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DE1150387B - Verfahren zur Herstellung von Di- bzw. Trithiophosphonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Di- bzw. Trithiophosphonsaeureestern

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Publication number
DE1150387B
DE1150387B DEF32273A DEF0032273A DE1150387B DE 1150387 B DE1150387 B DE 1150387B DE F32273 A DEF32273 A DE F32273A DE F0032273 A DEF0032273 A DE F0032273A DE 1150387 B DE1150387 B DE 1150387B
Authority
DE
Germany
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ethyl
alkyl
acid
ester
hour
Prior art date
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Pending
Application number
DEF32273A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr H C Gerhard Schrader Dr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Priority to DEF32696A priority Critical patent/DE1251833B/de
Priority to NL269914D priority patent/NL269914A/xx
Priority to BE608802D priority patent/BE608802A/xx
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to DEF32669A priority patent/DE1156806B/de
Priority to CH1130261A priority patent/CH414623A/de
Priority to US141587A priority patent/US3209020A/en
Priority to DK395061AA priority patent/DK117192B/da
Priority to FR875156A priority patent/FR1309896A/fr
Priority to GB35930/61A priority patent/GB967505A/en
Publication of DE1150387B publication Critical patent/DE1150387B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • H03—ELECTRONIC CIRCUITRY
    • H03H—IMPEDANCE NETWORKS, e.g. RESONANT CIRCUITS; RESONATORS
    • H03H7/00—Multiple-port networks comprising only passive electrical elements as network components
    • H03H7/48—Networks for connecting several sources or loads, working on the same frequency or frequency band, to a common load or source
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/4084—Esters with hydroxyaryl compounds

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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
F32273IVb/12o
ANMELDETAG: S. OKTO B E R 1960
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 20. JUNI 1963
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Di- bzw. Trithiophosphonsäureestern der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von Di- bzw. Trithiophosphonsäureestern
R
RiS
P-X-R2
In vorgenannter Formel bedeutet R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder einen gegebenenfalls durch Halogen oder niedere Alkoxygruppen substituierten Arylrest und Ri eine Alkylgruppe, während R2 für einen Alkylrest steht, der gegebenenfalls durch Halogenatome, Oxy-, Merkapto-, Alkylmerkapto-, Amino-, Dialkylamino-, Alkoxycarbonyl- oder Cyangruppen substituiert sein kann, ferner einen Cycloalkyl- oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, eine Nitro-, niedere Alkoxy-, niedere Alkyl- und/oder Alkylmerkaptogruppe bzw. ein Halogenatom substituierten Arylrest bedeutet und X Sauerstoff oder Schwefel ist.
Es wurde gefunden, das Verbindungen der oben angegebenen Zusammensetzung erhalten werden, wenn man Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-phosphonigsäure-S-alkylesterhalogenide der allgemeinen Formel
R
RiS
P —Hai
mit Alkoholen, Merkaptanen oder (Thio)-Phenolen der allgemeinen Formel
HXR2
umsetzt und die Reaktionsprodukte, gegebenenfalls ohne zwischenzeitliche Gewinnung, mit etwa der theoretisch notwendigen Menge Schwefel behandelt.
In vorgenannten Formeln haben die Symbole R, Ri, R2 und X die weiter oben angegebene Bedeutung, während Hai für ein Halogenatom steht.
Die als ■ Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten, bisher in der Literatur noch nicht beschriebenen Alkyl-, Cycloalkyl- bzw. Aryl - phosphonigsäure - S - alkylesterhalogenide der obigen allgemeinen Formel können durch Umsetzung der entsprechenden Phosphonigsäuredihalogenide mit der äquivalenten Menge des betreffenden Merkaptans in Gegenwart von Säurebindemitteln hergestellt werden. Die Reaktion wird bevorzugt in Anwesenheit inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als solche kommen vor allem Kohlenwasser-Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg, ist als Erfinder genannt worden
au stoffe wie Petroläther, Ligroin oder Benzol, aber auch niedrigsiedende, wasserfreie Äther, z. B. Diäthyläther, in Frage, während sich als Säureakzeptoren besonders tertiäre Basen wie Pyridin, Triäthylamin oder Dimethylanilin bewährt haben. Weiterhin ist es zweckmäßig, die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 100C vorzunehmen. Man erhält in diesem Falle die gewünschten Phosphonigsäure-S-alkylesterhalogenide mit besonders guten Ausbeuten und in hervorragender Reinheit. Die genannten Produkte stellen meist farblose Flüssigkeiten dar, die unter stark vermindertem Druck ohne Zersetzung destillierbar sind.
Geeignete Phosphonigsäure - S - alkylesterhalogenide, die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, sind z.B. Methyl- (Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, p-Chlorphenyl-, p-Methoxyphenyl-) phosphonigsäure-methyl- (äthyl-, propyl-) ester-chlorid (bzw. -bromid).
4» Die Umsetzung der genannten Verbindungen mit Alkoholen,' Merkaptanen oder (Thio)-Phenolen der oben angegebenen allgemeinen Formel liefert die ebenfalls noch nicht bekannten Phosphonigsäure-S,S- bzw. -O,S-diester. Als Reaktionsteilnehmer geeignet sind z. B. niedere aliphatische Alkohole oder Merkaptane, die gegebenenfalls durch Halogenatome, Oxy-, Merkapto-, Amino-, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl- oder Cyanogruppen substituiert sein können; ferner höhere Alkohole wie Hexanol, Cyclohexanol, Octyl- und Dodecylalkohol, sowie Phenole, beispielsweise Phenol, Kresole, Mono-, Di- und Trichlorphenole, Nitrophenole, Merkapto- bzw. Oxy-
309 617/280
thioanisole sowie die entsprechenden Thioverbindungen.
Die erste Reaktionsstufe des beanspruchten Verfahrens wird bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von Säureakzeptoren durchgeführt. Wie oben bereits erwähnt, ist es nicht notwendig, die als Zwischenprodukte "entstehenden labilen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors in Substanz zu gewinnen. Vielmehr setzt man zweckmäßigerweise diese sofort mit etwa der äquivalenten Menge Schwefel um und erhält so in einer exotherm verlaufenden Reaktion direkt die Verfahrensprodukte, die durch Destillation oder Kristallisation in reiner Form gewonnen werden können. Die erfindungsgemäß erhältlichen Di- bzw. Trithiophosphonsäureester stellen zum größten Teil wasserunlösliche, farblose bis schwachgelbgefärbte viskose Öle dar, die sich im Vakuum unzersetzt destillieren lassen. Die Produkte besitzen hervorragende insektizide Eigenschaften und finden daher als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung. Gegenüber den aus Chemical Abstracts, Bd. 52, 1958, Spalte 293 f, sowie der deutschen Auslegeschrift 1 050 768 bekannten Verbindungen analoger Zusammensetzung zeichnen sich die Verfahrensprodukte durch eine wesentlich bessere Wirkung bei der Anwendung gegen eine Reihe von Schadinsekten aus. Diese unerwartete technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Vergleichsversuche Anwendung gegen Wirkstoff
konzentration		 Abtötung
der Schädlinge
in°/o
Verbindung (Konstitution) Spinnmilben 0,001 90
S
11/SC2H5
C2Hs-PC
XS —CH2-CH2-		 - SC2H5
(erfindungsgemäß Beispiel 1) Spinnmilben 0,1 0
S
11/OC2H5
C2H5-PC
x OC2H5
(bekannt aus Chemical Abstracts, Bd. 52, Spalte 293 f) Fliegen 0,001 100
S
11/SC2H5
C2H5-PC^ __/~^_
(erfindungsgemäß Beispiel 7) Fliegen 0,1 0
(bekannt aus deutscher Auslegeschrift
Beispiel 5)		 1 050 768, Fliegen 0,01 100
S ri
1/SC2H5 u
C2H5- P( j-\
Ci
(erfindungsgemäß, Beispiel 31) Fliegen 0,1 40
S r1
y χ 11/OC2H5 Y
Cl
(bekannt aus deutscher Auslegeschrift
Beispiel 2)		 1 050 768,
Verbindung (Konstitution) Anwendung gegen Wirkstoff
konzentration		 Abtötung
der Schädlinge
S
Il / SC2H5
C2H5- P^ /—χ		 Fliegen 0,0001 100
(erfindungsgemäß, Beispiel 11)
S
11/OC2H5
C2H5-P (
X OC2H5 		Fliegen 0,1 0
(bekannt aus Chemical Abstracts, Bd. 52, Spalte 293 f)
S
11/SC2H5
C2H5-P (
X0 —C(CHg)3 		Fliegen 0,001 40
(erfindungsgemäß, Beispiel 18)
S
11/OC1H9
CH9- P (
x OC4H9 		Fliegen 0,1 0
Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren:
Beispiel 1
C2H5-P
SC2H5
S-CH2- CH2 · SC2H5
61 g (0,5 Mol) ^-Äthyknerkaptoäthylmerkaptan (Kp.i2 67° C) werden zusammen mit 50 g Pyridin in 400 ecm Toluol gelöst. Dazu tropft man unter Rühren und gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff 79 g Äthyl-phosphonigsäure-S-äthylesterchlorid (Kp.3 500Q. Man läßt 1 Stunde bei 300C rühren und trägt dann auf einmal 16 g feingepulverten Schwefel ein. Das Reaktionsprodukt wird unter weiterem Rühren noch 1 Stunde bei 900C gehalten. Dann läßt man das Reaktionsprodukt auf Zimmertemperatur abkühlen und gibt es in 500 ecm Eiswasser. Das ausgefallene Öl wird abgetrennt, mit verdünnter Salzsäure durchgewaschen und anschließend mit einer 3%igen Natriumbikarbonatlösung entsäuert. Beim Fraktionieren erhält man 88 g Äthyl-thionophosphonsäure - S - äthyl -S-(ß- äthylmerkaptoäthyl) - ester vom Kp.0,01 94° C. Ausbeute 64% der Theorie. Der neue Ester ist ein wasserunlösliches, farbloses Öl. 50 g wasserfreies Pyridin und tropft dann unter Rühren im Stickstoffstrom 79 g Äthyl-phosphonigsäure-S-äthylesterchlorid hinzu. Man rührt 1 Stunde bei 6O0C und gibt dann 16 g feingepulverten Schwefel hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch 1 Stunde auf 8O0C erwärmt, dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab und gibt es in 400 ecm Eiswasser.
Die Benzollösung wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Fraktionieren erhält man 109 g Äthyl-thionophosphonsäure - S - äthyl -O-(ß- äthylmerkaptoäthyl) - ester vom Kp.o,oi 86°C. Ausbeute 85% der Theorie.
S
C2H5-P
Beispiel 2
/SC2H5
\ O · CH2 · CH2 · SC2H5
53 g (0,5 Mol) ß-Äthylmerkaptoäthanol werden in 400 ecm Benzol gelöst. Zu der Lösung gibt man
Beispiel 3
H /SC2Hs
CaH5-Pv
S-CH2- CH2 · N(C2Hs)2
68 g (0,5 Mol) jS-Diäthylaminoäthylmerkaptan (Kp.i2 52° C) werden in 400 ecm Benzol gelöst. Dazu gibt man unter Rühren und unter Durchleiten von Stickstoff 79 g Äthyl-phosphonigsäure-S-äthylesterchlorid. Man erwärmt 1 Stunde auf 40° C und gibt dann 16 g feingepulverten Schwefel zu. Das Reaktionsprodukt wird noch 1 Stunde bei 800C gehalten. Dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab und gibt bei 00C 20 g Ätznatron — gelöst in 50 ecm Wasser — hinzu. Die Benzolschicht wird dann abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Fraktionieren erhält man 82 g Äthyl-thionophosphonsäure-S-äthyl-S-(|S-diäthylammoäthyl)-ester vom Kp.o,oi 97°C. Ausbeute 58% der Theorie.
C2H5-P
SCH3
70 g (0,5 Mol) 4-Methylmerkaptophenol werden in 400 ecm Toluol gelöst. Dazu gibt man 50 g wasserfreies Pyridin und tropft dann unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff 79 g Äthyl-phosphonigsäure-S-äthylesterchlorid hinzu. Man hält noch 1 Stunde bei 400C. Dann gibt man 16 g feingepulverten Schwefel hinzu und hält das Reaktionsprodukt noch 1 Stunde auf 900C. Man kühlt das Reaktionsprodukt auf Zimmertemperatur ab und gibt es in 400 ecm Eiswasser. Die Toluolschicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Fraktionieren erhält man 105 g Äthyl-thionophosphonsäure-S-äthyl-O-(4-methylmerkaptophenyl)-ester vom Kp.o,oi HO0C. Ausbeute 72% der Theorie.
Beispiel 5
64 g (0,5 Mol) 4-Chlorphenol werden in 400 ecm Toluol und 50 g Pyridin gelöst. Bei 400C gibt man unter Durchleiten von Stickstoff 79 g Äthyl-phosphonigsäure-S-äthylesterchlorid hinzu und erwärmt 1 Stunde auf 400C. Anschließend gibt man 16 g feingepulverten Schwefel zu dem Reaktionsprodukt und hält 1 Stunde bei 900C. Beim üblichen Aufarbeiten werden 97 g Äthyl-thionophosphonsäure-S-äthyl-O-(4-chlorphenyl)-ester vom Kp.0,01 1040C erhalten. Ausbeute 69% der Theorie.
Beispiel 8
C2H5-P
Il /SC2H5
C2H5-PC
SCH3
CH3
77 g (0,5 Mol) 4-Methylmerkapto-3-methylphenol werden in 400 ecm Toluol gelöst. Zu der Lösung gibt man 50 g wasserfreies Pyridin und tropft dann unter Durchleiten von Stickstoff bei 4O0C 79 g Äthyl - phosphonigsäure - S - äthylesterchlorid hinzu. Das Reaktionspfodukt wird 1 Stunde bei 400C gehalten. Anschließend gibt man 16 g feingepulverten Schwefel hinzu. Man hält noch 1 Stunde bei 900C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden so 89 g Äthyl-thionophosphonsäure-S-äthyl-O-(4-methylmerkapto-3-methylphenyl)-ester vom Kp.0,01 112°C erhalten. Ausbeute 58% der Theorie.
40
Beispiel 6
45
C2H5-P
72 g (0,5 Mol) p-Chlorphenylmerkaptan werden in 400 ecm Benzol gelöst. Zu der Lösung gibt man 50 g wasserfreies Pyridin. Dann tropft man bei 30 bis 400C unter Durchleiten von Stickstoff 79 g Äthyl-phosphonigsäure-S-äthylesterchlorid hinzu. Man läßt 1 Stunde bei 400C rühren und gibt dann 16 g feingepulverten Schwefel hinzu. Das Reaktionsprodukt hält man noch 1 Stunde bei 8O0C und arbeitet es dann in üblicher Weise auf. Man erhält so 119 g Äthyl - thionophosphonsäure - S - äthyl-S-(p-chlorphenyl)-ester als wasserunlösliches, farbloses Öl. Ausbeute 80% der Theorie.
Berechnet ... P 10,4%, S 32,3%, Cl 12,0%; gefunden ... P 10,06%, S 31,7%, Cl 11,4%.
Beispiel 9
11/SC2H5
81 g (0,5 Mol) 2,4-Dichlorphenol werden in 400 ecm Toluol gelöst. Unter Rühren gibt man im Stickstoffstrom 50 g wasserfreies Pyridin hinzu. Dann tropft man unter weiterem Rühren 79 g Äthyl-phosphonigsäure-S-äthylesterchlorid zu und hält noch 1 Stunde bei 400C. Anschließend gibt man 16 g feingepulverten Schwefel hinzu und hält das Reaktionsprodukt 1 Stunde bei 900C. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 117 g Äthylthionophosphonsäure-S-äthyl-O-(2,4-diphlorphenyl)-ester als wasserunlösliches, farbloses Öl. Ausbeute 74% der Theorie.
Berechnet... P 9,9%, S 20,3%, Cl 22,5%; gefunden ... P 10,2%, S21,00/0, Cl21,5%.
C2H5-P
55 g (0,5 Mol) Thiophenol werden in 400 ecm Benzol gelöst. Zu der Lösung gibt man 50 g Pyridin und tropft dann unter Durchleiten von Stickstoff bei 350C 79 gÄthyl-phosphonigsäure-S-äthylesterchlorid hinzu. Man hält 1 Stunde bei 30 bis 35 0C und gibt anschließend 16 g feingepulverten Schwefel hinzu. Das Reaktionsprodukt hält man noch 1 Stunde auf 8O0C und arbeitet es dann in üblicher Weise auf. Man gewinnt so 120 g Äthyl-thionophosphonsäure-S-äthyl-S-phenylester als farbloses, wasserunlösliches
Öl. Ausbeute 92% der Theorie.
Berechnet
gefunden
Pll,8o/o, S 36,6%; P lljo/o, S 36,O5o/o.
Beispiel 10
11/SC2H5
C2H5-P(
C(CHg)3
Zu einer Lösung von 92 g (0,5 Mol) 2-Chlor-4-tert.butylphenol in 400 ecm Benzol fügt man 50 g Pyridin und tropft anschließend bei 300C unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff 79 g Äthylphosphonigsäure-S-äthylesterchlorid zum Reaktionsgemisch. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird die Mischung noch 1 Stunde bei 4O0C gerührt, dann mit 16 g feingepulvertem Schwefel versetzt, noch 1 Stunde auf 800C erhitzt und schließlich, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 133 g (79% der Theorie) Äthyl-thionophosphonsäure-S-äthyl-O-(2-chlor-4-tert.butylphenyl)-ester in Form eines schwachgelben, wasserunlöslichen Öles.
Berechnet ... P 9,2%, S 19,0%, Cl 10,5%;
gefunden ... P 9,1%, S 19,6%, Cl 10,2%.
C2H5-P
SCH3
Man löst 78 g (0,5 Mol) 4-Methylmerkaptothiophenol (Kp.o,oi 520C) in einer Mischung von 400 ecm Benzol und 50 g Pyridin und tropft bei 30 bis 400C unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff 79 g
(0,5 Mol) Äthyl-phosphonigsäure-S-äthylesterchlorid zum Reaktionsgemisch, rührt letzteres 1 Stunde bei
is 400C und versetzt es dann mit 16 g feingepulvertem Schwefel. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird die Mischung noch 1 Stunde auf 800C erwärmt und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
Man erhält 125 g (82% der Theorie) Äthyl-thionophosphonsäure-S-äthyl-S-(4-methylmerkaptophenyl)- ester in Form eines hellgelben, wasserunlöslichen
Öles.
Berechnet
gefunden
P 10,1%, S 41,7%;
P lO,lo/o, S 41,9O/o.
C2H5-P
58 g (0,5 Mol) Cyclohexylmerkaptan werden in einer Mischung von 400 ecm Benzol und 50 g wasserfreiem Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 30 bis 400C im Stickstoffstrom 79 g (0,5 Mol) Äthyl-phosphonigsäure-S-äthylesterchlorid, erwärmt die Mischung anschließend unter Rühren 1 Stunde auf 4O0C und versetzt sie dann mit 16 g Schwefel. Das Reaktionsgemisch wird zur Vervollständigung der Umsetzung noch 1 Stunde auf 8O0C erwärmt und dann wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute: 112 g (84% der Theorie) Äthyl-thionophosphonsäure-S-äthyl-S-cyclohexylester vom Kp.o,oi 85°C.
Beispiel 12
C2H5 — P
11/SC2H5
S · CH2 · CO · OC2H5
Eine Mischung von 60 g (0,5 Mol) Thioglycolsäureäthylester, 400 ecm Benzol und 50 g Pyridin versetzt man bei 30 bis 400C unter Rühren mit 79 g (0,5 Mol) Äthyl-phosphonigsäure-S-äthylesterchlorid, rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 4O0C und fügt dann 16 g feingepulverten Schwefel hinzu. Die Mischung wird anschließend noch 1 Stunde auf 8O0C erwärmt und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 73 g (54% der Theorie) Athyl-thionophosphonsäure-S-äthyl-S-äthoxycarbonylmethylester vom Kp.o,oi 86° C.
Beispiel 14
/=\ I /SC2H5
Q-CH2- CH2 · SC2H5
53 g (0,5 Mol) (8-Äthylmerkaptoäthanol werden unter Zugabe von 50 g Pyridin in 400 ecm Benzol gelöst. Im Stickstoffstrom tropft man zu dieser Lösung bei 400C 103 g (0,5 Mol) Phenyl-phosphonigsäure-S-äthylesterchlorid (Kp.i 920C), erhitzt die Mischung noch 1 Stunde auf 400C und versetzt sie dann mit 16 g gepulvertem Schwefel. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 1 Stunde auf 900C erhitzt und dann wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
Ausbeute: 135 g (98% der Theorie) Phenyl-thionophosphonsäure - S - äthyl -O-(ß- äthylmerkaptoäthyl)-ester. Gelbes, wasserunlösliches Öl vom Kp.001 15O0C.
=\ /SC2H5
Q-CH2- CH2 · SC2H5
Eine Mischung von 53 g (0,5 Mol) ß-Äthylmerkaptoäthanol, 400 ecm Benzol und 50 g Pyridin versetzt man bei 40 bis 500C im Stickstoffstrom mit 120 g (0,5 Mol) 4-Chlorphenyl-phosphonigsäure-S-äthylesterchlorid (Kp.i 122°C), erwärmt das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 400C und fügt dann 16 g gepulverten Schwefel zu der Mischung, die anschließend noch 1 Stunde auf 900C erwärmt und dann wie im Beispiel 1 aufgearbeitet wird. Man erhält 135 g (87% der Theorie) 4-Chlorphenylthionophosphonsäure - S - äthyl - O - (ß- äthylmerkapto-
309 617/280
äthyl)-ester in Form eines gelben, wasserunlöslichen Öles.
Berechnet ... P 9,1%, S 28,1%, Cl 10,4%; gefunden ... P 9,09%, S 28,8%, Cl 10,2%.
Beispiel 16
SC2H5
S-CH3- CH2 · SC2H5
SC2H5
S-CH2- CH2 · SC2H5
31 g (0,25 Mol) ß-Äthylmerkaptoäthylmerkaptan werden unter Zusatz von 25 g Pyridin in 300 ecm Toluol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung tropft man im Stickstoffstrom bei 400C 60 g (0,25 Mol) 4-Chlorphenyl - phosphonigsäure - S - äthylesterchlorid, erwärmt die Mischung anschließend 1 Stunde auf 400C und fügt dann 8 g gepulverten Schwefel zum Reaktionsgemisch, das zur Vervollständigung der Umsetzung noch 1 Stunde auf 90° C erhitzt und danach wie im Beispiel 1 aufgearbeitet wird. Ausbeute: 78 g (76% der Theorie) 4-Chlorphenyl-thionophosphonsäure-S-äthyl-S-Gö-äthylmerkaptoäthyl)-ester (wasserunlösliches Öl).
Berechnet ... P 8,7%, S 35,9%, Cl 9,9%; gefunden ... P 8,4%, S 36,7%, Cl 9,8%.
Beispiel 18
S-äthyl-O-tert.-butylester in Form eines wasserunlöslichen farblosen Öles.
Berechnet
gefunden
P 13,7%, S 28,4%; P 14,4%, S 29,4%.
Beispiel 19
CH3-
V \
SC2H5
O · CH2 · CH2 · SC2H5
Eine Mischung von 62 g (0,5 Mol) /3-Äthylmerkaptoäthylmerkaptan, 400 ecm Toluol und 50 g Pyridin versetzt man bei 400C unter Durchleiten von Stickstoff mit 103 g (0,5 Mol) Phenyl-phosphonigsäure-S-äthylesterchlorid, erhitzt das Reaktionsgemisch anschließend 1 Stunde auf 400C, fügt dann 60 g gepulverten Schwefel hinzu und erwärmt danach eine weitere Stunde auf 900C. Die Mischung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 140 g (96% der Theorie) Phenyl - thionophosphonsäure - S - äthyl - S - (ß - äthylmerkaptoäthyl)-ester in Form eines wasserunlöslichen Öles vom Kp.o,oi 1280C.
Beispiel 17
In analoger Weise wie in den vorstehenden Beispielen erhält man aus 53 g /?-Äthylmerkaptoäthanol, 72 g Methyl-phosphonigsäure-S-äthylesterchlorid und 16 g Schwefel 95 g (78% der Theorie) Methylthionophosphonsäure- S - äthyl -O-(ß- äthylmerkaptoäthyl)-ester vom Kp.0,01 860C.
Beispiel 20 S
C2H5-P
SC2H5
O · CH2 · CCl3
Aus 74 g (0,5 Mol) Trichloräthylalkohol, 50 g Pyridin, 79 g Äthyl-phosphonigsäure-S-äthylesterchlorid und 16 g Schwefel wird unter analogen Bedingungen derÄthyl-thionophosphonsäure-S-äthyl-O-(trichloräthyl)-ester vom Kp.o,oi 72° C erhalten. Ausbeute: 122 g entsprechend 81% der Theorie.
Beispiel 21
S
11/SC2H5
C2H5-P
O CH
CH3 C(CEb)3
Unter analogen Reaktionsbedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen erhält man aus 51 g Pinakolylalkohol, 50 g Pyridin, 79 g Äthyl-phosphonigsäure-S-äthylesterchlorid und 16 g Schwefel 73 g (73% der Theorie) Äthyl-thionophosphonsäure-S-äthyl-O-(pinakolyl)-ester vom Kp.0,01 680C.
Beispiel 22
C2H5-P
-SC2H5 O · C(CHa)3
55 CH3-P
Zu einer Mischung aus 38 g (0,5 Mol) tert.Butylalkohol, 400 ecm Benzol und 50 g Pyridin fügt man bei 300C unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff 79 g Äthyl-phosphonigsäure-S-äthylesterchlorid (0,5 Mol), rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 400C, versetzt es dann mit 16 g feingepulvertem Schwefel, erhitzt es zur Vervollständigung der Umsetzung noch 1 Stunde auf 8O0C und arbeitet es, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Man erhält 95 g (84% der Theorie) Äthyl-thionophosphonsäure-
Durch Umsetzung von 64 g 4-Chlorphenol, 72 g Methyl-phosphonigsäure-S-äthylesterchlorid (Kp.i 45°C), 50 g Pyridin und 16 g Schwefel unter den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Bedingungen wird der Methyl-thionophosphonsäure-S-äthyl-O-(4-chlorphenyl)-ester vom Kp.0,01 HO0C in einer Ausbeute von 109 g (82% der Theorie) erhalten.
Beispiel 23
CH3-P
SC2H5
S · CHp. · CH2 · SC2H5
CH3-P
Zu einer Lösung von 55 g (0,5 Mol) Thiophenol in 400 ecm Benzol fügt man 50 g Pyridin, tropft anschließend bei 30 bis 400C unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff 72 g Methyl-phosphonigsäure-S-äthylesterchlorid (Kp.i 45 0C) hinzu, erwärmt das Reaktionsgemisch danach noch 1 Stunde auf 300C und versetzt es dann mit 16 g Schwefel. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird die Mischung eine weitere Stunde auf 80° C erhitzt und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 93 g (75% der Theorie) Methyl-thionophosphonsäure-S-äthyl-S-phenylester in Form eines schwachgelben, wasserunlöslichen Öles.
Analyse für Molgewicht 248:
Berechnet ... S 38,7%, P 12,5%;
gefunden ... S 39,5%, P 12,4%.
Beispiel 25
CH3-P
SCH3
Unter analogen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen erhält man aus 78 g (0,5 Mol) 4-Methylmerkaptothiophenol, 50 g Pyridin, 72 g (O.SMoÖMethyl-phosphonigsäure-S-äthylesterchlorid und 16 g Schwefel den Methyl-thionophosphonsäure-S-äthyl-S-(4-methylmerkaptophenyl)-ester als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute: 115 g entsprechend 78% der Theorie.
Analyse für Molgewicht 294:
P 10,5%;
Berechnet
gefunden
S 43,6%,
S 43,8%,
P 10,1%.
Beispiel 26
CH3-P
SCH3
O · CH2 · CH2 · SC2H5
Durch Umsetzung von 53 g
merkaptoäthanol, 50 g Pyridin,
(0,5MoI) jS-Äthyl-65 g Methyl-phos-
phonigsäure-S-methylesterchlorid (Kp.12 45 C) und 16 g Schwefel unter analogen Bedingungen werden 82 g (71% der Theorie) Methyl-thionophosphonsäure-S-methyl-O-(jö-äthylmerkaptoäthyl)-ester vom Kp.0,01 8I0C erhalten.
Unter analogen Reaktionsbedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen erhält man aus 61 g /S-Äthylmerkaptoäthylmerkaptan,' 50 g Pyridin, 72 g Methylphosphonigsäure-S-äthylesterchlorid und 16 g Schwefel 87 g (67% der Theorie) Methyl-thionophosphonsäure - S - äthyl - S - (ß - äthylmerkaptoäthyl)-ester vom Kp.0,01 98 0C.
Beispiel 27
CH3-P
Aus 77 g (0,5 Mol) 3-Methyl-4-methylmerkaptophenol, 50 g Pyridin, 72 g (0,5 Mol) Methyl-phosphonigsäure-S-äthylesterchlorid und 16 g Schwefel erhält man in analoger Weise den Methyl-thionophosphonsäure-S-äthyl-O-(3-Methyl-4-methylmer- kaptophenyl)-ester in Form eines wasserunlöslichen, gelben Öles. Ausbeute: 135 g (92% der Theorie).
Analyse für Molgewicht 292:
Berechnet ... S 32,9%, P 10,6%;
gefunden ... S 32,9%, P 10,1%.
Beispiel 28
CH3-P
72 g (0,5 Mol) 4-Chlorphenylmerkaptan werden in 400 ecm Benzol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 50 g Pyridin, tropft dann bei 30 bis 400C im Stickstoffstrom unter Rühren 72 g (0,5 Mol) Äthyl-phosphonigsäure-S-äthylesterchlorid zum Reaktionsgemisch, das anschließend 1 Stunde gerührt und dann mit 16 g feingepulvertem Schwefel versetzt wird. Nach weiterem 1 stündigem Erhitzen auf 80° C gießt man die Mischung in 400 ecm Eiswasser. Die benzolische Phase wird bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Bei der fraktionierten Destillation erhält man nach Abdampfen des Lösungsmittels 85 g (60% der Theorie) Methylthionophosphonsäure-S-äthyl-S-(4-chlorphenyl)-ester vom Kp.0,01 112°C.
Beispiel 29
CH3-P
C(CHs)3
Zu einer Mischung aus 92 g (0,5 Mol) 2-Chlor-4-tert.butylphenol, 400 ecm Benzol und 50 g Pyridin tropft man bei 30 bis 400C unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff 72 g (0,5 Mol) Methylphosphonigsäure-S-äthylesterchlorid, rührt die Mischung anschließend 1 Stunde und versetzt sie dann mit 16 g feingepulverten Schwefel. Danach wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde auf 8O0C erwärmt und dann, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, aufgearbeitet. Nach Abdestillieren des Lösemittels hinterbleiben 105 g (65%
der Theorie) Methyl-thionophosphonsäure-S-äthyl-O-(2-chlor-4-tert.butylphenyl)-ester.
Analyse für Molgewicht 323:
Berechnet ... S 19,9%, Cl 11,0%, P 9,6%; gefunden ... S 21,0%, Cl 10,2%, P 9,7%.
Beispiel 30
CH3-P
NO2
In analoger Weise erhält man aus 80 g (0,5 Mol) 4-Nitrophenolnatrium, 72 g (0,5 Mol) Methyl-phosphonigsäure-S-äthylesterchlorid und 16 g Schwefel denMethyl-thionophosphonsäure-S-äthyl-O-(4-nitrophenyl)-ester als gelbes, wasserunlösliches öl. Ausbeute: 117 g entsprechend 84% der Theorie.
Analyse für Molgewicht 277:
Berechnet ... P 11,2%, S 23,1 %, N 5,0%; gefunden ... P 11,15%, S 23,3%, N 4,9%.
Beispiel 31
C2H5-P:
-SC2H5
NO2
Durch Umsetzung von 80 g 4-Nitrophenolnatrium, ίο 79 g (0,5 Mol) Äthyl-phosphonigsäure-S-äthylesterchlorid und 16 g Schwefel unter den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Reaktionsbedingungen erhält man 109 g (75% der Theorie) Äthyl-thionophosphonsäure-S-äthyl-O-(4-nitrophenyl)-ester in Form eines gelben, wasserunlöslichen
nyj
Öl·
!es.
Analyse für Molgewicht 291:
Berechnet ... P 10,7%, S 22,0%, N 4,8%;
gefunden ... P 11,0%, S 22,9%, N 4,4%.
Unter analogen Bedingungen können folgende Verbindungen hergestellt werden:
Konstitution S Siedepunkt in 0C bei 0,01 Torr bzw. Werte der
Elementaranalyse		 .. S 34,6%, P 11,1%;
. S 34,2%, P ΙΙ,ΟΟ/ο.		 Ausbeuten
in °/o der Theorie
CH3 — P ^ ~\ x^ 82
S
Il / SC2H5
CH3-P(
x S · CH2 · COOC2H5 		Berechnet .
gefunden .		 . P 8,8%;
. P8,Oo/o.		 86
II / SC2H5 9 68
Cl Berechnet .
gefunden .		 68 91
S
11/SC2H5
CH3-P( /CH3
N O·CH(
\ C(CHs)3 		86
Il/SCH3
C2H5-P(
x O · CH2 · CH2 · SC2He		 . P 9.20/0;
. P 8,4%.		 77
S Cl
!! /SCJi-, I		 80
Cl Berechnet ..
gefunden ..		 93
Konstitution
Siedepunkt in 0C bei 0,01 Torr bzw. Werte der
Elementaranalyse
Ausbeuten
in % der Theorie
CH3-P
Berechnet ... 10,3%, S 21,3%;
gefunden ... 10,2%, S20,75%.
Il /SC2H5
CH3-Pv
O · C(CHa)3
84
Berechnet ... P 14,6%;
gefunden ... P 13,8%.
85

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von Di- bzw. Trithiophosphonsäureestern, dadurch gekenn zeichnet, daß man Alkyl-, Cycloalkyl- bzw. Arylphosphonigsäure-S-alkylesterhalogenide der allgemeinen Formel
    RiS
    P —Hai
    in der R für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder einen gegebenenfalls durch Halogen oder niedere Alkoxygruppen substituierten Arylrest steht, während Ri einen Alkylrest und Hai ein Halogenatom bedeutet, mit Alkoholen, Merkaptanen oder (Thio)-Phenolen der allgemeinen Formel
    H-X-R2
    worin R2 für einen Alkylrest steht, der gegebenenfalls durch Halogenatome, Oxy-, Merkapto-, Alkylmerkapto-, Amino-, Dialkylamino-, Alkoxycarbonyl- oder Cyangruppen substituiert sein kann, ferner einen Cycloalkyl- oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, eine Nitro-, niedere Alkoxy-, niedere Alkyl- und/oder Alkylmerkaptogruppe bzw. ein Halogenatom substituierten Arylrest bedeutet und X Sauerstoff oder Schwefel ist, umsetzt und die Umsetzungsprodukte, gegebenenfalls ohne zwischenzeitliche Grewinnung, mit der etwa theoretisch notwendigen Menge Schwefel behandelt, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel
    R
    RiS
    P-X-R2
    erhalten werden, in denen die Symbole R, Ri, R2 und X die weiter oben angegebene Bedeutung haben.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschrift Nr. 1050 768;
    Chemical Abstracts, 52, 1958, Spalte 293 e bis i; Kosolapoff, Organophosphorus Compounds, 1950, S. 141.
    θ 309 617/280 6.63
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