DE1224506B

DE1224506B - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-homopolymeren oder -mischpolymeren

Info

Publication number: DE1224506B
Application number: DEP18902A
Authority: DE
Inventors: Harrison Inman Anthes
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1956-07-12
Filing date: 1957-07-12
Publication date: 1966-09-08
Also published as: GB823345A; NL98845C; US2992209A; GB837041A; US3255158A; CH371594A; DE1469132A1; BE559202A; FR1178785A; NL218867A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1224 506

Aktenzeichen: P18902IV d/39 c

Anmeldetag: 12. Juli 1957

Auslegetag: 8. September 1966

Acrylnitrilpolymere, die einen Acrylnitrilgehalt von etwa 85% °der mehr haben, werden gewöhnlich aus wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der Monomeren hergestellt, indem man als Katalysator ein Persulfat, wie Natrium- oder Kaliumpersulfat, verwendet, das durch ein Sulfoxyreduktionsmittel, wie Natrium- oder Kaliumdisulfit, aktiviert ist. Das Mengenverhältnis von Aktivator zu Katalysator beträgt gewöhnlich 2 Teile Aktivator je Teil Katalysator; ein solches Verhältnis ergibt gute Ausbeuten an Polymerisat. Nun ist zwar dieses Verfahren hinsichtlich der Ausbeute zufriedenstellend, aber die Polymeren haben nicht den Weißgehalt, den man sich wünschen könnte, und sind auch beim Erhitzen gegen eine Verfärbung nicht beständig.

Zur Herstellung von Fäden wird das Acrylnitrilpolymere in einem organischen Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, gelöst. Zu diesem Zweck erhitzt man eine Dispersion des Polymeren in Lösungsmittel eine Zeitlang, um eine homogene Lösung zu erhalten. Diese Lösung wird auch während des Filtrierens und Verspinnens auf erhöhter Temperatur gehalten. Wenn nun das Polymerisat nicht verfärbungsbeständig ist, so erhält man Fäden, deren Farbe gelblichweiß bis hellbraun sein kann. Bisher ist keine praktisch ausführbare Methode bekannt, um diese verfärbten Textilien permanent weiß zu machen. Man wendet zwar gelegentlich eine Bleichbehandlung an, aber diese führt nicht zu einem permanenten Weiß, sondern das gebleichte Textilgut wird bei Einwirkung von ultraviolettem Licht wieder dunkel.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymerisaten durch Polymerisation eines Monomerengemisch.es aus mindestens 85 % Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind, in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert nicht über 3,8 in Gegenwart eines Redoxsystems, bei dem die Menge an Sulfoxyaktivator größer ist als die Menge Peroxykatalysator und der Peroxykatalysator in Mengen von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt wird, gefunden, bei dem die Polymerisate dann einen ungewöhnlich hohen und auch beständigen Weißgrad besitzen, wenn das Gewichtsverhältnis von Sulfoxyaktivator zu Peroxykatalysator mindestens 10:1 beträgt. Als Peroxykatalysator verwendet man vorzugsweise einen Persulfatkatalysator, insbesondere Kalium- oder Ammoniumpersulfat, und als Sulfoxyaktivator vorzugsweise Natriumpyrosulfit. Oft ist es vorteilhaft, weniger als 0,5 Gewichtsprozent Peroxykataly-Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilhomopolymeren oder -mischpolymeren

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Harrison Inman Anthes, Waynesboro, Va.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Juli 1956
(597 322, 597 323)

sator, bezogen aufmonomeres Ausgangsgut, zu verwenden.
Polymere, die sich durch eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen kennzeichnen, werden nach dem Verfahren der Erfindung erhalten, wenn das Polymerisationsgemisch außerdem ein mischpolymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes SuI-fonat, vorzugsweise ein Styrolsulfonat, enthält. Es ist oft vorteilhaft, dem Polymerisationsgemisch außer dem äthylenisch ungesättigten Sulfonat noch eine dritte mischpolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung zuzusetzen. Hierfür hat sich Acrylsäuremethylester als sehr zufriedenstellend erwiesen.

Mischpolymere, aus denen weiße Garne von guter Verfärbungsbeständigkeit und guter Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen zu leuchtenden, tiefen Tönen gewonnen werden können, können auf folgende Weise hergestellt werden: Man unterwirft ein Gemisch von monomeren Verbindungen der Mischpolymerisation, das mindestens 85 %> vorzugsweise 90% Acrylnitril, ferner eines oder mehrere andere äthylenisch ungesät-

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3 4

tigte Monomere und eine ausreichende Menge eines Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren heräthylenisch ungesättigten Sulfonatmonomeren, vor- gestellten Polymeren oder Mischpolymeren liefern zugsweise in Form seines Alkalisalzes, enthält, um beim Verspinnen Fäden, Garne oder Fasern, die ihren zusätzliche Sulfonatgruppen zu schaffen und den Weißgehalt bei Einwirkung von ultraviolettem Licht Gesamtgehalt an gebundenem Schwefel in Form von 5 unverändert beibehalten. Da der Ausdruck »weiß« eine ionisierbaren Sulfon- und Schwefelsäuregruppen auf relative Bedeutung hat und ein Gegenstand im allmindestens 40 Müliäquivalente je Kilogramm Misch- gemeinen nur dann als weiß angesehen wird, wenn polymerisat zu bringen. Die Polymerisation erfolgt in kein Gegenstand von höherem Weißgrad als VerAnwesenheit eines Persulfates als Katalysator und gleichsobjekt wahrgenommen wird, ist es zweckmäßig, einer reduzierenden Sulfoxyverbindung als Aktivator. io diesen Ausdruck hier eindeutig festzulegen. Da die wobei das Verhältnis von Aktivator zu Katalysator auf gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten über 10:1 gehalten wird. Die Menge an Katalysator, Polymerisate in erster Linie zur Herstellung von die verwendet wird, liegt in der Größenordnung von Fäden und Fasern dienen, nimmt man die Polymerisate 0,05 bis 1,0% der insgesamt in der Reaktionszone in dieser Raumform, um die Farbe (den »Faserfarbenthaltenen Monomeren. Damit das so hergestellte 15 wert«) zu bestimmen. Zu diesem Zweck werden zuMischpolymerisat sich gut durch basische Farbstoffe nächst Stapelfasern hergestellt, indem man eine Probe anfärben läßt, darf es je Kilogramm nicht weniger als 30 Minuten in siedendem entionisiertem Wasser 40 und soll vorzugsweise zwischen 40 und 90 Muli- wäscht, welches 0,1 % eines nichtionogenen oberäquivalente gebundenen Schwefel (in Form von flächenaktiven Mittels enthält. Die Proben werden ionisierbaren Sulfon- oder Schwefelsäuregruppen) ent- 20 dann zweimal in entionisiertem Wasser gespült, halten und muß frei von stark basischen Gruppen, wie abgequetscht und geschleudert, um alle überschüssige quartären Ammoniumverbindungen, Pyridin oder Flüssigkeit zu entfernen. Darauf läßt man die Probe Aminen, sein. Das Mischpolymerisat darf außerdem bei Raumtemperatur an der Luft trocknen. Etwa 2 g je Kilogramm nicht weniger als 10 Müliäquivalente der so gewonnenen trocknen Probe werden mit einer Schwefel. in . Form ionisierbarer Sulfonsäuregruppen 25 Handkrempel gekrempelt, um die Fasern parallel zu enthalten, wobei der Schwefel an mittelständige legen, wodurch ein Flächengebilde von Stapelfasern Kohlenstoffatome in der Polymerenkette gebunden ist. von etwa 7,5 -15 cm Größe entsteht, welches der Die ionisierbaren Sulfon- oder Schwefelsäuregruppen Länge nach einmal gefaltet wird. Das Reflexions' liegen normalerweise in Form hydrolysierbarer Salze verhältnis der Proben wird unter Verwendung eines vor, können aber auch als freie Säuregruppen vor- 30 Grün- und Blaufilters in einem Kolorimeter der handen sein. In der nachfolgenden Beschreibung Bauart »Colormaster Differential Colorimeter Model bezieht sich der Ausdruck »Milliäquivalente Schwefel IV« bestimmt. Die Filtersätze dieses Gerätes sind mit je Kilogramm Polymerisat« nur auf denjenigen den Normreflexionsplatten der Herstellerfirma sowie Schwefel, der in Form ionisierbarer SuIfonsäure-oder geeichten Reflexionsplatten des National Bureau of Schwefelsäuregruppen enthalten ist. 35 Standards geeicht. Auf jeder Seite der Proben werden Für das Verhältnis von Aktivator zu Katalysator zwei Ablesungen vorgenommen. Zur zweiten Messung besteht beim erfindungsgemäßen Verfahren keine wird die Probe gegenüber ihrer Lage bei der ersten obere Grenze; allerdings vermindern Mengenverhält- Messung um 90° gedreht. Aus dem Mittelwert der nisse von mehr als etwa 2000:1 die Ausbeute an vier Ablesungen werden dann die Faserfarbwerte Polymerisat zu stark. 40 unter Benutzung der nachfolgenden Formel errechnet:

„ . , Reflexionsverhältnis grün — Reflexionsverhältnis blau „.,.

Faserfarbwert = ■ · 100 .

Reflexionsverhältnis grün

Hierin bedeutet »Reflexionsverhältnis grün« das mit Fasern beim Vergleich mit anderen weißen synthe-

Hilfe des Grünfilters und »Reflexionsverhältnis blau« tischen Fasern in bezug auf den Weißgrad sehr gut

das mit dem Blaufilter gemessene Reflexionsverhältnis. 50 abschneiden und viel weißer als die besten bisher

An einer Anzahl verschiedener »weißer« Proben von bekannten Polyacrylnitrilfasern sind. Unter »weißen«

gekämmten Proben aus Stapelfasern werden nunmehr Fasern im Sinne der Erfindung sind also Fasern zu

die Farbmessungen ausgeführt: verstehen, deren Farbwert unter 6 liegt.

Faserfarbwert wj_{e o}ben erwähnt, werden gebleichte Acrylnitril-

»Weiße« Celluloseacetatfasern des _ _{55 fasem nach} Einwirkung von ultraviolettem Licht

Handels .,..,, 3,5 bis 4 wieder dunkel. Um diese Erscheinung zu zeigen,

»Weiße« Nylottfasera des werden Proben aus bekannten Acrylnitrilmischpoly-

Handels , ,., ,. 4 bis 6 merisaten und die aus den erfindungsgemäß her-

»Weiße« Polyesterfasern (Dacron) gestellten Polymerisaten ersponnenen weißen Fasern

des Handels .„,.,.. 4 bis 6 _6o (Faserfarbwert unter 6) in Vergleich gesetzt. Die

»Weiße« Polyacrylnitnlfasern des Faserfarbwerte werden vor der Einwirkung des UV Handels (Stand der Technik).. 8 bis 18 _{und nach} 20stündiger Bestrahlung mit UV, die in »Weiße« Polyaeryhutnlfasern, ge- _einem padeometer bei 32⁰C vorgenommen wird, wonnen aus einem Polymerisat, ermittelt. Eine Probe der bekannten Fasern wird mit das gemäß dem Verfahren der _{6s einer an}g_esauerten Natriumhypochloritlösung geErfindung hergestellt wurde... 1,4 bis 6 bleicht, was der technischen Bleiche entspricht, Die -vorstehenden Werte zeigen, daß die aus den anschließend mit Natriurnhydrogensulfit behandelt, erfindungsgemäß hergestellten Polymeren ersponnenen dann gespült und getrocknet.

	Faserfarbwert	20stündige
		Einwirkung
	un-	von ultra
	behandelte	violettem
	Probe	Licht

Ungebleichte Polyacrylnitril-		9,0
Stapelfaser bekannter Art	12,6
Gebleichte Polyacrylnitril-		11,1
Stapelfaser bekannter Art	5,7
Ungebleichte weiße Polyacryl-
nitril-Stapelfaser aus einem
Polymerisat, hergestellt
gemäß dem Verfahren der		4,3
Erfindung	5,8

Diese Zahlen beweisen, daß chemisch gebleichte Polyakrylnitrilfasern unter der Einwirkung von ultraviolettem Licht dunkeln, während unbehandelte Proben weißer werden.

Ein weiterer Test für den Weißgehalt der Fasern und die Verfärbungsbeständigkeit des Polymerisates unter der Einwirkung von Wärme wird hier als »Farbwert (erhitzt)« bezeichnet. Dieser Test wird an Proben des Polymerisats durchgeführt und erlaubt es, den Weißgrad vorherzusagen, der für die fertigen Fäden, Garne und Fasern erwartet werden kann. Ein Vergleich der »Farbwerte (erhitzt)« des Polymerisats mit den »Farbwerten« des Polymerisats ist auch insofern interessant, als er die Farbbeständigkeit von Polymerisatproben beim Erhitzen zeigt.

Der »Farbwert« wird folgendermaßen bestimmt: Man stellt zunächst eine Standardlösung, z. B. eine 5,8°/_oige Lösung des Polymeren, in reinem dimethylaminfreiem Ν,Ν-Dimethylformamid her und bestimmt die optische Dichte der Lösung bei 400 ΐημ im Vergleich mit einer Probe des reinen Lösungsmittels. Hierfür verwendet man ein Beckman-Spektralphotometer, Modell DU. Die optische Dichte mit 100 multipliziert ist der »Farbwert« des Polymeren. Da die Farbe der Lösung des Polymeren bei längerem Erhitzen um das Mehrfache zunehmen kann, z. B. von 5 auf 25, wird außerdem der »Farbwert (erhitzt)« bestimmt. Zu diesem Zweck wird eine Probe einer 25%igen Lösung des Polymeren in Dimethylformamid 4 Stunden auf 100° C erhitzt. Dann wird eine Probe dieser Lösung auf die Standardkonzentration (5,8% Polymeres) verdünnt und wiederum die optische Dichte der Lösung ermittelt. Der »Farbwert (erhitzt)« des Polymeren stellt ein brauchbares Maß für die tatsächlichen Faserfarbwerte dar, wenn Temperatur und Zeitdauer des Erhitzens beim Test der Temperatur und Verweilzeit des Polymeren in der Lösung vor dem Verspinnen entsprechen. Ein niedriger »Farbwert (erhitzt)« zeigt nicht so sehr einen niedrigen Anfangswert des Farbwertes des Polymeren an, wie die größere Beständigkeit, den anfänglichen Weißgehalt beizubehalten. Er gestattet eine Voraussage über den schließlichen Weißgehalt der Fäden, Garne und Fasern.

Deshalb besteht eine direkte Beziehung zwischen dem »Farbwert (erhitzt)« und dem »Faserfarbwert«. Zum Beispiel kann aus einem Polymerisat, das einen »Farbwert (erhitzt)« von etwa 6 hat, nach der üblichen Technik des Trockenspinnens eine Faser hergestellt werden, die einen Faserfarbwert von 2 besitzt. Wenn der »Farbwert (erhitzt)« des Polymeren 12 oder 13 beträgt, kann bei normaler Herstellung der Lösung und Trockenspinnen derselben ein Faserfarbwert von etwa 6 erzielt werden.

Das Verfahren der Erfindung ist auf die Polymerisation von Acrylnitril mit einer großen Anzahl anderer äthylenungesättigter mischpolymerisierbarer Verbindungen anwendbar, wie Vinylacetat, Methylvinylketon, Acrylsäuremethylester, Itaconsäuredimethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurebutylester, Acrylsäurebutylester, Maleinsäurediäthylester, Vinyltrimethylacetat, Methacrylnitril, Styrol, Vinyläthylhexyläther, Octylmethacrylat, a-Methylstyrol, 4-Methoxy styrol, Äthylensulf onsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, halogenierte Monoäthylenverbindungen oder N-Vinylverbindungen. Nach Wunsch können auch zwei oder mehr mischpolymerisierbare Verbindungen verwendet werden. Neutrale Monomere allein können verwendet werden, bevorzugt werden aber diejenigen Comonomere verwendet, welche sowohl eine neutrale als auch eine stark saure Gruppe enthalten, z. B. 85 bis 95% Acrylnitril, 14 bis 4% Acrylsäuremethylester, Vinylacetat, Methylvinylketon und 0,1 bis 5% eines mischpolymerisierbaren Sulfonates, wie Natrium- oder Kaliumstyrolsulfonat.

Im Interesse einer schnellen Farbstoffaufnahme der aus den Polymeren ersponnenen Fasern verwendet man zur Mischpolymerisation mit dem Acrylnitril, vorzugsweise Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Methylvinylketon, Methylacrylsäureamid, N-tertiär-Butylacrylamid, Vinylmethoxyäthyläther, Acrylsäuremethoxyäthylester.

Außer den in den Beispielen genannten polymerisierbaren Sulfonatmonomeren existieren viele weitere Verbindungen, welche vorzugsweise in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze verwendet werden können. Beispiele für derartige Monomere sind die Salze von Allyloxyäthylsulfonsäure, Methallyloxyäthylsulfonsäure, Allyloxypropanolsulfonsäure, Allylthioäthylsulfonsäure, Allylthiopropanolsulfonsäure, Isopropenylbenzolsulfonsäure, Vinylbrombenzolsulfonsäure, Vinylfluorbenzolsulfonsäure, Vinylmethylbenzolsulfonsäure, Vinyläthylbenzolsulfonsäure, Isopropenylisopropylbenzolsulfonsäure, Vinyloxybenzolsulfonsäure, Vinyldichlorbenzolsulfonsäure, Vinyldioxybenzolsulfonsäure, Vinyltrioxybenzolsulfonsäure, Vinyloxynaphthalinsulfonsäure, Isopropenylnaphthalinsulfonsäure, SulfodicMorvinylnaphthalin, Allylbenzolsulfonsäure, Methallylbenzolsulfonsäure, Isopropenylphenyl-n-butansulfonsäure, Vinylchlorphenyläthansulfonsäure, Vinyloxyphenylmethansulfonsäure, Vinyltrioxyphenyläthansulf on säure, Isopropyläthylensulfonsäure, Acetyläthylensulfonsäure, Naphthyläthylensulfonsäure, Diphenyloxyäthylensulfonsäure, Propensulfonsäure, Butensulfonsäure, Hexensulfonsäure, Methylpentensulfonsäure, Methylbutensulfonsäure, Triisobutylensulfonsäure, Diisobutylensulfonsäure; Salze von zweibasischen Säuren, z. B. von Disulfonsäuren, können ebenfalls verwendet werden, z. B. Salze von Sulfobutensulfonsäure, Vinylbenzoldisulfonsäure, Vinylsulfophenylmethansulfonsäure, Allylidensulf onsäure.

Im allgemeinen wird zusammen mit dem polymerisierbaren Sulfonat und dem Acrylnitril als dritte Komponente ein äthylenungesättigtes Monomeres verwendet. Geeignete Monomere dieser Art sind Methacrylsäureoctyl-, -methoxyäthyl-, -phenyl-, -cyclohexyl- und -dimethylamidoäthylester sowie die entsprechenden Ester der Acrylsäure; Acrylamide und Methacryl-

amide oder deren Alkylsubstitutionsprodukte; ungesättigte Ketone, ζ. B. Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Methylisopropenylketon; Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylthiolacetat, Vinylbenzoat; Ester von «,^-ungesättigten Carbonsäuren, wie von Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, N-Alkylmaleinsäureimide, N-Vinylcarbazol, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid, Vinyläther usw.

Die Menge an mischzupolymerisierendem Sulfonatmonomerem liegt im allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bis 5,0 %, was von seinem Molekulargewicht und der Zahl der in ihm enthaltenen SuIfonatgruppen abhängt. Von der dritten Monomerenkomponente können im allgemeinen bis zu 14% anwesend sein, aber beste Ergebnisse werden erzielt, wenn der Acrylnitrilgehalt über 90% gehalten wird und die dritte Monomerenkomponente in einer Menge von nicht mehr als 9 % enthalten ist.

: Obgleich in den Beispielen bestimmte Persulfat-Katalysatoren und Hydrogensulfit-Aktivatoren eingesetzt werden, können an deren Stelle auch andere Peroxy- oder·- SuIfoxyverbindungen verwendet werden. Der Katalysator kann irgendein wasserlösliches Derivat der Peroxydischwefelsäure sein und in Kombination mit einer wasserlöslichen oxydierbaren SuIf oxy verbindung verwendet werden, in welcher die Wertigkeit eines Schwefelatoms den Wert von 4 nicht übersehreitet, wie Natriumsulfit, Natriumpyrosulfit, Natriumhydrogensulfit, Schwefeldioxyd, Natriumdithionit und anderen, ähnlichen wasserlöslichen Salzen.

Beispiel 1

Bei der hier beschriebenen kontinuierlichen Polymerisation von Acrylnitril werden die Mengen an Kaliumpersulfat und Natriumhydrogensulfit sehr stark geändert, während alle anderen Bedingungen konstant gehalten werden. Jeder Versuch wird in einem für

ίο kontinuierliche Arbeitsweise ausgerüsteten Polymerisationsgefäß mit Überlauf unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die mittlere Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Polymerisationsgefäß 1 Stunde beträgt. Zu Beginn wird das Polymerisationsgefäß zur Hälfte mit Wasser gefüllt, das mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3,75 angesäuert ist, und auf 45⁰C erhitzt. Diese Temperatur wird im gesamten Verlauf des Versuchs konstant gehalten. Die Reaktionsteilnehmer werden stetig mit konstanter Geschwindigkeit in dem in Tabelle I angegebenen Prozentgehalt zugeführt, und zwar mit genügend Wasser und Säure, um die Verweilzeit auf einer Stunde und den pH-Wert auf 3,75 zu halten. Jeder Versuch enthält eine geringe Menge an Eisen, und zwar etwa 0,2 Teile/Million. Der Prozentgehalt an monomerer Beschickung (100% Acrylnitril) ist auf das Gesamtgewicht der Beschickung bezogen, während die Prozentangaben für Persulfat und Hydrogensulfit auf das Gewicht des in der Beschickung enthaltenen monomeren Ausgangsgutes bezogen sind:

Tabelle I

Versuch	Katalysator 7o	Aktivator %	Verhältnis Aktivator zu Katalysator	Monomeres %	Umwandlung %	M	»Farbwert (erhitzt)«
1 Vergleich	0,15 0,92	6,0 1,56	40,0 1,7	20 20	66,0 69,3	1,52 • 1,33	13,0 25,0

Hier ist der »Farbwert (erhitzt)« bei dem normalen, niedrigen Verhältnis von Aktivator zu Katalysator um fast 100% höher, während Umwandlungsgrad und Eigenviskosität (η) einen durchaus vergleichbaren Wert haben.

Beispiel 2

Es wird eine Reihe von Polymerisationen absatzweise durchgeführt, wobei die Mengen an Katalysator und Aktivator in weiten Grenzen geändert werden, um Mischpolymere von Acrylnitril und Acrylsäuremethylester im Verhältnis von etwa 94: 6 herzustellen. In jedem Fall wird der Polymerisationsversuch in einem mit Stopfen verschlossenen 2-1-Erlenmeyerkolben ohne Rühren etwa 20 Stunden bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von 3,0 bis 3,3 durchgeführt. Jede Charge von etwa 1400 g besteht aus Wasser, welches etwa 0,2 Teile/Million Eisen enthält und mit Schwefelsäure angesäuert ist, 7% Monomeren (94% Acrylnitril, 6% Acrylsäuremethylester), bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschickung, während die Mengen an Kaliumpersulfat-Katalysator und Natriumhydrogensulfit-Aktivator in der Tabelle II angegeben sind; die Prozentangaben dieser Tabelle sind auf das Gewicht des monomeren Ausgangsgutes bezogen.

Tabelle II

Versuch	Katalysator Vo	Aktivator %	Verhältnis Aktivator zu Katalysator	[1J]	»Farbwert (erhitzt)« des Polymeren	»Farbwert« des Polymeren	Differenzbetrag von »Farbwert (erhitzt)« und »Farbwert«
Vergleich a	38	0,1	0,0026	2,75	23,6	5,6	18,0
Vergleich b	15	0,25	0,0166	2,65	22,5	5,8	16,7
Vergleich c	1,5	2,5	1,67	1,54	13,8	■ 5,7	8,1
Vergleich d	0,75	5,0	6,67	1,15	11,3	5,6	5,7
2	0,38	5,0	13,2	1,17	11,1	3,8	7,3
3	0,10	5,0	50,0	1,58	7,5	3,1	4,4
4	0,10	10,0	100,0	1,08	6,2	3,0	3,2
5	0,05	5,0	100,0	2,01	5,2	3,0	2,2
6	0,05	10,0	200,0	1,31	6,3	3,2	3,1
7	0,01	20,0	2000,0	0,80	7,1

Obgleich die Eigenviskosität (ή) bei den vorstehenden Versuchen sehr unterschiedliche Werte hat, ist ohne weiteres zu erkennen, daß der »Farbwert (erhitzt)« abfällt, wenn das Verhältnis von Aktivator zu Katalysator zunimmt, und zwar gilt das mindestens für die Zunahme des gesamten Verhältnisses bis auf 100, während bei einer weiteren Zunahme des Verhältnisses der »Farbwert (erhitzt)« sich nur noch wenig ändert. Ein Vergleich der Werte für den »Farbwert (erhitzt)« und den »Farbwert« zeigt, daß das Polymerisat, das nach dem Verfahren der Erfindung bei einem hohen Verhältnis von Aktivator zu Katalysator hergestellt wurde, gegen Verfärbung bei erhöhter Temperatur viel beständiger ist.

Beispiel 3

Ähnlich, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine stetige Polymerisation durchgeführt, um Mischpolymere von 93,5 °/o Acrylnitril, 6% Acrylsäuremethyl- ao ester und 0,5% Kaliumstyrolsulfonat herzustellen. Bei allen diesen Versuchen wird die Temperatur konstant auf 45°C und der pH-Wert bei etwa 3,5 gehalten. Die Mengen an Kaliumpersulfat-Katalysator und Natriumhydrogensulfit-Aktivator werden, wie in der nachfolgenden Tabelle III angegeben, variiert. Der »Farbwert (erhitzt)« wird verbessert, wenn das Verhältnis von Aktivator zu Katalysator erhöht wird.

30

35

40

	Kataly sator %	Tabelle III	Verhältnis Aktivator zu Ka talysator	_M	»Farbwert (erhitzt)« des Polymeren
Versuch	1,08 0,15 0,075	Akti vator %	1,7 37,0 93,0	1,20 1,59 1,47	17,7 7,0 6,0
Vergleich 8 9	1,83 5,5 7,0

Beispiel 4

In ein für stetige Arbeitsweise ausgerüstetes Polymerisationsgefäß, das zum Teil mit Wasser gefüllt ist, welches mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3,6 gebracht wurde und auf 45° C erhitzt ist, werden eine " 0,4%ige wäßrige Kaliumpersulfatlösung, eine 0,5%ige wäßrige Schwefelsäurelösung, eine 8,0°/_oige wäßrige Lösung von Natriumpyrosulfit, eine l,0°/_oige wäßrige Lösung von Natriumstyrolsulfonat und ein Gemisch von Acrylnitril und Acrylsäuremethylester zusammen mit einer solchen Menge Wasser eingeführt, daß die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Polymerisationsgefäß 91 Minuten beträgt, nachdem die stetige Arbeitsweise eingesetzt hat. Das Wasser enthält soviel Eisen, daß der Eisengehalt des Reaktionsgemisches etwa 0,2 Teile/Million beträgt. Die Zusammensetzung der Beschickung (in Gewichtsteilen) ist folgende:

Acrylnitril 2068

Acrylsäuremethylester 132

Kaliumpersulfat, K₂S₂O₈ 5,7

Natriumdisulfit, Na₂S₂O₅ 88

Natriumstyrolsulfonat 5,7

Mit H₂SO₄ auf pH 3,6 angesäuertes

Wasser 7700,6

In dem Reaktionsgefäß wird eine Atmosphäre von Inertgas aufrechterhalten. Die Temperatur wird auf

60 45°C gehalten. Aus dem aus dem Reaktionsgefäß überfließenden Mischpolymeren werden der Katalysator, der Aktivator und die nichtumgesetzten Monomeren ausgewaschen. Das Mischpolymerisat wird dann bei einer Temperatur von 108° C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von unterhalb 1% getrocknet. Man erzielt einen Umwandlungsgrad von Monomeren in Polymerisat von 73%; die Eigenviskosität des Mischpolymerisates beträgt 1,45. Das so erhaltene Mischpolymerisat wird auf seinen Gehalt an insgesamt gebundenen ionisierbaren Sulfonsäure- und Schwefelsäuregruppen untersucht. Es enthält 44,1 Milliäquivalente Schwefel in Form dieser Gruppen je Kilogramm trocknes Polymerisat, In der Kette sind 13 Milliäquivalente Schwefel je Kilogramm enthalten. Die Verfärbungstendenz des Mischpolymeren, ausgedrückt als »Farbwert (erhitzt)«, beträgt 10,1.

Der Faserfarbwert der daraus ersponnenen Fasern beträgt 4,8.

Beispiel5

Wie im Beispiel 4 beschrieben, werden die nachfolgend angegebenen Bestandteile einem für stetige Polymerisation ausgerüsteten Reaktionsgefäß zugeführt, Man verwendet hierbei eine solche Wassermenge, daß die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgefäß 60 Minuten beträgt. Es werden dabei folgende Gewichtsteile an Monomeren und an Reagenzien zugeführt:

Acrylnitril ,.. 2000

N-tert.-Butylacrylsäureamid 200 ^:

K₂S₉O _s (Katalysator) 5,7

Na₂S₉O₅ (Aktivator) 88

Natriumallylsulfonat 7,0

Mit H₂SO₄ bis auf pH 3,6 angesäuertes

Wasser 7699,3

Im Reaktionsgefäß wird eine Temperatur von 45° C sowie eine Atmosphäre von Inertgas aufrechterhalten. Das entstandene Polymerisat wird durch Auswaschen von nicht umgesetzten monomeren Bestandteilen und Salzen befreit und dann getrocknet. Die Ausbeute an trocknem Polymerisat beträgt 70 %> seine Eigenviskosität 1,51. Dieses Polymerisat enthält 41,6 Milliäquivalente Schwefel als ionisierbare Sulfonsäure- und Schwefelsäuregruppen. Der »Farbwert (erhitzt)« beträgt 11,2. Der Faserfarbwert der daraus ersponnenen Fasern beträgt 5,1.

Beispiel 6

Wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, wird ein Mischpolymerisat aus Acrylnitril, Methylvinylketon und Natriummethallylsulfonat hergestellt. Die Reaktionsteilnehmer werden in*f olgenden Mengen (Gewichtsteile) angewendet:

Acrylnitril 2050

Methylvinylketon 150

Natriummethallylsulfonat 11

K₂S₉O, (Katalysator) 7,1 ·

Na₂S₉O, (Aktivator) 88

Mit H₂SO₄ auf pH 3,6 angesäuertes

Wasser 7693,9

Das Reaktionsgemisch wird im Polymerisattonsgefäß auf einer Temperatur von 45° C gehalten; Verweilzeit: 90 Minuten; Ausbeute an gewaschenem getrocknetem Mischpolymerisat: 74%; Eigenviskosi-

tat: i,4. Dieses Mischpolymerisat sowie die aus diesem Mischpolymerisat hergestellten Fasern haben folgende Kennzahlen:

Schwefel 55 Milliäqui-

valente/kg Farbwert (erhitzt) .............:. Ίί,9

Faserfarbwert ' "5,8

. Beispiel 7

Wie in den vorhergehenden Beispielen, beschrieben, wird ein Mischpolymerisat aus Acrylnitril,. Vinylacetat und Ammqniumvinylsulfonat hergestellt. Es werden folgende Reaktionsteilnehmer verwendet (Gewichtsteile):

Acrylnitril 2090

Vinylacetat .......:.. 110

Vinylsulfonsäure (Ammoniumsalz)... 12,4

K₂S₂O₈ (Katalysator) .............. 4,8

Na₂S₂O₅ (Aktivator) 88

Mit H₂SO₄ auf pH 3,4 angesäuertes

Wasser '.."..." ........ 7694,8

Polymerisationstemperatur: 48⁰C; Verweilzeit: 90 Minuten. Eigenviskosität des Mischpolymerisates: 1,7; Umwandlungsgrad: 70%· Die Kennzahlen der aus diesem Mischpolymerisat ersponneneii Fasern sind folgende: '

Schwefel ..._r... 45,8 Milliäqui-

- valente/kg

Farbwert (erhitzt) ·. 10,7

Faserfarbwert 4,7

4.0

45

Beispiel 8

Wie in den früheren-Beispielen beschrieben, wird ein Mischpolymerisat aus Acrylnitril, Styrol und Natriumstyro'lsulf onat hergestellt. Die Beschickung besteht aus folgenden Reaktionsteilnehmern (Gewichtsteile):

Acrylnitril 2024

Styrol 176

Natriumstyrolsulfonat 5,1

K₂S₂O₈ (Katalysator) 5,7

Na₂S₂O₅ (Aktivator) 88

Mit H₂SO₄ auf pH 3,6 angesäuertes

Wasser. 7701,2

Polymerisationstemperatur: 45°C; Verweilzeit: 90 Minuten. Ausbeute an Mischpolymerisat: 70%; Eigenviskosität: 1,5. Das Mischpolymerisat enthält 55 MiUiäquivalente Schwefel und hat einen »Farbwert (erhitzt)« von 12,1. Die daraus gesponnene Faser hat einen Faserfarbwert von 5,8. ■

gesteUt; Zusammensetzung .des Beschickungsstromes (Gewichtsteile):

. Acrylnitril : .·■ 1700

Acrylsäuremethoxyäthylester 280

Natriumstyrolsulfonat 20

Kaliumpersulfat .... .-·:.- 4,4

Natriumpyrosulfit 80

Mit H₂SO₄ auf pH 3,5 angesäuertes

Wasser 7915,6

Verweilzeit im Polymerisationsgefäß: 45 Minuten bei 46°C. Umwandlungsgrad: 57%! Eigenviskosität des Mischpolymerisates: 1,63. Die weiteren Kennzahlen sind folgende:

Schwefel ....=..,... 98 MiUiäqui-

valente/kg
Farbwert (erhitzt) ....:. .·.:.... 11,9
Faserfarbwert 5,7

Beispiel· 10

Wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben,

wird ein Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Natriumstyrolsulfonat unter Verwendung der nachfolgenden Beschickung (in Gewichtsteüen) hergestellt:

Acrylnitril .· 2178,0

Natriumstyrolsulfonat ... ·. 24,6

K₂S₂O₈ (Katalysator) 5,5

Na₂S₂O₅ (Aktivator) 88,0

Mit H₂SO₄ auf pH 3,6 angesäuertes

Wasser..; , , 7702,9

Die Polymerisation wird bei 48° C durchgeführt und ergibt einen Umwandlungsgrad von 62 %· Die Eigenviskosität des Polymerisates beträgt 1,5. Der Gesamtschwefelgehalt in Form ionisierbarer Sulfonsäure- und Schwefelsäuregruppen beträgt 100 MiUiäquivalente je Kilogramm Polymerisat, wobei 70 MiUiäquivalente Schwefel je Kilogramm Polymerisat in der Kette enthalten sind. Der »Farbwert (erhitzt)« des Polymeren beträgt 11. Fasern aus diesem Mischpolymerisat kennzeichnen sich durch einen Faserfarbwert von 4,9.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur HersteUung von Acrylmtrilhomo- oder -mischpolymerisaten durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril, gegebenenf aUs zusammen mit einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind, in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert nicht über 3,8 in Gegenwart eines Redoxsystems, bei dem die Menge an Sulfoxyaktivator größer ist als die Menge Peroxykatalysator und der Peroxykatalysator in Mengen von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren,, eingesetzt wird,. dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Sulfoxyaktivator zu Peroxykatalysator mindestens 10:1 beträgt.

Beispiel 9

Wie in den vorhergehenden Beispielen wird ein Mischpolymerisat aus Acrylnitril mit Acrylsäuremethoxyäthylester und Natriumstyrolsulfcmat her-In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 926 091;
belgische Patentschrift Nr. 493 660;
USA.-Patentschrift Nr. 2 462 354.

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