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Verfahren zur Herstellung von Monoglykol- und Chlorhydrinaryläthern
Einige der bekannten Verfahren zur Herstellung von Glykolarylãthern, wie die Umsetzung
von Phenolen mit Glykolcarbonaten oder mit Alkylenoxyden in Abwesenheit von Katalysatoren
oder in Gegenwart der üblichen Katalysatoren, besonders Alkalihydroxyden oder Alkaliphenolaten,
tertiären Aminen, wie Pyridin und Chinolin, oder quaternären Ammoniumbasen, haben
den Nachteil, daß sie zu mehr oder weniger stark verfärbten Produkten führen.
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Bei anderen Verfahren hingegen, z. B. bei der Umsetzung von Phenolen
mit Äthylenchlorhydrinen in Gegenwart von Alkali und besonders auch bei der genannten
Umsetzung von Phenolen mit Alkylenoxyden auch bei Verwendung von Katalysatoren,
mit denen weniger stark gefärbte Produkte entstehen, beispielsweise von Dimethylanilin
oder quaternären Ammoniumsalzen, ist die vollständige Verätherung der im Reaktionsgemisch
vorhandenen aromatischen Hydroxylgruppen, besonders wenn es sich um substituierte,
z. B. halogenierte Phenole handelt, entweder gar nicht oder nur durch Anwendung
eines Überschusses des Verätherungsmittels zu erreichen.
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Dabei findet häufig aber auch eine Verätherung der aliphatischen
Hydroxylgruppen der bereits entstandenen Glykoläther statt, so daß neben den Monoglykoläthern
auch Polyglykoläther erhalten werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man unter vollständiger Verätherung aller
vorhandenen aromatischen Hydroxylgruppen ausschließlich Monoglykol- bzw. Chlorhydrinaryläther,
die nicht verfärbt sind, durch Umsetzen aromatischer Oxyverbindungen mit Epoxyden
bei höheren Temperaturen in Gegenwart von tertiären Aminen als Katalysatoren dadurch
herstellen kann, daß man die aromatischen Oxyverbindungen mit hydroxylgruppenfreien
Alkylenoxyden oder Epichlor hydrinen in Gegenwart von etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent,
bezogen auf die aromatische Oxyverbindung, eines aliphatischen oder cycloaliphatischen,
einheitlichen oder gemischten tertiären Amins, dessen Kohlenwasserstoffreste insgesamt
höchstens 12Kohlenstoffatome besitzen, oder eines Gemisches dieser Amine bei Temperaturen
von 100 bis 1800C, besonders 140 bis 1600C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines
inerten Lösungsmittels umsetzt. Die Monoglykol-bzw. Chlorhydrinäther werden unmittelbar
in so reiner Form erhalten, daß sie für die meisten Verwendungszwecke keiner besonderen
Reinigung durch Destillieren oder Umkristallisieren bedürfen.
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Als tertiäre Amine werden beispielsweise Triäthylamin, Tripropylamin,
Tributylamin, Monoäthyldipropylamin, Monoäthyldibutylamin und Dimethylcyclohexylamin
verwendet.
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Zwar ist es schon bekannt, Phenole mit hydroxylgruppenhaltigen Epoxyden,
wie Glycid und p-Methylglycid, unter Zusatz tertiärer Amine, so auch von Tri-n-propylamin,
als Katalysatoren umzusetzen.
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Dabei werden jedoch nur Ausbeuten von etwa 60 bis 700/, der Theorie
erhalten, während bei dem Verfahren der Erfindung Ausbeuten bis zu 100 01o der Theorie
erreicht werden.
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Als aromatische Oxyverbindungen können z. B.
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Phenol, die Kresole, die Xylenole und die Halogenphenole, besonders
die Chlor- und Bromphenole, verwendet werden.
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Das Verfahren der Erfindung ist besonders vorteilhaft für die Verätherung
von zwei- und mehrwertigen Phenolen, besonders wenn diese substituiert, z. B. halogeniert
sind, da die bisher bekannten Verfahren zur Verätherung dieser Phenole mehr oder
weniger versagen. Phenole dieser Art sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin,
Tetrachlorhydrochinon, die Dioxydiphenyle, wie das 4,4'-Dioxydiphenvl und das 4,4'-Dioxy-3,3',5,5'-tetrachlordiphenyl,
die Bis-(oxyphenyl)-alkane, -cycloalkane, -sulfone, -äther und -sulfide, wie 4,4'-Bis-(oxyphenyl)-äthan,
-propan, -butan, -cyclohexan, -sulfon, -äther und -sulfid, und BisX4-oxy-3- und
3,5-mono- bzw. -dichlor- oder -brom- oder -allyl)-äthan, -propan, -butan und -cyclohexan,
ferner Polyphenole, so z. B. die niedermolekularen Kondensationsprodukte von Phenolen,
wie Phenol, Kresol und Xylenol, mit Formaldehyd.
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Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise mit Äthylenoxyd durchgeführt.
Es können aber auch andere Epoxyde, z. B. Propylenoxyd, Styroloxyd und Epichlorhydrin,
verwendet werden.
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Bei der Durchführung des Verfahrens gibt man das Epoxyd in das oder
die geschmolzenen Phenole.
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Da die Epoxydaufnahme zum Stillstand kommt, wenn jede aromatische
Hydroxylgruppe mit 1 Mol Alkylenoxyd reagiert hat, kann man auch fertige Glykoläther
mit den entsprechenden Ausgangsprodukten vermischen, um dadurch gegebenenfalls an
sich zu hochschmelzende Phenole in dem für das Verfahren geeigneten Temperaturbereich
in eine Schmelze überzuführen. Zur Verätherung halogenierter Phenole, besonders
halogenierter Bisphenole, kann man zu dem gleiche Zweck gegebenenfalls auch verschieden
substituierte Phenole mischen. Dabei ist die Kenntnis des Hydroxylgruppengehaltes
derartiger Gemische und damit der theoretisch aufzuwendenden Menge Alkylenoxyd nicht
erforderlich, da ein Überschuß an Epoxyd nicht stört bzw. da die Beendigung der
Umsetzung an dem Abfall der Epoxydaufnahme leicht zu erkennen ist.
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Gegebenenfalls kann man die Umsetzung auch in Lösung vornehmen unter
Verwendung genügend hochsiedender inerter Lösungsmittel, wie Xylol, Diäthylbenzol
und Cymol.
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Die zuzusetzenden Amine lassen sich aus den Reaktionsgemischen leicht
durch überhitzten Wasserdampf oder durch Filtrieren der Gemische über saure Ionenaustauscher
entfernen.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Monoglykolaryläther
sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von Weichmachern, Kunststoffen und
Lacken. Aus Chlorhydrinäthern lassen sich durch Chlorwa sserstoffabspaltung leicht
die entsprechenden Glycidylderivate herstellen.
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Beispiel 1 In einem 2-1-Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer und
Einleitungsrohr werden 1098 g (3 Mol) 4,4' - Dioxy- 3,3', 5,5' -tetrachlordiphenylpropan
unter Überleiten von Stickstoff geschmolzen und mit 3,2 g (0,3 0/o) Triäthylamin
versetzt. Bei 140"C wird in die Mischung unter kräftigem Rühren so lange Äthylenoxyd
eingeleitet, bis kein Äthylenoxyd mehr aufgenommen wird. Die Umsetzung ist nach
31/2 Stunden beendet. Es werden 279 g (berechnet 264 g) Äthylenoxyd aufgenommen.
Die Schmelze wird bei 1100 C mit 500 ccm Xylol und 41 g (3 0/o) Tonerde versetzt
und nach kurzem Rühren filtriert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibt
ein schwachgelbliches Ö1, welches nach kurzer Zeit kristallin wird; der Schmelzpunkt
beträgt 117 bis 1180 C, Kpro,25 = 265"C; Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen
0,002 0/o, Hydroxylzahl 251 (berechnet 248).
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Beispiel 2 In einem 2-1-Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer und
Einleitungsrohr werden 924 g (3 Mol) 4,4' - Dioxy- 3,3' - diallyldiphenylpropan
unter Überleiten von Stickstoff auf 140"C erhitzt und mit 2,7 g (0,3 01o) Triäthylamin
versetzt. Bei dieser Temperatur wird unter kräftigem Rühren Äthylenoxyd eingeleitet.
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Nach 41/2 Stunden hört die Äthylenoxydaulnahme auf, nachdem 273 g
Äthylenoxyd (berechnet 264 g) aufgenommen worden sind. Nach Zusatz von 35 g (3 0/o)
Tonerde und kurzzeitigem Rühren bei 100 C wird die Schmelze heiß filtriert. Man
erhält in quantitativer Ausbeute ein wasserklares, farbloses Öl.
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Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen 0,001 O/o, Hydroxylzahl 292
(berechnet 286).
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Beispiel 3 In einem 2-l-Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer und
Einleitungsrohr werden 1368 g (6 Mol) 4,4'-Dioxydiphenylpropan unter Überleiten
von Stickstoff mit 2,7 g (0,2 01o) Triäthylamin versetzt und geschmolzen. In das
größtenteils geschmolzene Produkt leitet man Äthylenoxyd und senkt die Temperatur
langsam auf 140° C. Die Umsetzung ist nach 6 Stunden, nachdem 545 g (berechnet 528
g) Äthylenoxyd aufgenommen worden sind, beendet.
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Nach Zusatz von 38 g (2 0/o) Tonerde und kurzem Rühren bei 1100 C
wird heiß filtriert. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein wasserklares, fast
farbloses Ö1, welches nach einiger Zeit kristallin wird; Schmelzpunkt = 96 bis 102"
C. Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen 0,002 0/o, Hydroxylzahl 351 (berechnet
355).
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Beispiel 4 549 g (1,5 Mol) 4,4'-Dioxy-3,3', 5,5'-tetrachlordiphenyIpropan
werden entsprechend Beispiel 1 geschmolzen und mit 1,1 g (0,25 0/o) Triäthylamin
versetzt. Bei 145 bis 1520 C werden unter kräftigem Rühren innerhalb von 7 Stunden
und 45 Minuten 231 ccm Propylenoxyd zugetropft. Anschließend wird bei dieser Temperatur
so lange Wasserdampf durch die Schmelze geleitet, bis das Kondensat nicht mehr alkalisch
ist. Man erhält 755 g (98 0/o der Theorie) eines schwachgelblichen, klaren, in der
Kälte zähflüssigen Harzes. Phenolischer Hydroxylgruppengehalt 0,002°/o.
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Nach Zusatz von 300 ccm Toluol zu dem Harz tritt Kristallisation
ein; Schmelzpunkt = 84 bis 87"C.
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Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen = 0,0101,, Hydroxylzahl 236
bis 239 (berechnet 219).
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Beispiel 5 670g 4,4'-Dioxydiphenylpropanwerden entsprechend Beispiel
1 geschmolzen, mit 4,4 g Dimethylcyclohexylamin versetzt und unter kräftigem Rühren
bei 150 bis 162"C innerhalb von 13 Stunden mit 375 ccm Propylenoxyd versetzt. Nachdem
100/o der Propylenoxydmenge zugetropft sind, wird die Temperatur auf 150"C gesenkt.
Die Schmelze wird bei 120"C mit 40 g Tonerde versetzt und nach halbstündigem Rühren
heiß filtriert. Es wird in quantitativer Ausbeute ein klares, schwachgelbliches,
in der Kälte zähflüssiges Harz erhalten. Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen
0,03°/0, Hydroxylzahl 329 bis 331 (berechnet 329).
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Beispiel 6 583 g 4,4'-Dioxy-3,3', 5,5'-tetrabromdiphenylpropan und
270 g teilweise oxyäthyliertes 4,4'-Dioxy-3,3', 5,5'-tetrabromdiphenylpropan (phenolischer
Hydroxylgruppengehalt = 1,8 0/o) werden entsprechend Beispielt geschmolzen und mit
3,0 g Tripropylamin versetzt. Bei 140 bis 150"C wird innerhalb von 5 Stunden 40
Minuten unter kräftigem Rühren Äthylenoxyd (11 je Stunde) eingeleitet, bis die Aufnahme
aufgehört hat. Nach Zusatz von 20 g Tonerde und 500 ccm Toluol wird die Mischung
heiß filtriert und die Lösung abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle
werden
nochmals aus 500 ccm Toluol unter Zusatz von Tonerde umkristallisiert. DieAusbeutebeträgt730g
(79°/0 der Theorie), farblose Kristalle, Schmelzpunkt = 92 bis 105"C, Gehalt an
phenolischen Hydroxylgruppen 0,03 O/o, Hydroxylzahl 186 (berechnet 177).
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Beispiel 7 404 g 4,4'-Dioxy-3,3',5,5'-tetrachlordiphenylcyclohexan
werden entsprechend Beispiel 1 geschmolzen und mit 1,5 g Triäthylamin versetzt.
Anfänglich wird bei 1600C, später bei 145"C unter kräftigem Rühren Äthylenoxyd eingeleitet,
bis die Aufnahme vollständig aufhört. Es entsteht ein klares, schwachgelbliches,
in der Kälte zähflüssiges Harz. Zur Entfernung des Katalysators wird das Harz in
der Wärme in 500 ccm Toluol gelöst, mit 20 g Tonerde versetzt und filtriert.
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Aus der Lösung werden nach dem Abkühlen 311 g (83 °/o der Theorie)
farblose Kristalle erhalten.
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Schmelzpunkt 127 bis 130"C, Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen
0,02 %, Hydroxylzahl 233 bis 234 (berechnet 226).
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Beispiel 8 493 g (3,68 Mol) o-Allylphenol werden in einer Stickstoffatmosphäre
mit 1,5 g Triäthylamin versetzt und unter kräftigem Rühren bei 140 bis 145"C mit
Äthylenoxyd gesättigt. Nach 6 Stunden hört die Äthylenoxydaufuahme auf, nachdem
170 g (berechnet 162 g) Äthylenoxyd aufgenommen worden sind. Das Amin wird durch
Versetzen mit 45 g Tonerde und Filtrieren in der Wärme entfernt. Es werden 606 g
(93 0/o der Theorie) eines farblosen Öls, Kr.0,2 = 910 C, erhalten. Gehalt an phenolischen
Hydroxylgruppen <0,001 Hydroxylzahl 322 bis 325 (berechnet 316).
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Beispiel 9 1026 g (5,8 Mol) o-Cyclohexylphenol und 8 g Triäthylamin
werden unter kräftigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 140 bis 150"C mit
Äthylenoxyd gesättigt. Innerhalb von 7 Stunden werden 262 g (berechnet 256 g) Äthylenoxyd
aufgenommen. Anschließend wird zur Entfernung des Katalysators durch die Schmelze
überhitzter Wasserdampf geleitet, bis das Waschwasser nicht mehr alkalisch reagiert.
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Es werden 1230 g (96 0/o der Theorie) eines farblosen Öls erhalten.
Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen 0,02°/o, Hydroxylzahl 261 bis 262 (berechnet
254).
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Beispiel 10 1200 g (8 Mol) p-tertiär-Butylphenol werden wie im Beispiel
8 in Gegenwart von 4 g Triäthylamin oxyäthyliert. Es werden 355 g (berechnet 352
g) Äthylenoxyd aufgenommen. Der Katalysator wird durch Versetzen mit 50 g Tonerde
und Filtrieren in der Wärme entfernt. Es werden 1510 g (97 0/o der Theorie) eines
farblosen Öls erhalten. Kr.0,6 = 148 bis 150"C, Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen
<0,001 Hydroxylzahl 280 bis 281 (berechnet 288).
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Beispiel 11 1200 g (4,5 Mol) technisches Pentachlorphenol und 300
g Äthylenglykol-pentachlorphenyläther (zur Erniedrigung des Schmelzpunktes) werden
in Gegenwart von 6,0 g Triäthylamin wie im Beispiel 8 anfäng-
lich bei 1600C, zuletzt
bei 150"C mit Äthylenoxyd gesättigt. Innerhalb von 5 Stunden 30 Minuten werden 214
g (berechnet 198 g) Äthylenoxyd aufgenommen.
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Nach dem Zusatz von 225 g Xylol und 85 g Tonerde wird die Mischung
in der Wärme filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand
destilliert. Es werden 1590 g (94 01o der Theorie) eines farblosen Destillates erhalten,
welches in der Kälte kristallin wird. Kp.0,2 = 150"C, Schmelzpunkt 1010 C, Gehalt
an phenolischen Hydroxylgruppen 0,020/,, Hydroxylzahl 203 bis 205 (berechnet 181).
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Beispiel 12 799,5 g (3 Mol) technisches destilliertes Pentachlorphenol,
1,5 g Triäthylamin und 90 g Epichlorhydrin werden in einer Stickstoffatmosphäre
auf 117"C erhitzt. Zu dem entstandenen dickflüssigen Brei werden unter Rühren innerhalb
von 11/2 Stunden 327 g (insgesamt 4,5 Mol) Epichlorhydrin getropft und die Temperatur
der Mischung innerhalb von 31/2 Stunden allmählich auf 130"C erhöht. Anschließend
werden die überschüssigen 125 g (theoretisch 139 g) Epichlorhydrin im Vakuum der
Wasserstrahlpumpe abdestilliert. Der Pentachlorphenyläther des Glycerinchlorhydrins
läßt sich quantitativ destillieren.
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Kr.0,5 = 1830C.
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Beispiel 13 549 g (1,5 Mol) 4,4'-Dioxy-3,3', 5,5'-tetrachlordiphenylpropan,
100 gE pichlorhydrin und 0,5 g Dimethylcyclohexylamin werden in einer Stickstoffatmosphäre
unter Rühren auf 1100 C erhitzt. Nachdem die schwach exotherme Umsetzung abgeklungen
ist, werden in die Mischung innerhalb von 11/2 Stunden 316 g Epichlorhydrin unter
Rühren getropft und die Temperatur von 31/2 Stunden auf 130"C erhöht.
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Dann werden 136 g (berechnet 139 g) Epichlorhydrin im Vakuum der Wasserstrahlpumpe
abdestilliert.
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Es wird in quantitativer Ausbeute der Diglycerinchlorhydrinäther des
4,4'-Dioxy-3,3', 5,5'-tetrachlordiphenylpropans als farbloses, dickflüssiges Ö1
erhalten.
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Beispiel 14 In einem l-l-Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer und
Einleitungsrohr werden 372 g (2 Mol) 2,2'-Dioxydiphenyl unter Überleiten von Stickstoff
geschmolzen und mit 1,2 g (0,33 0/o) Triäthylamin versetzt. Innerhalb von 21/2 Stunden
werden bei 160"C 190 g (berechnet 176 g) Äthylenoxyd eingeleitet. Gegen Ende der
Umsetzung läßt die Athylenoxydaufnahme merkbar nach. Es werden 559 g eines schwachgelblichen
Öls erhalten; Kr.0,8 = 187"C, Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen 0,05 O/o, Hydroxylzahl
404 (berechnet 409).
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Beispiel 15 330 g (3 Mol) Resorcin werden wie im Beispiel 14 geschmolzen
und mit 1,1 g Triäthylamin (0,33 0/o) versetzt. Bei 155"C werden im Verlauf von
4 Stunden 280 g Äthylenoxyd (berechnet 265 g) eingeleitet, wobei die Aufnahme bereits
nach 31/2 Stunden merkbar nachläßt. Das in theoretischer Ausbeute erhaltene, fast
farblose Ö1 hat eine Hydroxylzahl von 576 (berechnet 571) und einen Gehalt an phenolischen
Hydroxylgruppen von 0,06o/o; Kr.0,15 = 166"C.
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Beispiel 16 250 g (1 Mol) 4,4'-Dioxydiphenylsulfon werden unter Rühren
und Überleiten von Stickstoff bei 1509C in 250 g 2-Äthyl-n-hexanol gelöst und mit
0,83 g (0,33 0/o) Triäthylamin versetzt. Die Temperatur wird auf 155"C erhöht; dann
werden im Verlauf von 3 Stunden 93 g Äthylenoxyd eingeleitet, bis die Äthylenoxydaufnahme
nahezu aufhört. Beim Abkühlen kristallisiert das Reaktionsgemisch. Der Kristallkuchen
wird in der Wärme unter Zusatz von 350 g Äthanol umkristallisiert. Die noch feuchten
nadelförmigen Kristalle werden durch 7stündiges Trocknen im Vakuum bei 90" C vom
2-Äthyl-n-hexanol befreit. Die Ausbeute beträgt 309 g (92 °lo der Theorie); F. =
168 bis 169"C, Hydroxylzahl 332 (berechnet 332).
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Beispiel 17 436 g (2 Mol) 4,4'-Dioxydiphenylsulfld werden unter Rühren
und überleiten von Stickstoff geschmolzen und mit 1,5 g (0,30/0) Triäthylamin versetzt.
Bei 1600C werden im Verlauf von 31/2 Stunden 185 g (berechnet 176 g) Äthylenoxyd
eingeleitet, bis die Äthylenoxydaufuahme nahezu aufhört. Das Reaktionsprodukt wird
anschließend in der Wärme in 300 ccm Toluol gelöst, mit 30 g saurer Tonerde versetzt
und nach kurzem Rühren in der Wärme filtriert. Nach dem Abdestillieren des Toluols
im Vakuum erhält man ein gelbliches Öl, welches beim Abkühlen kristallin erstarrt.
Die Ausbeute beträgt 620 g (99 0/o der Theorie). Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen
0,08 0/o, Hydroxylzahl 359 (berechnet 366), Erstarrungspunkt 66"C.
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Beispiel 18 Durch Umsetzung von p-Cyclohexylphenol mit Formaldehyd
in Gegenwart von katalytischen Mengen Chlorwasserstoff wird ein Kondensationsprodukt
hergestellt, dessen Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen 9,8 0/o beträgt.
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243 g (entsprechend 1,4 Hydroxyläquivalenten) dieses Kondensationsproduktes
werden in einer Stickstoffatmosphäre mit 2,5 g Triäthylamin versetzt und bei 140
bis 1500C im Laufe von 2,5 Stunden mit 70 g Äthylenoxyd umgesetzt.
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Es werden 304 g eines bräunlichen Harzes erhalten, dessen Gehalt
an phenolischen Hydroxylgruppen 0,120/o beträgt.