DE1156561B

DE1156561B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Acrylnitrils

Info

Publication number: DE1156561B
Application number: DES67278A
Authority: DE
Inventors: Andre Fournet; Hubert Lemoine
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1959-03-13
Filing date: 1960-02-25
Publication date: 1963-10-31
Also published as: US3017397A; GB871883A; NL249396A; BE588412A; CH381429A; NL109430C; ES271454A3; FR1228335A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Mischpolymerisate des Acrylnitrils, die Farbaffinität für basische Farbstoffe besitzen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Mischpolymerisate sind Mischpolymere aus Acrylnitril oder Gemischen von Acrylnitril und Acryl- oder Methacrylestern mit cyclischen ungesättigten Sulfonen der allgemeinen Formel

R-C =

—R'

CH₂ CH₂ SO₂

in der R und R' Wasserstoffatome oder Kohlenwasser-Stoffreste, insbesondere Alkyl- oder Arylreste, bedeuten. Die aus diesen Mischpolymerisaten hergestellten Fäden und Filme weisen eine ausgezeichnete Farbaffinität gegenüber basischen Farbstoffen sowie einen bemerkenswerten Weißgrad und eine bemerkenswerte Stabilität auf.

Der einfachste'Vertreter der beim Verfahren der Erfindung verwendbaren cyclischen Sulfone ist das l,l-Dioxythiacyclopenten-(3), das auch Butadiensulfon genannt wird, wobei in der oben angegebenen Formel R und R' Wasserstoffatome bedeuten. Man erhält es leicht durch Umsetzung von Schwefeldioxyd mit Butadien. Die höheren homologen Sulfone werden in gleicher Weise aus den Homologen des Butadiens, wie beispielsweise Isopren, Dimethylbutadien oder Arylbutadien, erhalten.

In den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten kann das Mengenverhältnis an Sulfon 0,1 bis 20 Gewichtsprozent betragen, doch werden sehr gute Ergebnisse mit 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Sulfon erzielt, und es ist nicht vorteilhaft, einen höheren Gehalt zu verwenden.

Die Mischpolymerisation wird in an sich bekannter Weise diskontinuierlich oder kontinuierlich in wäßriger Lösung oder wäßriger Emulsion mit Redoxkatalysatoren durchgeführt.

Die erhaltenen Mischpolymerisate weisen die gleichen Löslichkeitseigenschaften wie die Homopolymeren des Acrylnitrils auf und können demzufolge sehr leicht mit Hilfe der gleichen Lösungsmittel, wie sie für Polyacrylnitril verwendet werden, geformt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man polymerisiert Acrylnitril in wäßriger 10°/„iger Emulsion mit einem aus 0,5% Kaliumchlorat und 1,62% Natriumbisulfit, bezogen auf das Gewicht der Verfahren zur Herstellung
von Mischpolymerisaten des Acrylnitrils

Anmelder:
Rhöne-Poulenc S.A., Paris

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 13. März 1959 (Nr. 789 269)

Andre Fournet und Hubert Lemoine, Lyon

(Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden

Acrylnitrilemulsion, bestehenden Katalysator bei 40⁰C und einem pH-Wert von 2,5 1 Stunde in Gegenwart einer wechselnden Menge 1, l-Dioxythiacyclopenten-(3). Nach der Polymerisation wird die Suspension von nicht umgesetztem Acrylnitril befreit, filtriert und dann zur Entfernung von ein wenig nicht mischpolymerisiertem Sulfon mit warmem destilliertem Wasser gewaschen.

In der nachfolgenden Tabelle sind in der ersten und zweiten Spalte die Mengenverhältnisse von Acrylnitril und Sulfon angegeben. Der Umwandlungsgrad wird durch die dritte Spalte gezeigt. In der vierten Spalte sind die bei einer Konzentration von 2 g/l in Dimethylformamid bei 2O⁰C bestimmten spezifischen Viskositäten angegeben. Die letzte Spalte zeigt den Prozentsatz an Schwefel in dem Mischpolymerisat.

Acryl nitril °/o	Sulfon °/o	Umwand lungsgrad 7o	Spezifische Viskosität	Schwefel %
100 99 98 95 90	0 1 2 5 10	70 74,4 71,4 75,4 60,2	0,300 0,443 0,386 0,276 0,358	0,1 0,15 0,14 0,22 0,22 3CS 730/35S

Der Schwefelgehalt einer in Abwesenheit des Sulfons polymerisierten Vergleichsprobe beruht auf dem Einschluß des Schwefels, der aus dem Natriumbisulfit enthaltenden Redoxsystem stammt.

Aus diesem Mischpolymerisat stellt man Filme her, die man mit Malachitgrün färbt. Während der mit dem Homopolymerisat ohne Sulfon erhaltene Film sich nur schwach grün färbt, beobachtet man bereits bei einem Gehalt von 1% Sulfon eine sehr beträchtliche Verbesserung der Färbung.

Beispiel 2

Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 95% Acrylnitril und 5% Isoprensulfon polymerisiert. Der Umsatz betrug 60%· Das Mischpolymerisat hatte eine spezifische Viskosität von 0,562 und einen Schwefelgehalt von 0,20%.

Die aus diesem Mischpolymerisat hergestellten Filme haben eine gute Farbaffinität, die der Färbaffinität der binären Copolymeren aus Acrylnitril— Methacrylsäuremethylester überlegen ist.

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit ternären Gemischen aus Acrylnitril (A), Methacrylsäuremethylester (B) und 1,1-Dioxythiacyclopenten-(3) (C) unter Einhaltung der in den ersten drei Spalten der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengenverhältnisse.

35

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Man stellt bei gefärbten Filmen, die in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt worden sind, einen noch stärkeren Effekt des Sulfons auf die Affinität gegenüber basischen Farbstoffen fest.

Beispiel 4

Es wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 gearbeitet, jedoch mit tertiären Mischungen aus Acrylnitril (A), Methacrylsäuremethylester (B) und Isoprensulfon (C). Die angewandten Mengenverhältnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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A	B	C	Umwand lungsgrad	Spezifische Viskosität	S
7o	7o	7o	7o		7»
95	5	0	72	0,300	0,08
94	5	1	84,6	0,340	0,15
93	5	2	65,2	0,411	0,13
90	5	5	54	0,463

A	B	C	Umsatz	Spezifische	S
7o	%	Ίο	7o	Viskosität	7o
90	5	5	60	0,370	0,20
93	5	2	70	0,371	0,12
94,5	5	0,5	66	0,303	0,10

Die Mischpolymerisation erfolgte bei 60° C in Gegenwart eines Kaliumchlorat-Natriumbisulfit-Katalysators, wobei die Monomerenkonzentration, bezogen auf die gesamte Reaktionsmenge, auf 15% gehalten wurde und wobei sich die Reaktionspartner 2 Stunden in dem Polymerisationsgefäß befanden.

Das erhaltene Mischpolymerisat besaß die folgenden

Eigenschaften:

Spezifische Viskosität 0,395

Säureäquivalent pro Kilogramm Polymerisat 0,053

Schwefelgehalt 0,15%

Die Mischpolymerisation erfolgte mit einem Umsatz von 71 %.

Die Farbaffinität dieses Mischpolymerisats wurde geprüft im Vergleich zu einem binären Mischpolymerisat ohne Butadiensulfon, das 93,63% Acrylnitril und 6,37% Methacrylsäuremethylester enthielt und eine spezifische Viskosität und ein Molekulargewicht ähnlich dem sulfonierten Copolymeren besaß.

Faserproben (hergestellt wie oben beschrieben, ausgehend von zwei Mischpolymeren) wurden durch 1 stündiges Erhitzen bis zum Sieden in einem wäßrigen Bad gefärbt, das 1 cm³/l Zunaptol LT (vgl. J. P. Sisley, »Index des huiles sulfonees et detergents modernes«, Klasse III B₁; Ed. Teintex, Paris [1961], Bd. 3), 1 cm³/! Eisessig und 4 Gewichtsprozent blaues Basacryl GL (C. J. Basic Blue 54) enthielt. Außerdem wurden dieselben Mengen einer Vergleichsprobe durch 2stündiges Erhitzen bis zum Sieden in einem anderen wäßrigen Bad gefärbt, das dieselbe Zusammensetzung hatte, in welchem jedoch das blaue Basacryl GL durch 5 % des schwarzen Astrazons M (vgl. Römpp, Chemie-Lexikon [4. Auflage, 1958], Bd. I, Spalte 280) ersetzt wurde.

Die Proben wurden nach der Färbung in 2 bis 3 mm lange Stücke geteilt. Der erhaltene Abfall wurde anschließend in Plättchen von 4 mm Dicke und 25 mm Durchmesser gepreßt.

Mit einem Spektrofotometer wurde die Lichtdurchlässigkeit dieser Plättchen unter den folgenden Bedingungen geprüft: Normalisiertes Tageslicht; Lichteinfallswinkel: 45°; Prüfungswinkel: 90°; vorherrschende Wellenlänge: 400 bis 700 ΐημ.; gewählte weiße Farbe nach Eichung mit Magnesiumcarbonatplättchen.

Man erhielt so aus der Form der Reflexionskurven die dichromatischen Koeffizienten x, y, ζ für jede der beiden geprüften Farben und bei Anwendung auf ein System mit zwei Dimensionen, χ undj, den absoluten Wert Y, der die Helligkeit der Farbe bedeutet.

Die aus diesen Mischpolymerisaten hergestellten Filme sind ebenso wie die Filme aus Beispiel 3 zur Färbung mit basischen Farbstoffen geeignet.

Beispiel 5

In einem 16-1-Gefäß wird eine Mischung aus 94,3% Acrylnitril, 5,2 Methacrylsäuremethylester und 0,5 % Butadiensulfon mischpolymerisiert.

Trichro-	60	X	Blaues ]	äasacryl GL	Schwarzes Astrazon M	ternäres
matische	y		ternäres		sulfoniertes
Koeffi	Y	binäre	sulfoniertes	binäre	Polymeres
zienten	Probe	Polymeres	Probe
			0,3306
0,1837	0,1862	0,3353	0,3497
0,1195	0,1187	0,3224	0,038
0,036	0,033	0,041

65 Aus dieser Tabelle geht hervor, daß die Werte für Y im Fall von Tripolymeren mit Butadiensulfon geringer sind (jeweils 8,3 % und 7,3 ⁰I₀), was einer viel stärkeren

Färbveränderung und damit einer wesentlich erhöhten Farbaffinität im Vergleich zur binären Probe entspricht.

Claims

Patentanspruch :

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Acrylnitrils in wäßriger Lösung oder in wäßriger Emulsion vermittels Redoxkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril oder Gemische von Acrylnitril mit Acryl- oder Methacrylsäureestern unter Zusatz von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent ungesättigter cyclischer Sulfone der allgemeinen Formel

R-C =

—R'

CH»

CH„

SO₂

in der R und R' Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkyl- oder Arylreste, bedeuten, polymerisiert.

© 309 730/358 10.63