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Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren durch Umsetzung
von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und difunktionellen Vernetzern mit
einem Überschuß an Diisocyanaten über die gesamtverfugbaren aktiven Wasserstoffatome.
Bei diesem Verfahren werden in der ersten Stufe teilvernetzte Vorpolymere mit 0,
3 bis 2% freien NCO-Gruppen erhalten, die bei Erreichen des gewünschten Vernetzungsgrades
durch Zusatz von basischen Stickstoffverbindungen in der zweiten Stufe und durch
Vernetzung durch Diisocyanate in der dritten Stufe unter Formgebung weiter verarbeitet
werden. Die erhaltenen Vorpolymeren sind auf Grund ihrer Plastizität geeignet, den
üblichen Behandlungsmethoden in Kalandern, Strangpressen od. dgl. unterworfen zu
werden.
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Es ist bekanntlich schwierig, bei der Verarbeitung derartiger Vorpolymerer
Erzeugnisse zu erhalten, die frei von Blasen sind, wenn dabei von Vorpolymeren mit
geringer Viskosität ausgegangen wird, wie sie nach bekannten Verfahren hergestellt
werden können. Zweck des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher, diese Mängel
dadurch zu beheben, daß den Vorpolymeren eine Plastizität gegeben wird, die eine
gute Verarbeitbarkeit bei mäßigen Temperaturen von etwa 30 bis 60°C ermöglicht.
Es ist bekannt, Elastomere, homogene Formkörper oder Schaumkörper aus linearen,
Urethangruppen aufweisenden Polyäthern bzw. Polythioäthern und Polyisocyanaten dadurch
herzustellen, daß zuerst ein Gemisch aus einem mit überschüssigem Diisocyanat umgesetzten
Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen mit einer gegenüber Isocyanatgruppen
bifunktionellen Verbindung zur Reaktion gebracht und das Reaktionsprodukt nach Zugabe
eines Diisocyanats verformt und bei erhöhter Temperatur gehärtet wird. Bei diesem
bekannten Verfahren kann, wenn das Vorpolymere noch freie Isocyanatgruppen enthält,
eine Stabilisierung durch Zugabe eines primären oder sekundären Monoamins erfolgen.
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Erfindungsgemäß werden also besonders hochwertige Elastomere erhalten,
wenn zur Stabilisierung des Vorpolymeren in der zweiten Stufe als basische Stickstoffverbindungen
organische Verbindungen mit höchstens einem Stickstoffatom, das primärer oder sekundärer
Natur sein kann, und mindestens einer Hydroxylgruppe, und zwar in äquivalenten Mengen
in bezug auf die freien NCO-Gruppen, verwendet werden.
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Das in der ersten Stufe erhaltene Vorpolymere enthält 0, 3 bis 2"/o,
vorzugsweise 0, 5 bis 1, 5°/o
freie NCO-Gruppen, die an den Enden aller Ketten des
verzweigten Endproduktes stehen.
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In der folgenden Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
unter polymeren Verbindungen mit zwei OH-Gruppen solche Polyester, Polyäther, Polyesteramide
oder analoge Verbindungen verstanden, wie sie üblicherweise bei der Herstellung
von Polyurethanen benutzt werden und durch das abgekürzte Symbol HO-P-OH bezeichnet
werden. Es handelt sich dabei vorzugsweise um polymere Verbindungen mit einem Molekulargewicht
in der Größenordnung von 750 bis 5000.
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Unter einer gegenüber Isocyanaten bifunktionellen Verbindung wird
eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht verstanden, die zwei Gruppen aufweist,
die mit Isocyanatgruppen reagieren können, wie beispielsweise Diole, Diamine oder
Dicarbonsäuren, die im folgenden abgekürzt mit dem Symbol HO-B-OH bezeichnet werden.
Bezeichnet man ferner die Diisocyanate mit dem Symbol OCN-D-NCO, so kann das Verfahren
zur Herstellung von Polyurethanelastomeren
nach folgendem Schema
dargestellt werden : (M+l)[OCN-D-NCO]+M[HO-P-OH] -OCN-D OCN-D (NH-CO-O-P-O-CO-NH-D)
-NCO (I) wobei m im wesentlichen einen Wert zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen
1 und 4 hat.
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Zur Vereinfachung wird im folgenden das nach I erhaltene lineare
Polyurethan mit dem Symbol OCN-M-NCO bezeichnet.
wobei n im wesentlichen einen Wert zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und
4 hat.
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Das so erhaltene verzweigte Vorpolymere mit endständigen freien NCO-Gruppen
soll zur Vereinfachung im folgenden mit dem Symbol -E-NCO bezeichnet werden. Dieses
Endprodukt hat bei dem vorstehend angegebenen Molekulargewicht des HO-P-OH und den
angegebenen Koeffizienten m und n ein Molekulargewicht von etwa 40 000, während
das nach I erhaltene lineare Polyurethan OCN-M-NCO ein Molekulargewicht der Größenordnung
1000 bis 10 000 hat. Diese Reaktion wird unterbrochen, wenn das Produkt eine Plastizität
hat, die für die üblichen Verarbeitungsverfahren der Kautschukindustrie geeignet
ist.
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Dieses Vorpolymere geht jedoch schon bei Raumtemperatur rasch in
den vollständig vernetzten Zustand übPr. Um es zu stabilisieren, werden beim Verfahren
nach der Erfindung alle freien NCO-Gruppen, die diese Umwandlung verursachen, durch
endständige Hydroxylgruppen ersetzt. Zu diesem Zweck wird in das verzweigte Vorpolymere,
das nach II erhalten wird, d. h. in das -E-NCO eine polyfunktionelle Hydroxylverbindung
eingebracht, die eine Gruppe, und zwar nur eine einzige Gruppe besitzt, deren Reaktionsfähigkeit
höher ist als die Reaktionsfähigkeit der Hydroxylgruppen, die sie enthält, wobei
diese Verbindung in einer solchen Menge angewandt wird, die der Anzahl der
reaktionsfähigen
Gruppen entspricht, die der Zahl der freien NCO-Gruppen des -E-NCO äquivalent ist.
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Diese reaktionsfähige Gruppe ist eine Aminogruppe, so daß also beim
erfindungsgemäßen Verfahren die Stabilisierung bewirkt wird mittels eines Aminoalkohols,
wobei als Alkohole sowohl einwertige als auch zweiwertige oder dreiwertige Aminoalkohole
in Betracht kommen. Die Aminofunktion selbst kann primär oder sekundär sein unter
der Bedingung, daß höchstens ein aromatischer Kohlenstoff an den Aminostickstoff
gebunden ist.
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Als Beispiele für Verbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren
geeignet sind, werden genannt : Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Methylaminoäthanol,
Phenylaminoäthanol oder Amino-2-methyl-2-propandiol-1, 3.
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Diese Stabilisierungsreaktion kann folgendermaßen dargestellt werden
: -E-NCO+HaN-R-OH -E-NH-CO-NH-R-OH (III) Dabei muß die Menge des Aminoalkohols molekularäquivalent
der Anzahl der freien NCO-Gruppen des) -E-NCO sein. Diese Menge ist genau einzuhalten,
da ein Unterschuß an Aminoalkohol eine mehr oder weniger starke Vernetzung des Vorpolymeren
hervorruft, während ein Überschuß seine Eigenschaften beeinträchtigt.
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Diisocyanaten vernetzt wurden, ausgehend von dem Vorpolymeren, das
mit Äthanolamin bzw. mit Piperidin stabilisiert war. Die Prozentsätze der beiden
Stabilisatoren entsprechen äquimolekularen Mengen. Die zur einwandfreien Stabilisierung
theoretisch nach den vorstehenden Ausführungen erforderlichen Mengen an Äthanolamin
bzw. an Piperidin betragen 0, 9 bzw. 1, 20/o.
| % Elastizität Verluste Bruchfestigkeit Dehnung |
| Stabilisierung durch |
| (0) (1) (2) (3) (4) |
| I 0, 6 200 15 3, 4 550 |
| II 0, 7 200 13 3, 8 520 |
| III 0,9 190 14 4,2 580 |
| IV Äthanolamin 1, 0 170 17 3, 5 590 |
| Ia Piperidin ....................... 0,8 140 22 2,5 630 |
| IIa 1, 0 155 21 2, 7 610 |
| IIIa Piperidin ....................... 1,2 155 25 2,6 595 |
| IV a 1, 4 120 27 2 725 |
(0) Prozentgehalt, berechnet auf die Menge an Vorpolymeren.
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(1) Elastizitätsmodul bei 150% (g/mm2).
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(2) Hystereseverluste bei 20°C.
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(3) Bruchfestigkeit (kg/mm2).
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(4) Dehnung (o/o).
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Die Tabelle zeigt, daß die günstigste Menge an Äthanolamin der auf
Grund der freien NCO-Gruppen theoretisch berechneten entspricht. Es ergibt sich
ferner, daß das Elastomere mit Äthanolamin bezüglich des Elastizitätsmoduls, der
Verluste und insbesondere der Bruchfestigkeit dem Kautschuk mit Piperidin überlegen
ist.
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Mit der Probe III, die mit 0, 9 Äthanolamin stabilisiert ist, wurde
eine Erwärmungsmessung im Goodrich-Flexometer unter folgenden Bedingungen durchgeführt
: Belastung 7 kg/cm2, Weg 6, 2 mm, Schwingungszahl 1560 pro Minute, Versuchstemperatur
38°C.
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Die Prüfung ergab eine Temperaturerhöhung von 26°C mit einer dauernden
Deformation von 1, 9, die vergleichbar ist mit den unter den gleichen Bedingungen
gemessenen Erwärmungs-und Ermüdungswerten eines vulkanisierten natürlichen Kautschuks.
Bei dem mit Piperidin stabilisierten Elastomeren dagegen konnte die Messung im Flexometer
unter den gleichen Bedingungen nicht durchgeführt werden. Die Proben erhitzten sich
und wurden vor Abschluß des Versuches zerstört.
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Ausführungsbeispiele II, III und IV Die Ausführungsbeispiele II,
III und IV wurden in gleicher Weise durchgeführt wie Ausführungsbeispiel I, wobei
jedoch das Äthanolamin ersetzt wurde : bei AusführungsbeispielII durch 1, 550/o
Diäthanolamin, bei Ausführungsbeispiel III durch 1, 1°/o N-Methyläthanolamin und
bei Ausführungsbeispiel IV durch 2°/o N-Phenyläthanolamin.
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Die » Vulkanisation « dieser Vorpolymeren einschließlich des Vorpolymeren
nach Beispiel I wurde durchgeführt unter Einbringung von 3 Teilen Magnesia, 8 Teilen
Dimethyl-3, 3'-diphenylmethan-diisocyanat-4, 4' und 0, 1 Teil Kobaltnaphthenat auf
100 Teile Vorpolymeres.
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Die nachstehende Tabelle zeigt die Eigenschaften der Vulkanisate
:
| Hysterese- Bruch- |
| Elastomere Elastizität Dehnung |
| verluste festigkeit |
| aus |
| Versuch Nr. Die Werte sind unter den gleichen Bedingungen |
| ermittelt wie bei der vorhergehenden Tabelle |
| 1 197, 5 14, 5 4, 3 555 |
| II 207, 6 18, 7 4, 3 515 |
| III 180, 5 17, 5 2, 6 545 |
| IV 153, 5 17 3, 4 660 |
Beispiel V 1000 Teile eines Polyadipates von 3 Teilen Athylen-und I Teil Propylenglykol
mit einer OH-Zahl von 81, 4 und einer Säurezahl von 0, 7 wurden bei 90°C und einer
Dauer von 60 Minuten mit 320 Teilen Dimethyl-3, 3'-biphenylen-di-isocyanat-4, 4'
zur Reaktion gebracht in Gegenwart von 0, 1 Teil Eisenchlorür und 10 Teilen Magnesia.
Dann wurden 5 Teile Adipinsäure und 25 Teile Butandiol-l. 4 ilinzugefügt. Nach guter
Homogenisierung wurde in einen Trog gegossen und 3 bis 5 Stunden lang auf 120°C
erhitzt.
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Das so erhaltene Urethanelastomere wurde durch Zugabe von 0, 9% Äthanolamin
stabilisiert. Nachdem der Masse auf einem Zylindermischer bei 50° C 90 Teile Dimethyl-3,
3'-diphenylmethan-di-isocyanat-4, 4' und 20 Teile Magnesia, berechnet. uf 1000 Teile
des Ausgangspolyesters, zugegeben worden waren, wurde die Mischung 60 Minuten lang
auf 134°C unter einem Druck von 15 kg/cm2 erhitzt.
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Erhalten wurde ein Urethanelastomeres mit folgenden Eigenschaften
: Elastizitätsmodul bei 250% (g/mm2) 355 Rückprallelastizität bei 60°C. 90, 3 Bruchfestigkeit
(kg/mm2).. 4, 8 Bruchdehnung (°/0)..... 600
Die zur Stabilisierung
des -E-NCO erforderliche Menge des Aminoalkohols kann ermittelt werden durch eine
chemische Bestimmung der freien NCO-Gruppen des Vorpolymeren ; sie kann aber auch
durch eine einfache und direkte Methode bestimmt werden, die auf der Eigenschaft
des Aminoalkohols beruht, das Vorpolymere -E-NCO zu verschlechtern, wenn er im Überschuß
vorhanden ist und, wenn er in ungenügender Menge angewandt wird, seine Plastizität
zu vermindern.
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Der Versuch besteht darin, daß in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise
Kobaltnaphthenat, in kleine Proben des Vorpolymeren von 20 g bekannte Mengen Äthanolamin
eingebracht werden, die so bemessen sind, daß sie die theoretisch nach der Ausgangsformel
annähernd berechnete Menge einschließen. Nachdem die Proben 1/4 Stunde lang auf
120°C erwärmt wurden, zeigt die Probe, deren Plastizität sich nicht verändert hat,
die Menge Äthanolamin an, die zur einwandfreien Stabilisierung des Vorpolymeren
notwendig ist. Es konnte nachgewiesen werden, daß diese Menge übereinstimmt mit
der auf Grund der Bestimmung der Isocyanatgruppen in der Masse berechneten Menge.
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Bei der endgültigen Vernetzung in der dritten Verfahrensstufe wird
unter Ausnutzung der Gruppen, durch die die freien NCO-Gruppen ersetzt werden, d.
h. der Hydroxylgruppen, die aus dem Aminoalkohol als Stabilisator stammen, das stabilisierte
Vorpolymere schließlich » vulkanisiert « durch Einbringen eines Polyisocyanates,
vorzugsweise eines aromatischen Diisocyanates, und Erwärmen auf eine Temperatur
von 130 bis 150°C unter Druck.
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Man erhält auf diese Weise einen » vulkanisierten « Urethankautschuk
mit hervorragenden Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Rückprallelastizität
und der Bruchfestigkeit.
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Diese » Vulkanisation « kann, wenn erwünscht, weiter gefördert werden
durch basische anorganische oder organische Verbindungen, beispielsweise Magnesia
oder durch Metallverbindungen, wie Salze oder organometallische Verbindungen des
Eisens oder des Kobalts, die bei der » Vulkanisationsreaktion « als Katalysatoren
wirken.
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Die auf diese Weise erhaltenen Polyurethanelastomeren unterscheiden
sich vorteilhaft von den bekannten Elastomeren, bei denen zur Stabilisierung primaire
oder sekundäre Monoamine verwendet wurden. Vergleichsmessungen eines erfindungsgemäß
mit Äthanolamin stabilisierten Elastomeren mit solchen bekannten Elastomeren sind
in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt :
| Elastizi-Hysterese-Bruch-Bruch- |
| tätsmodul verluste festigkeit dehnung |
| bey 20*C |
| (g/mm) (kg/mm) ("/.) |
| Äthanolain... 207 17 4, 5 498 |
| Piperidin...... 160 27 2, 85 560 |
| N-butylamin.. 202 26 3, 32 535 |
Beispiel I Zu 1000 Teilen eines Polyadipates eines Gemisches von 3 Teilen Äthylen-und
1 Teil Propylenglykol mit einer OH-Zahl von 83, 5, einer Säurezahl von 0, 5 und
einem Wassergehalt von 0, 1°/o wurden 19, 5 Teile Butandiol und 5 Teile Adipinsäure
hinzugefügt. Nach Hinzufügen von 320 Teilen Dimethyl-3, 3'-biphenylen-di-isocyanat-4,
4' und 10 Teilen-Magnesia bei 90°C mit anschließender 3-bis 5stündiger Erwärmung
auf 120° C wurde ein Vorpolymeres erhalten, das sich bei Temperaturen von 40 bis
70°C im Walzwerk gut verarbeiten ließ, das aber den Nachteil hatte, daß er sich
bei Raumtemperatur langsam vernetzte.
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Die Stabilisierung wurde dadurch erreicht, daß in die Masse eine
solche Menge Äthanolamin eingebracht wurde, die äquivalent der Menge der in dem
Vorpolymeren vorhandenen Isocyanatgruppen war, die seine Veränderung beim Lagern
verursachen.
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In dem Ausführungsbeispiel hatte die Bestimmung ergeben, daß 0, 6°/o
NCO-Gruppen im nicht stabilisierten Vorpolymeren enthalten waren, und die erforderliche
Menge an Äthanolamin betrug 0, 9% in obereinstimmung mit der nach der vorher erwähnten
direkten Methode berechneten Menge.
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Die Stabilität des so behandelten Vorpolymeren ergibt sich aus den
folgenden Viskositätsmessungen nach Mooney.
| Anfangs- |
| Plastizität nach Ablauf von |
| plastizität |
| nach |
| Mooney 1 Monat 2 Monaten 3 Monaten |
| Stabilisiert.... 20 20 25 25 |
| Nicht stabilisiert 20 40 vernetzt |
Zum Vergleich wurde auch eine Stabilisierung durchgeführt mittels Piperidin, das
in einer dem Äthanolamin äquivalenten Menge von 1, 2°/o angewandt wurde. Das Vorpolymere
zeigte eine hervorragende Stabilität, indessen sind die physikalischen Eigenschaften
des Elastomeren nach der « Vulkanisation « weniger gut als die eines Elastomeren,
das mit Äthanolamin » vulkanisiert « ist.
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Die folgende Vergleichstabelle zeigt die Eigenschaften der » Vulkanisate
«, die mit der gleichen Vernetzungsformel erhalten wurden, wobei auf 100 Teile des
Anfangspolyesters verwendet wurden : 3 Teile Magnesia, 8 Teile Dimethyl-3, 3'-diphenylmethan-di-isocyanat-4,
4' und 1 Teil Kobaltnaphthenat.
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Die Verwendung des Kobaltnaphthenates als Katalysator bei der Isocyanatreaktion
erwies sich als notwendig, da es bei seiner Abwesenheit unmöglich war, aus der mit
Piperidin stabilisierten Masse ein entsprechend formbares und vernetzbares Vorpolymeres
zu erhalten. Für das mit Äthanolamin stabilisierte Vorpolymere gilt jedoch nicht
das gleiche, da es sich ohne Verwendung dieses Katalysators einwandfrei » vulkanisieren
« ließ.
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Die Erwärmung wurde durchgeführt bei 134°C für die Dauer von 60 Minuten
und unter einem Druck von 15 kg/cm2.
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In der nachstehenden Tabelle sind die Eigenschaften der Elastomeren
angegeben, die mittels