäure Dämpfe werden auf Raumtemperatur abgekühlt und und zu je einem Viertel aus Bernsteinsäure und einer weiteren Vorlage zugeführt. Aus der dort er-Adipinsäure. haltenen wäßrigen Lösung wird durch Abkühlen oder

Das Dicarbonsäuregemisch kann in gelöster oder teilweises Eindampfen reine Bernsteinsäure gefester Form angewandt werden. Es wird zunächst 40 wonnen. Die Mutterlauge enthält Glutarsäure und einem Verdampfer zugeführt, in den überhitzter Bernsteinsäure und wird in den Verdampfer zurück-Wasserdampf eingeleitet wird. Man kann aber auch geführt. Aus dem Sumpf der Glockenbodenkolonne in das Dicarbonsäuregemisch flüssiges Wasser ein- wird ein Gemisch, das 80 bis 90% Adipinsäure entbringen und dieses durch Erhitzen auf 200° C ver- hält, abgezogen. Durch Kristallisation kann man dampfen. Der Wasserdampf belädt sich hierbei mit 45 reine Adipinsäure gewinnen, während die Mutterden Dicarbonsäuren. Die Menge an zugeführtem lauge wieder in die Glockenbodenkolonne zurück-Dampf kann in einem weiten Bereich schwanken, geführt wird. Vorteilhaft wird die Adipinsäure vor z. B. zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent, bezogen der Kristallisation durch Vakuumdestillation von auf das Säuregemisch. Die erforderliche Menge an färbenden Bestandteilen befreit. Dampf richtet sich nach dem Gesamtdruck. Bei nied- 50 .

rigem Druck, z.B. bei 40 bis 80Torr, wird man Beispiel

10 bis etwa 20 und bei höherem Druck, z. B. von Aus einer Vorlage 1 fließen in einer Stunde 10 kg

120 bis 200 Torr, etwa 30 bis 40% verwenden. Die eines Dicarbonsäuregemisches, bestehend aus 50% Destillation aus dem Verdampfer wird unter ver- Glutarsäure, 26% Bernsteinsäure und 24% Adipinmindertem Druck, vorzugsweise bei etwa 40 bis 55 säure, in einen Verdampfer 2, in dem es unter einem 200 Torr, insbesondere bei 40 bis 150 Torr, durch- Druck von 100 Torr auf 200° C erhitzt wird. Durch geführt. Dabei stellt sich eine Kopftemperatur ein, die Leitung 3 fließt das Gemisch über eine mit Fülldie sich nur wenig von der Sumpftemperatur unter- körperringen versehene Destillationssäule 4 zur scheidet. Destillationsblase 5, in der es ebenfalls auf 200⁰C

Der Verdampfungsvorgang zur Entfernung der 60 erhitzt wird und von dort zur Vorlage 6. Durch die Bernsteinsäure erfolgt vorteilhaft möglichst schnell, Leitung 7 werden stündlich 1,5 kg feinverteilter überdamit die Anhydridbildung unterbleibt. Man wählt hitzter Wasserdampf in die Dicarbonsäuren in der zweckmäßig eine Verweilzeit im Verdampfer von Blase 5 eingeführt. Der Wasserdampf strömt mit Diweniger als 20 Minuten, vorzugsweise 1 bis 5 Mi- carbonsäuredämpfen beladen aus der Blase 5 von nuten. Als Verdampfer mit kurzer Verweilzeit ist be- 65 unten nach oben durch die Destillationssäule 4 in den sonders der Fallstromverdampfer geeignet. Man kann Verdampfer 2, wo er in dem Dicarbonsäuregemisch aber auch beheizte, mit Füllkörpern gefüllte, mit fein verteilt wird. Durch die Leitung 8 strömen die Prallblechen versehene oder mit Spiralen oder mit Dämpfe in einen Kühler 9, der innen von oben nach

unten mit einer wäßrigen Lösung aus der Vorlage 10 mit Hilfe der Pumpe 11 beschickt wird. Man führt etwa die zehnfache Wassermenge durch die Pumpe 11 dem Kopf der Kolonne zu, wie der Kolonne 9 durch die Leitung 8 an Dämpfen zugeführt wird. Die Leitung 12 führt zu einer Vakuumpumpe. In der Vorlage 10 sammelt sich die überdestillierte Bernsteinsäure und das kondensierte Wasser. Dieses wird durch die Leitung 13 barometrisch in das Gefäß 14 übergeführt, in dem die Bernsteinsäure unter Kühlung auskristallisiert. Die Kristallsuspension wird in eine Zentrifuge 15 übergeführt, in der Kristallisat und Mutterlauge voneinander getrennt werden. Als Kristallisat werden 2,54 kg Bernsteinsäure je Stunde erhalten. Wenn man diese noch einmal aus Wasser umkristallisiert, erhält man sie in 99,9%iger Reinheit. In der stündlich anfallenden Mutterlauge befinden sich 0,060 kg Bernsteinsäure, 0,87 kg Glutarsäure und 0,43 kg Adipinsäure gelöst. Die Mutterlauge wird eingedampft und das Dicarbonsäuregemisch in ao das zu trennende Dicarbonsäuregemisch zurückgeführt. Der in der Vorlage 6 gesammelte Destillationsrückstand besteht aus 66,5 % Glutarsäure, 32,6% Adipinsäure und 0,9% Bernsteinsäure. Diesem Gemisch werden etwa 2 Gewichtsprozent as Wasser zugegeben, um gegebenenfalls gebildete Anhydride in die Säuren überzuführen. Dann wird es durch die Pumpe 16 und den Vorwärmer 17 in die Kolonne 18 gepumpt. In der Blase 19 dieser Kolonne wird der Sumpf auf 200° C erhitzt. Durch Leitung 20 wird überhitzter Wasserdampf in den Kolonnensumpf eingeleitet. Die am Kopf der Kolonne 18 austretenden Dämpfe werden in einem Kühler 21 auf etwa 130° C gekühlt, wobei sich ein Gemisch aus Glutarsäure und Wasser abscheidet und in die Vorlage 22 fließt, während der mit Bernsteinsäure beladene Wasserdampf zum Kühler 23 strömt und dort kondensiert wird. Inertgase werden von der Vakuumpumpe 24 abgezogen. In der Kolonne 18 wird ein Vakuum von 40 bis 50 Torr aufrechterhalten. Der Wasserdampf wird in einer Menge von 0,4 kg je Kilogramm der der Kolonne 18 als Dampf zugeführten Glutarsäure eingeführt. Aus der Vorlage 22 werden 80 % des Kondensats durch die Leitung 25 als Rücklauf in die Kolonne 18 zurückgeführt und 20% als Destillat entnommen. Das Destillat besteht aus 98% Glutarsäure und 2% Adipinsäure. In die Vorlage 26 führt man aus Vorlage 22 eine wäßrige Lösung über, aus der beim Abkühlen oder teilweisem Eindampfen Bernsteinsäure auskristallisiert. Die hierbei erhaltene Mutterlauge enthält Glutarsäure und Bernsteinsäure, die man in die erste Wasserdampfdestillation zurückführt. Aus dem Sumpf der Blase 19 wird ein Gemisch aus 82% Adipinsäure und 18% Glutarsäure durch Leitung 27 abgezogen. Durch Kristallisation kann man hieraus Adipinsäure gewinnen. Die dabei erhaltene Mutterlauge kann man über den Vorwärmer 17 in die Kolonne 18 zurückführen.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure durch Wasserdampfdestillation ihres Gemisches unter vermindertem Druck bei einer Temperatur oberhalb 160° C und nachfolgende fraktionierte Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dicarbonsäuregemisch zunächst unter einem Druck von 40 bis 150 Torr in einen Verdampfer einbringt, dessen Innenwand auf wenigstens 180° C erhitzt ist, während die Temperatur des Dicarbonsäuregemisches im Sumpf des Verdampfers 195 bis 220° C beträgt, und daß man flüssiges Wasser oder gegebenenfalls überhitzten Wasserdampf in den Sumpf einleitet, die abziehenden Dämpfe auf Raumtemperatur abkühlt, die hierbei auskristallisierte Bernsteinsäure von der wäßrigen Schicht trennt, den Destillationsrückstand in dem Maß aus dem Verdampfer abzieht, wie sich Adipinsäure und Glutarsäure in ihm anreichern und ihn durch Wasserdampfdestillation unter vermindertem Druck in eine vorwiegend aus Glutarsäure bestehende Kopffraktion und eine vorwiegend aus Adipinsäure bestehende Sumpffraktion zerlegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Abtrennen der auskristallisierten Bernsteinsäure erhaltene wäßrige Lösung, gegebenenfalls nach teilweiser oder vollständiger Entfernung des Wassers, wieder in den Verdampfer zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Dicarbonsäuregemisch verwendet, das bei der Oxydation von Cyclohexanol und bzw. oder Cyclohexanon mit Salpetersäure erhalten wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Wasserdampfdestillation zur Abtrennung der Bernsteinsäure 10 bis 40 Gewichtsprozent Wasser oder Wasserdampf, bezogen auf zugeführtes Säuregemisch, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserdampfdestillation der Bernsteinsäure aus dem Verdampfer innerhalb weniger als 20 Minuten, vorzugsweise innerhalb 1 bis 5 Minuten, durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserdampfdestillation zur Trennung von Glutar- und Adipinsäure unter Zufuhr von 0,2 bis 0,8 kg Wasserdampf je Kilogramm Glutarsäure durchführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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