DE1155696B - Verfahren zur Herstellung sehr duenner, wasserabstossender UEberzuege auf nicht poroesen Stoffen, wie Kunststoffen, Metallen, Keramiken oder Glas - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sehr dünner, wasserabstoßender Überzüge auf nicht porösen Stoffen, wie Kunststoffen, Metallen, Keramiken oder Glas.

Der Ausdruck »sehr dünne Überzüge« soll beinhalten, daß die Überzüge keine spürbare Stärke aufweisen und sich ihr Vorhandensein lediglich in den veränderten Oberflächeneigenschaften äußert. Der Ausdruck »nicht porös« soll beinhalten, daß dem Durchgang von Wasser, aber nicht notwendigerweise dem Durchgang von Wasserdampf, ein hoher oder ein praktisch vollkommener Widerstand geboten wird.

Es ist bereits bekannt, in Lackzusammensetzungen organische Peroxyde zur Verhinderung der Gelbildung zu verwenden, wobei die Lackzusammensetzungen aus Mischungen von Alkyltitanaten und Alkydharzen oder Silikonen bestehen und als verhältnismäßig zähflüssige Lösungen aufgetragen, die lackierte Oberfläche mit einer harten glänzenden Schicht von spürbarer Stärke überziehen, die den Untergrund vor Verschleiß und atmosphärischem Angriff schützen soll.

Es ist auch schon ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem durch Anwendung von organischen Siliziumverbindungen in Verbindung mit Alkanolaminestern des Titans porösen Materialien, wie z. B. Papier, Textilien und Pelzen, verbesserte wasserabstoßende Eigenschaften verliehen werden (britische Patentschrift 708 821 und deutsche Auslegeschrift 1 058 013).

Die Erfindung geht von der überraschenden Entdeckung aus, daß ein ähnliches Verfahren ebenfalls nicht porösen Oberflächen verbesserte wasserabstoßende Eigenschaften verleiht.

Die nicht porösen Stoffe oder Körper, die dem Verfahren gemäß der Erfindung unterworfen werden sollen, können im wesentlichen zweidimensional, wie z. B. Filme, Folien oder Tafeln, die nicht unterstützt oder durch eine Unterlage aus beliebigem Material unterstützt sind, oder aber dreidimensional ausgebildet sein, wobei ihre Oberflächen nicht porös in dem oben angegebenen Sinne sind. Grundsätzlich können die Stoffe natürlichen, synthetischen oder teilweise synthetischen Charakter haben. Beispielsweise sind die folgenden zu nennen:

1. Polymere Substanzen, einschließlich Gummi und synthetischem Gummi, Polyäthylenterephthalat, Polyamide, polymere Acrylate und Methacrylate, Vinylpolymere und -mischpolymere, Polystyrol, Polyäthylen, synthetische Harze, die aus Formaldehyd und Verbindungen, die damit konden-

wasserabstoßender Überzüge auf nicht

porösen Stoffen, wie Kunststoffen, Metallen,

Keramiken oder Glas

Anmelder:

The Bradford Dyers' Association Limited, Bradford, Yorkshire (Großbritannien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 8. Februar 1955 (Nr. 3776)

John Gwynant Evans, Menston-in-Wharfedale, Yorkshire,

und William Salkeld Meals,

Bradford, Yorkshire (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

sieren, wie z. B. Phenole, Harnstoff und Melamin, hergestellt werden, Alkydharze, Produkte der Reaktion Kasein—Formaldehyd, Zellulosederivate, wie z. B. Zelluloseazetat, Nitrozellulose und regenerierte Zellulose, und oxydiertes oder polymerisiertes Leinöl.

2. Metalle und Metallegierungen, wie z.B. Aluminium, Stahl, Eisen, Kupfer, Messing, Bronze, Blei, Zinn und Zink.

3. Keramiken, wie glasierte Kacheln. 4. Glas.

Es ist bekannt, daß die Anlagerung silikonartiger Substanzen an Oberflächen von Materialien, die normalerweise nicht wassenabstoßend sind, wasserabstoßende Eigenschaften hervorruft. Die Anlagerung von Siliziumverbindungen zu diesem Zweck wurde bisher auf verschiedene Weise durchgeführt, aus der Dampfphase, aus der flüssigen Phase, aus der Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel, aus wäßriger Lösung, wäßriger Dispersion oder in Form einer Paste oder Schmiere.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch nur schwer hydrolysierbar. Es sind daher verdünnte gekennzeichnet, daß auf die Oberflächen verdünnte Dispersionen mit Silikonen herstellbar, die eine verLösungen oder Emulsionen von besserte Stabilität besitzen und lange aufbewahrt

1. einem oder mehreren Silikonölen, Silikonharzen, ^w^^{den können}· ^D/f^{über h}!?^aus ₊ ^lasfⁿ ^h Alkanol-Mischungen davon oder hydrolisierbaren Organo- ⁵ ammütanate sowohl in verdünnter als auch in unversilanenund dunnter Losung anwenden

„ , , . „ , . _A , Das angewendete Verhältnis von Alkanolamm-

2. einem oder mehreren Alkanolammestern des _titanaten ^_{1 den} organischen Siliziumverbindungen Titans getrennt oder gleichzeitig aufgetragen und _{kanQ m} ^^ ^^ _schwanken. _{Ein isses} gegebenenfalls unter Anwendung von Warme ge- _{io Ausmaß an Verbesserung tritt bei praktisch} jt_{der be}trocJaiet werden. liebigen Kombination beider Arten von Bestandteilen

Wenn auch die genaue Beschaffenheit der gebil- ein. Beispielsweise werden Verbesserungen nachgedeten sehr dünnen, wasserabstoßenden Überzüge un- wiesen, wenn der Anteil der verwendeten Titanverbekannt ist, nimmt man doch an, daß sich z. B. die bindung zwischen 1 und 150 Gewichtsprozent variiert, Organohalogensilane mit aktiven Gruppen oder Sub- 15 bezogen auf das Gewicht der eingesetzten organischen stanzen auf oder in der zu behandelnden Oberfläche Siliziumverbindung. Der bevorzugt verwendete Proverbinden und eine Ablagerung oder einen Film aus zentsatz an Titanverbindung schwankt jedoch zwi-Siloxan oder Silikon zurücklassen, der die Oberfläche sehen ungefähr 2,5 oder 5% bis ungefähr 125%, bewasserabweisend macht. In dieser Hinsicht ist eine zogen auf das Gewicht der organischen Siliziumver-Mischung von Methylchlorsilanen, die aus der Dampf- 20 bindung. Das optimale Verhältnis beider Verbindungsphase angewendet wird, besonders wirksam. Die Er- arten wird natürlich sowohl von den jeweils Zeugnisse der Hydrolyse der substituierten Silane verwendeten Verbindungen als auch dem zu behankönnen in stark wasserlöslichen Basen gelöst werden, delnden Material abhängen. In einigen Fällen können um die sogenannten Silikonate zu bilden, die Träger 75 oder sogar 25% die optimale obere Grenze für der wasserabweisenden Eigenschaften sind. Tatsäch- 25 den Anteil an der Titanverbindung sein, lieh kann jedes beliebige der vorerwähnten Silane, die Die Titanverbindungen und die organischen SiIizur Bildung der Silikone verwendet werden, unter ge- ziumverbindungen müssen nicht notwendigerweise als eigneten Bedingungen zur Erzeugung wasserabstoßen- Einzelverbindungen eingesetzt werden, d. h. daß, falls der Oberflächen eingesetzt werden. gewünscht, eine Mehrzahl einer oder beider Verbin-

Zu den bevorzugten organischen Siliziumverbin- 30' dungsarten verwendet werden kann, düngen gehören diejenigen, in denen die Methyl- und/ Eine Enderwärmung des erfindungsgemäß behan- oder Phenyl-Gruppen an das Silizium durch ein delten Materials wird vorzugsweise vorgenommen, ist Kohlenstoffatom gebunden sind, und ebenfalls die- aber nicht unbedingt wesentlich. Ihre Dauer kann jenigen, in denen ein Wasserstoffatom an das Silizium zwischen einigen Sekunden bis zu etwa 30 Minuten wie im Falle der Methylwasserstoffpolysiloxane, ge- 35 schwanken, entsprechend der gewählten Temperatur; bunden ist. Diesen können Dimethylpolysiloxane zu- die Dauer ist um so kürzer, je höher die Temperatur gesetzt werden. Eine derartige Mischung wird bei- ist. Ein Temperaturbereich von 100 bis 200° C ist im spielsweise in der britischen Patentschrift 680 265 be- allgemeinen angemessen. Die Temperatur kann jeschrieben. Kettenverzweigte Polysiloxane können doch innerhalb oder außerhalb dieser Grenzen variiert ebenfalls verwendet werden, die durch Hydrolyse 40 werden, um der Beschaffenheit des behandelten Maeines Organosilans, das drei direkt an das Silizium terials Rechnung zu tragen. Die Wärmebehandlung angelagerte hydrolysierbare Substituenten aufweist, kann nach einem beliebigen der herkömmlichen Ver- oder durch die Hydrolyse einer Mischung von Organo- fahren durchgeführt werden, wie z. B. indem man das silanen gebildet werden, von denen wenigstens eines behandelte Material Öfen, Heißluftkammern oder bedrei hydrolysierbare Substituenten aufweist, oder 45 heizte Oberflächen passieren läßt, durch Infrarotaber durch die Hydrolyse einer Mischung, die oder durch Hochfrequenzheizung. Alternativ zur wenigstens ein Organosilan und dazu eine Silizium- Wärmebehandlung kann das Material auch dem sichtverbindung enthält, wie z. B. Siliziumtetrachlorid, das baren oder/und ultraviolettem Licht ausgesetzt werden, vier hydrolysierbare Substituenten hat. Man hat die Erfahrung gemacht, daß es wünschens-Die bevorzugten Titanalkanolaminester sind die 50 wert, aber nicht notwendig ist, die organische SiIi-Triäthanolamin-, Diäthanolamin- und Monoäthanol- ziumverbindung zugleich mit der Titanverbindung in aminester. Das Triäthanolamintitanat ist besonders einem wäßrigen Medium auf die nicht poröse Oberzweckmäßig, da es sowohl in Wasser als auch in orga- fläche anzuwenden, um gute Ergebnisse zu erzielen, rüschen Lösungsmitteln löslich ist. Da es in Wasser In dieser Weise wird beispielsweise Triäthanolaminlöslich ist, kann es in einer wäßrigen Emulsion der 55 titanat, in einer wäßrigen Emulsion der organischen organischen Silmumverbindung gelöst werden. Kon- Siliziumverbindung gelöst, am zweckmäßigsten einzentrierte wäßrige Emulsionen, die die organische gesetzt.

Siliziumverbindung und den Titanester enthalten, sind Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung ver-

so gut haltbar, daß sie über eine ausreichend lange anschauüchen. Die in den Beispielen beschriebene

Zeit von der Verdünnung mit Wasser und der darauf- 60 Herstellung der Emulsion ist nicht Gegenstand der

folgenden Anwendung gelagert werden können. Erfindung. Die Prozentangaben sind auf das Gewicht

Es ist bemerkenswert, daß die Alkanolaminester bezogen. Bei dem in dem Beispiel verwendeten

des Titans, die selbst keine wesentlichen wasserab- »Silikon« handelt es sich um eine Mischung, die

weisenden Effekte auf Materialien ausüben, die Fähig- 60 Gewichtsprozent durch Trimethylsiloxygruppen

keit der vorerwähnten organischen Siliziumverbin- 65 endblockiertes Methylwasserstoffpolysiloxan und

düngen, nicht porösen Oberflächen wasserabweisende 40 Gewichtsprozent eines durch Trimethylsiloxy-

Eigenschaften zu verleihen, in sehr beträchtlichem gruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans enthält,

Ausmaß verbessert. Alkanolaminester des Titans sind das bei 25° C eine Viskosität von 12500 cSt aufweist.

Beispiel 1

Eine wäßrige Emulsion wird zubereitet, indem eine Lösung von 3,1% Cetyldimethylbenzylammonchlorid, 0,1% Essigsäure und 11,4% Wasser angerührt wird, der 61,9% einer Silikonlösung zugesetzt werden, die aus 65% Silikon und 35% Terpentinölersatz besteht.

Nachdem diese Mischung eine Kolloidmühle durchlaufen hat, werden weitere 23,5% Wasser zugeführt, um eine Emulsion zu erhalten, die auf 100% Emulsion 40% Silikon enthält.

Jetzt werden drei Bäder angesetzt, nämlich:

(a) Die vorerwähnte Emulsion wird so weit mit Wasser verdünnt, bis sie auf 100% Emulsion 2% Silikon enthält;

(b) die vorerwähnte Emulsion wird mit einer Lösung von Triäthanolamintitanat in Wasser so weit verdünnt, daß eine Emulsion erhalten wird, die auf 100% Emulsion 1,5% Silikon und 0,5% Triäthanoltitanat enthält, und

(c) eine Lösung von 2% Triäthanoltitanat auf 100% Wasser.

Glasplatten werden jeweils in diese Bäder getaucht und dann an der Luft getrocknet. Nach der Trocknung werden die Platten 5 Minuten lang auf 150° C erwärmt und auf Benetzungswinkel geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Behandlung

mit Triäthanol-

(a) Silikonemulsion

(b) Silikonemulsion
amintitanatzusatz

(c) Lösung von Triäthanolamintitanat

Benetzungswinkel

63°

105°
76°

Behandlung

(a) Silikonemulsion ....

(b) Silikonemulsion, die
Triäthanolamintitanat enthält

(c) Lösung von Triäthanolamintitanat

Benetzungswinkel zwischen
Wasser und Material

Beispiel 3

Eine Emulsion von Diäthanolamintitanat wird dadurch zubereitet, daß eine Mischung von 10 % Diäthanolamintitanat und 1% Cetyldimethylbenzylammonchlorid in 89% Wasser ausgegossen werden, wobei das Wasser heftig gerührt wird. Diese Ausgangsemulsion und die 40%ige Silikonemulsion, wie im Beispiel 1, werden jetzt verdünnt, um folgendes zu ergeben:

(a) 100% einer Emulsion, die 2% Silikon enthält;

(b) 100% einer Emulsion, die 1,5% Silikon und 0,5 % Diäthanolamintitanat enthält;

(c) 100% einer Emulsion, die 2% Diäthanolamintitanat enthält.

Gummi

61^C

103°

30^c

Alu

azetat

82°

61^C

107° ! 102°

Proben eines Polyäthylenterephthalatfihns, von Gummi, Glas und Aluminium werden in diese Emulsion eingetaucht und an der Luft trocknen gelassen. Die Proben des Gummis und des Polyesterfilms werden dann 60 Minuten lang bei 80° C wärmebehandelt, während das Glas und Aluminium 5 Minuten lang auf 150° C erwärmt werden. Nach diesen Behandlungen wird der Grad an Wasserabstoßung aller dieser Oberflächen durch die Messung der Benetzungswinkel von destilliertem Wasser bestimmt. Die folgenden Ergebnisse zeigen, daß in allen Fällen die Behandlung mit der Emulsion von Silikon und Diäthanolamintitanat die größten Benetzungswinkel und daher die am stärksten wasserabweisenden Oberflächen ergibt.

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40

Ein Benetzungswinkel, der größer als 100 ist, bei dem kombinierten Verfahren zeigt die Überlegenheit dieses Verfahrens über äquivalente Mengen der einzelnen Komponenten.

Beispiel 2

Proben von Gummitafeln, Aluminium, Zelluloseazetat werden durch Eintauchen in Bäder behandelt, die genau so hergestellt wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Gummiproben werden dann getrocknet durch Erwärmung in einem Luftstrom für 60 Minuten auf 80° C. Die anderen Materialien läßt man an der Luft trocknen und erwärmt sie darauf 5 Minuten lang auf 150° C. Die Ergebnisse der Messungen der Benetzungswinkel zwischen den behandelten Materialien und destilliertem Wasser zeigen eindeutig, daß in jedem Fall das mit Silikon und Triäthanolamintitanat zusammen behandelte Material am stärksten wasserabweisend ist.

	Benetzungswinkel zwischen	PoIy-	Gummi	Glas	Alu
	Wasser und Material	ester-			minium
Behandlung	film	61°	64°	82°
	60°
(a) Silikonemulsion
(b) Emulsion von		107°	107°	108°
Silikon und Di	109°
äthanolamin		68°	63°	63°
titanat	67°
^c) Diäthanolamin-
titanatemulsion

Zellulose-

28^C

41^C

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung sehr dünner, wasserabstoßender Überzüge auf nicht porösen Stoffen, wie Kunststoffen, Metallen, Keramiken oder Glas, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberflächen verdünnte Lösungen oder Emulsionen von

1. einem oder mehreren Silikonölen, Silikonharzen, Mischungen davon oder hydrolisierbaren Organosilanen und

2. einem oder mehreren Alkanolaminestern des Titans getrennt oder gleichzeitig aufgetragen und gegebenenfalls unter Anwendung von Wärme getrocknet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung folgender Zusammensetzung verwendet wird:

1. 20 bis 70 Gewichtsprozent eines Methylpolysiloxans, das zwischen 2 und 2,1 Methylgruppen pro Siliziumatom und bei 25° C eine

Viskosität von wenigstens 1000 und höchstens 100 000 cSt aufweist, und

2. 80 bis 30 Gewichtsprozent eines Methylwasserstoffpolysiloxans, das zwischen 1,0 und 1,5 Methylgruppen und zwischen 0,75 und 1,25 an das Silizium gebundene Wasserstoffatome je Siliziumatom aufweist,

wobei insgesamt zwischen 2 und 2,25 Methylgruppen und Wasserstoffatome zusammen je SiIiziumatom vorhanden sind.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkanolaminester des Titans der Triäthanolaminester des Titans verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 295 764; französische Patentschriften Nr. 1087 484, 592;

britische Patentschrift Nr. 708 821; USA.-Patentschrift Nr. 2 680 723.

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