DE1149894B

DE1149894B - N, N'-Di-aryl-p-phenylenediamines as stabilizers for linear polyesters

Info

Publication number: DE1149894B
Application number: DEE20073A
Authority: DE
Inventors: Selma Harmon Long; Clarence Earl Tholstrup; Marshall Tredway Watson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1959-06-18
Filing date: 1960-10-20
Publication date: 1963-06-06

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFT 1149 894EXPLAINING EDITORIAL 1149 894

E 20073 IVc/39 bE 20073 IVc / 39 b

ANME LDETAG: 20. OKTOBER 1960ANME L DAY: OCTOBER 20, 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 6. JUNI 1963NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF
EDITORIAL: JUNE 6, 1963

Das Verarbeiten von linearen Polyestern, ζ. Β. Auswalzen, Spritzgießen und Strangpressen, erfolgt bei erhöhter Temperatur und führt gewöhnlich zu einer Verringerung des Molekulargewichts und damit zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der betreffenden Polyester.Processing of linear polyesters, ζ. Β. Rolling, injection molding and extrusion takes place at elevated temperature and usually leads to a decrease in molecular weight and thus to a deterioration in the physical properties of the polyester concerned.

Es ist deshalb üblich, Stabilisatoren zu verwenden. Viele der üblichen Stabilisatoren haben sich jedoch nicht als geeignet erwiesen, um den thermischen Abbau von Polyestern ausCyclohexan-l,4-dimethanol und Terephthalsäure zu bremsen.It is therefore common to use stabilizers. Many of the common stabilizers have, however not proven to be suitable for the thermal degradation of polyesters from cyclohexane-1,4-dimethanol and terephthalic acid to curb.

Es wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent N,N'-Di-arylp-phenylendiaminen solche linearen Polyester stabilisiert werden können, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen FormelIt has now been found that by using 0.01 to 10 percent by weight of N, N'-di-arylp-phenylenediamines such linear polyesters can be stabilized, consisting essentially of repeating Structural units of the general formula

CH₂ — CH₂ CH ₂ - CH ₂

— O — CH₂ — CH- O - CH ₂ - CH

CH — CH₂ CH - CH ₂

CH₂ — CH₂ CH ₂ - CH ₂

Ν,Ν'-Di-aryl-p-phenylendiamine als
Stabilisatoren für lineare PolyesterΝ, Ν'-di-aryl-p-phenylenediamines as
Stabilizers for linear polyesters

Anmelder:Applicant:

Eastman Kodak Company, Rochester,
N. Y. (V. St. A.)Eastman Kodak Company, Rochester,
NY (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels,
Patentanwälte, Stuttgart N, Lange Str. 51Representative: Dr.-Ing. W. Wolff and H. Bartels,
Patent attorneys, Stuttgart N, Lange Str. 51

Selma Harmon Long, Clarence Earl Tholstrup
und Marshall Tredway Watson, Kingsport,Selma Harmon Long, Clarence Earl Tholstrup
and Marshall Tredway Watson, Kingsport,

Tenn. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt wordenTenn. (V. St. A.),
have been named as inventors

O OO O

Il IlIl Il

— ο — c — R — c —- ο - c - R - c -

bestehen, wobei R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, der zu mindestens 50 Molprozent aus p-Phenylengruppen besteht, bedeutet.exist, where R is a divalent hydrocarbon radical with up to 10 carbon atoms, which to consists of at least 50 mole percent of p-phenylene groups, means.

Ein Teil der Gruppen R, der aber unter 50 Molprozent liegt, kann beispielsweise aus Dimethylen-, Octamethylen- und/oder p-Hexahydrophenylengruppen bestehen.A part of the groups R, but which is below 50 mol percent, can, for example, from dimethylene, Octamethylene and / or p-hexahydrophenylene groups exist.

Weitere Beispiele von Dicarbonsäuren oder zweibasischen Säuren, die zusammen mit der Terephthalsäure in untergeordneten Mengen zu der HerstellungMore examples of dicarboxylic acids or dibasic acids that work together with terephthalic acid in minor quantities to the production

der zu stabilisierenden Polyester verwendet werden können, sind geradkettige und zyklische Dicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Dacandicarbon-The polyesters to be stabilized that can be used are straight-chain and cyclic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, Sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, dacanedicarboxylic acid

säure, Äthylkorksäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure.acid, ethyl suberic acid, isophthalic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid.

Besonders vorteilhaft ist erfindungsgemäß die VerwendungvonN,N'-Di-aryl-p-phenylendiaminzum Stabilisieren von Polyestern, die vollständig ausAccording to the invention, the use of N, N'-di-aryl-p-phenylenediamine is particularly advantageous Stabilize polyesters that are completely made up

wiederkehrenden Struktureinheiten der Formelrepeating structural units of the formula

— O — CH₂-CH- O - CH _{2 - CH}

CH₂-CH₂ O CH = CHCH ₂ -CH ₂ O CH = CH

\ Il / \ Il\ Il / \ Il

CH-CH₂-O-C-O C —C —CH-CH ₂ -OCO C —C -

CH₂ — CH₂ CH — CHCH ₂ - CH ₂ CH - CH

bestehen. 2-naphthyl-p-phenylendiamin verwendet, die imexist. 2-naphthyl-p-phenylenediamine used in

Erfindungsgemäß werden besonders vorteilhaft das 45 folgenden der Kürze halber mit »DPPD« bzw.According to the invention, the following are particularly advantageously denoted by "DPPD" or "DPPD" for the sake of brevity.

Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin oder das Ν,Ν'-Di- »DNPD« bezeichnet werden. Sie haben die FormelnΝ, Ν'-Diphenyl-p-phenylenediamine or the Ν, Ν'-Di- »DNPD«. You have the formulas

/VS/ VS

N,N'-Diphenyl-p-phenylendiaminN, N'-diphenyl-p-phenylenediamine

NH ~/Y\ NH ~ / Y \

HNHN

N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiaminN, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine

309 599/344309 599/344

Vorteilhaft werden davon 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, verwendet.It is advantageous to use 0.1 to 5% thereof, based on the weight of the polyester.

Die Stabilisatoren können den Polyestern nach beliebigen üblichen Verfahren beigemengt werden, beispielsweise durch Einmischen mittels heißer Walzen, durch trockenes Vermischen, durch Abscheiden aus Lösungsmitteln oder durch Kombination derartiger Verfahren.The stabilizers can be added to the polyesters by any conventional method, for example by mixing in by means of hot rollers, by dry mixing, by separation from solvents or a combination of such methods.

Abgesehen von ihrer ungewöhnlichen Wirksamkeit zur Verbesserung der thermischen Stabilität der in Rede stehenden Polyester, haben das DPPD und das DNPD auch den Vorteil, daß sie eine Blasenbildung beim Auspressen und Schmelzen der betreifenden Polyester auf ein Minimum herabsetzen oder ganz verhindern. Außerdem weisen erfindungsgemäße Polyestermischungen, die DPPD und/oder DNPD enthalten, eine verbesserte Zugfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Brüchigwerden und andere verbesserte physikalische Eigenschaften auf.Aside from its unusual effectiveness in improving the thermal stability of the in The polyester in question, the DPPD and the DNPD also have the advantage that they cause blistering reduce the polyester in question to a minimum or completely when it is pressed out and melted impede. In addition, polyester mixtures according to the invention, the DPPD and / or DNPD contain improved tensile strength, resistance to fragility and others improved physical properties.

Die so stabilisierten linearen Polyester sind infolge ihrer verbesserten Eigenschaften für eine Vielzahl von Anwendungszwecken verwendbar. Sie können zu Folien, Stäben, Röhren, Schläuchen, Fasern, Filmen und anderen Formkörpern gegossen, gepreßt, ausgewalzt oder formgepreßt werden.The linear polyesters stabilized in this way are suitable for a variety of uses due to their improved properties can be used for purposes of application. You can use foils, rods, tubes, hoses, fibers, Films and other moldings are cast, pressed, rolled out or compression molded.

Die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten N,N'-Di-aryl-p-phenylendiamine läßt sich leicht durch Bestimmung der Grundviskosität, der Faltfestigkeit und des Dehnungsmoduls erhitzter Polyesterfolien zeigen. Es wurden daher Polyesterfolien hergestellt und nach verschieden langen Hitzebehandlungen nach folgenden Untersuchungsverfahren geprüft:The stabilizing effect of the N, N'-di-aryl-p-phenylenediamines used according to the invention leaves nothing to be desired easily heated by determining the basic viscosity, the folding strength and the elongation modulus Show polyester films. There were therefore polyester films produced and after different lengths Heat treatments tested according to the following test methods:

einer Länge von 101,6 mm (4") bestimmt. Als Prüfgerät wurde ein Dehnungsprüfgerät vom Typ »Instron TTB« verwendet. Dieses Gerät trägt die Belastung gegen die Dehnung der Probe auf. Die Versuche wurden mit einer Dehnung von 50,8 mm (2") pro Minute und mit einer Transportgeschwindigkeit des Schreibpapiers der Registriervorrichtung von 127 mm (50") pro Minute durchgeführt. Der Modul ergibt sich aus der Steigung des linearen Teils der Zug-Dehnungs-Kurve.a length of 101.6 mm (4 "). As a test device an "Instron TTB" strain tester was used. This device carries the Load against the elongation of the sample. The tests were carried out with an elongation of 50.8 mm (2 ") per minute and with a transport speed of the writing paper of the recording device of 127 mm (50 ") per minute. The modulus is given by the slope of the linear part of the Tensile strain curve.

3535

1. Bestimmung der Grundviskosität1. Determination of the basic viscosity

Die Grundviskosität ist definiert durch die GleichungThe basic viscosity is defined by the equation

r π _ In (tlk) r π _ In (tlk)

Uli — 75 ■ Uli - 75 ■

4040

Hierin bedeuten to und t die Durchflußzeiten eines reinen Lösungsmittels bzw. einer Lösung, die C Gramm Polyester pro 100 ecm Lösungsmittel enthält, durch ein Viskosimeter. Als Lösungsmittel wurde eine Mischung, bestehend aus 60 Gewichtsprozent Phenol und 40 Gewichtsprozent Tetrachloräthan, verwendet. Die Polyesterkonzentration betrug jeweils 0,12 g/100 cm³.Here to and t mean the flow times of a pure solvent or a solution containing C grams of polyester per 100 ecm of solvent through a viscometer. A mixture consisting of 60 percent by weight phenol and 40 percent by weight tetrachloroethane was used as the solvent. The polyester concentration was 0.12 g / 100 cm ^{3 in} each case.

2. Bestimmung der Faltfestigkeit2. Determination of the folding strength

Zur Bestimmung der Faltfestigkeit wurde das ASTM-Normprüfverfahren D 643-43-Verfahren B herangezogen. Als Prüfgerät wurde ein MIT-FaItfestigkeit-Prüfgerät verwendet. Untersucht wurden Folien einer Stärke von 0,025 mm, einer Breite von 12,7 mm (¹^") und einer Länge von etwa 114,3 mm (4¹^")- Sie wurden verschieden lange Zeiten unter Luftzutritt einer Temperatur von 17O⁰C ausgesetzt. Bestimmt wurde die Anzahl Faltungen bis zum Bruch der Folien. Hierbei wurden Probestreifen unter einer statischen Belastung von 835 g links und rechts der Faltstellung »Null« unter einem Winkel von 135° gefaltet.The ASTM standard test method D 643-43 method B was used to determine the folding strength. An MIT strength tester was used as the test device. Analyzes were films of 0.025 mm thickness, a width of 12.7 mm ⁽¹ ^ ") and a length of about 114.3 mm (4 ¹ ^ ') - they were different lengths of time the presence of air at a temperature of 17O ⁰ C exposed. The number of folds until the film broke was determined. Here, test strips were folded under a static load of 835 g to the left and right of the folded position "zero" at an angle of 135 °.

3. Bestimmung des Dehnungsmoduls3. Determination of the elongation modulus

Der Dehnungsmodul wurde nach dem ASTM-Normprüfverfahren D 882-56 T unter Verwendung von Proben mit einer Breite von 12,7 mm (W) undThe elongation modulus was determined using the ASTM standard test method D 882-56 T of samples with a width of 12.7 mm (W) and

4. Herstellung der Polyesterfolien4. Production of the polyester films

(Für das Herstellungsverfahren wird hier kein Schutz beansprucht.)(No protection is claimed here for the manufacturing process.)

Polyester APolyester A

In einem Reaktionsgefäß wurde Cyclohexan-1,4-dimethanol (70% trans-Isomeres, 30% cis-Isomeres) mit einer Mischung aus 83 Molprozent Terephthalsäure und 17 Molprozent Isophthalsäure vermischt. Das Molverhältnis von Alkohol zu Säure betrug 2:1. Die Kondensation wurde unter Verwendung eines Katalysators, bestehend aus einer 14,4%igen Lösung von NaHTi(OC₄H₉)B in n-Butanol, unter vermindertem Druck und Erhitzen bis auf 310⁰C durchgeführt. Das erhaltene Durchschnittsmolekulargewicht des erhaltenen Polyesters betrug etwa 25 000. Die Grundviskosität lag bei etwa 0,81.Cyclohexane-1,4-dimethanol (70% trans isomer, 30% cis isomer) was mixed with a mixture of 83 mol percent terephthalic acid and 17 mol percent isophthalic acid in a reaction vessel. The alcohol to acid molar ratio was 2: 1. The condensation was carried out using a catalyst consisting of a 14.4% solution of NaHTi (OC ₄ H ₉₎ B in n-butanol under reduced pressure and heating up to 310 ⁰ C. The obtained average molecular weight of the obtained polyester was about 25,000. The intrinsic viscosity was about 0.81.

Polyester BPolyester B

Der Polyester wurde, wie auch die weiteren Polyester C bis F, in gleicher Weise wie der Polyester A hergestellt, jedoch bestand die Säurekomponente aus 60 Molprozent Terephthalsäure und 40 Molprozent Hexahydroterephthalsäure.Like the other polyesters C to F, the polyester was made in the same way as polyester A. but the acid component was 60 mole percent terephthalic acid and 40 mole percent Hexahydroterephthalic acid.

Polyester CPolyester C

Die Säurekomponente bestand aus 60 Molprozent Terephthalsäure und 40 Molprozent Bernsteinsäure.The acid component consisted of 60 mole percent terephthalic acid and 40 mole percent succinic acid.

Polyester DPolyester D

Die Säurekomponente bestand aus 60 Molprozent Terephthalsäure und 40 Molprozent Sebacinsäure.The acid component consisted of 60 mole percent terephthalic acid and 40 mole percent sebacic acid.

Polyester EPolyester E.

Die Säurekomponente bestand nur aus Terephthalsäure. The acid component consisted only of terephthalic acid.

Polyester FPolyester F

Die Säurekomponente bestand aus Terephthalsäure und die Diolkomponente aus Äthylenglykol. Die Grundviskosität betrug 0,61.The acid component consisted of terephthalic acid and the diol component of ethylene glycol. The basic viscosity was 0.61.

example 1

Die Polyester wurden mittels einer auf 300° C erhitzten Presse zu Folien einer Stärke von etwa 0,025 mm verarbeitet. Vor dem Verpressen wurden einzelnen Polyesteranteilen 1 Gewichtsprozent DNPD zugesetzt. In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse von Viskositätsmessungen und Angaben über die Beschaffenheit der Folien nach einer 15stündigen Behandlung an Luft bei 200° C zusammengestellt.Using a press heated to 300 ° C., the polyesters were made into films with a thickness of about 0.025 mm processed. Before pressing, individual polyester components were given 1 percent by weight of DNPD added. In the following table I are the results of viscosity measurements and information about the properties of the films after 15 hours of treatment in air at 200 ° C.

11 149 894149 894 66th 55 Tabelle IITable II Tabelle ITable I.

Zusammensetzung
der Polyesterfoliecomposition
the polyester film

Polyester A Polyester A

Polyester A + 1% DNPDPolyester A + 1% DNPD

Polyester B Polyester B

Polyester B + 1% DNPDPolyester B + 1% DNPD

Polyester C Polyester C

Polyester C+ 1% DNPDPolyester C + 1% DNPD

Polyester D Polyester D

Polyester D + 1% DNPDPolyester D + 1% DNPD

Prozentuelle
AbnahmePercentage
acceptance

der Grundviskosität
nach derthe basic viscosity
after

Behandlungtreatment

Beschaffenheitnature

der Foliethe slide

nach derafter

Behandlungtreatment

7676

0
850
85

0
940
94

0
960
96

brüchigbrittle

zähtough

brüchigbrittle

zähtough

brüchigbrittle

zähtough

brüchigbrittle

zäh Zusatz tough addition

Prozentuelle AbnahmePercentage decrease

der Grundviskosität the basic viscosity

DNPD DNPD

N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylen-N-phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylene-

diamin diamine

Nordihydroguaiaretsäure*) Nordihydroguaiaretic acid *)

Thiodipropionsäure Thiodipropionic acid

Phenyl-2-naphthylamin Phenyl-2-naphthylamine

2,2-Thio-bis-(6-tert.-butyl-p-cresol) . Ohne 2,2-thio-bis (6-tert-butyl-p-cresol). Without

1010

64 76 83 86 86 9064 76 83 86 86 90

HOHO

OHOH

*) HO*) HO

Vergleichbare Verbesserungen wurden durch Zusatz von 1 Gewichtsprozent DPPD erzielt.Similar improvements were achieved by adding 1 percent by weight DPPD.

CH₂CH-CHCH₂ CH ₂ CH-CHCH ₂

I II I

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

Example 2

Aus dem Polyester E wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, Folien einer Stärke von 0,025 mm hergestellt. Folien, die 1 Gewichtsprozent DNPD enthielten, zeigten nach einer 4tägigen Erhitzung auf 185° C in Luft keine Viskositätsabnahme. Das gleiche Ergebnis wurde durch einen Zusatz von 1 Gewichtsprozent DPPD erhalten. Ohne DNPD- oder DPPD-Zusatz betrug die Viskositätsabnahme etwa 70%.As described in Example 1, films with a thickness of 0.025 mm were produced from polyester E. Films containing 1 percent by weight DNPD showed up after heating for 4 days 185 ° C in air no decrease in viscosity. The same result was achieved by adding 1 percent by weight DPPD obtained. Without the addition of DNPD or DPPD, the viscosity decreased about 70%.

Example 3

Aus den Polyestern A und F wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, Folien einer Stärke von 0,025 mm sowie mit und ohne 1 Gewichtsprozent DNPD hergestellt. Sämtliche Folien wurden bei 185° C dem Zutritt von Luft ausgesetzt. Die Wirksamkeit des Stabilisatorzusatzes wurde durch Ermittlung des Quotienten aus der Behandlungsdauer, die erforderlich ist, um eine 12%ige Abnahme der Grundviskosität bei dem stabilisierten Polyester hervorzurufen, durch die entsprechende für das unstabilisierte Polykondensat erforderliche Behandlungsdauer bestimmt. Je größer dieser Quotient ist, desto wirksamer ist der Stabilisator für den betreifenden Polyester. Der Quotient für einen DNPD enthaltenden erfindungsgemäßen Polyester war größer als 12, für eine Mischung aus DNPD und PoIyäthylenglycolterephthalat demgegenüber nur etwa 1. Der DNPD-Zusatz ist somit für Polyester des Cyclohexan-l,4-dimethanols wesentlich wirksamer als für Polyäthylenglycolterephthalat.As described in Example 1, films with a thickness of 0.025 mm were made from polyesters A and F as well as with and without 1 weight percent DNPD. All films were demineralized at 185 ° C Exposed to exposure to air. The effectiveness of the stabilizer additive was determined by determining the Quotient from the treatment time that is required to reduce the basic viscosity by 12% for the stabilized polyester, by the corresponding one for the unstabilized Polycondensate determines the required treatment time. The larger this quotient, the more the stabilizer for the polyester in question is more effective. The quotient for a DNPD containing polyester according to the invention was greater than 12 for a mixture of DNPD and polyethylene glycol terephthalate In contrast, only about 1. The DNPD addition is therefore much more effective for polyesters of cyclohexane-1,4-dimethanol than for polyethylene glycol terephthalate.

Example 4

Aus dem Polyester A wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben. Folien einer Stärke von 0,025 mm hergestellt. Vor dem Verpressen wurden verschiedenen Polyesterproben jeweils 1 Gewichtsprozent verschiedener bekannter Stabilisatoren zugesetzt. Einer Probe wurde 1 Gewichtsprozent DNPD zugesetzt. Die Folien wurden 12 Tage an der Luft auf 185 ⁰C erhitzt. Es wurden die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erhalten.The polyester A was as described in Example 1. Films made with a thickness of 0.025 mm. Before pressing, 1 percent by weight of various known stabilizers were added to various polyester samples. 1 weight percent DNPD was added to a sample. ^{The films were heated to 185 °} C. in air for 12 days. The results shown in Table II were obtained.

Example 5

Aus dem Polyester A wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, Folien einer Stärke von 0,025 mm hergestellt. Vor dem Verpressen wurden verschiedenen Polyesterproben jeweils · 1 Gewichtsprozent verschiedener Stabilisatoren zugesetzt. Die Folien wurden 48 Stunden lang in Luft auf 200⁰C erhitzt. Es wurden die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse erhalten.As described in Example 1, films with a thickness of 0.025 mm were produced from polyester A. Before pressing, 1 percent by weight of various stabilizers were added to various polyester samples. The films were heated ^{to 200 °} C. in air for 48 hours. The results shown in Table III were obtained.

Table III

35
Zusatz35
additive Prozentuelle
Abnahme
der Grund
viskositätPercentage
acceptance
the reason
viscosity DNPD DNPD 14
21
69
78
8414th
21
69
78
84 ⁴⁰ DPPD ⁴⁰ DPPD Ein polyalkyliertes Phenol-monosulfid
2,4,5-Trihydroxy-butyrophenon
Phenothiazin A polyalkylated phenol monosulfide
2,4,5-trihydroxy-butyrophenone
Phenothiazine

Das Überraschende an der hohen Wirksamkeit des DPPD und des DNPD als Stabilisatoren für die speziellen in Rede stehenden Polyester ist aus der vergleichsweisen Unwirksamkeit verschiedener üblicher Stabilisatoren einschließlich bestimmter Amine für die betreffenden Polyester zu ersehen, die sich aus den obigen Tabellen V und VI ergibt. Von besonderem Interesse ist die vergleichsweise Unwirksamkeit von Phenothiazin als Stabilisator für diese Polyester, da dieses einer der besten unter den bekannten Stabilisatoren für synthetische Weichmacher auf Esterbasis ist und dem DPPD und dem DNPD auch insofern ähnelt, als es ebenfalls ein sekundäres aromatisches Amin ist.The surprising thing about the high effectiveness of DPPD and DNPD as stabilizers for The particular polyester in question is different from the comparative ineffectiveness common stabilizers including certain amines for the polyester in question, which results from Tables V and VI above. Of particular interest is the comparative one Ineffectiveness of phenothiazine as a stabilizer for these polyesters as this is one of the best among the known stabilizers for synthetic ester-based plasticizers and the DPPD and the DNPD is also similar in that it is also a secondary aromatic amine.

Example 6

Eine Probe des Polyesters A wurde vor dem Verpressen mit 1 Gewichtsprozent DNPD versetzt. Einer weiteren Probe wurde kein DNPD zugesetzt. Die Polyester wurden extrudiert. Die Extruderbänder wurden der Länge nach um 170% und der Breite nach um 200% verstreckt. Nach einer etwaA sample of polyester A was mixed with 1 percent by weight of DNPD before pressing. No DNPD was added to another sample. The polyesters were extruded. The extruder belts were stretched lengthwise by 170% and widthwise by 200%. After about

2¹I₂ Minuten dauernden Hitzebehandlung bei 250⁰C wurden 0,025 mm starke Folien erhalten. Die Be- 2 ^{1 1} ₂ minutes of heat treatment at 250 ^° C., foils 0.025 mm thick were obtained. Thieves-

Stimmung der Faltfestigkeit führte zu den Tabelle IV zusammengestellten Ergebnissen.Fold tightness mood produced the results compiled in Table IV.

Table IV

Zusatzadditive

Faltrichtung Zahl der Faltungen bis zum Brechen nach einer Behandlungsdauer von Stunden 2 Tagen 5 Tagen 10 Tagen 20 TagenFolding direction Number of folds before breaking after a treatment period of Hours 2 days 5 days 10 days 20 days

Ohne Without

1% DNPD
1% DNPD1% DNPD
1% DNPD

der Länge nach der Länge nach der Breite nachlengthways lengthways widthways

Example 7

9867 23936 14207 6661
131019867 23936 14207 6661
13101

2046 11189 116112046 11189 11611

3 101303 10130

85778577

8897 58148897 5814

Lösung von DPPD in Methanol-tetrachloräthylenSolution of DPPD in methanol-tetrachlorethylene

Aus dem Polyester A wurden Folien einer Stärke 15 (50 : 50) eingetaucht. Die so behandelten Folien von etwa 0,038 mm durch Extrudieren und Ver- wurden mit Methanol gespült, etwa 15 Stunden strecken des Extruderbandes um 150% der Länge bei Zimmertemperatur in Luft getrocknet und dann nach und um 165% der Breite nach und anschlie- über wechselnde Zeiträume bei 16O⁰C dem Zutritt ßende 2^X\% Minuten andauernde Wärmebehandlung von Luft ausgesetzt. Die Bestimmung der Faltbeil 95 ⁰C hergestellt. Die erhaltenen Folien wurden 20 festigkeit führte zu den in Tabelle V zusammen-60 Minuten bei Zimmertemperatur in eine 2%ige gestellten Ergebnissen.Films with a thickness of 15 (50:50) were dipped from polyester A. The films of about 0.038 mm treated in this way by extrusion and processing were rinsed with methanol, the extruder belt was stretched for about 15 hours by 150% of the length at room temperature, dried in air and then gradually by 165% of the width and then for alternating periods of time exposed to heat treatment of air lasting 2 ^X \% minutes at 16O ⁰ C. The determination of the folding hatchet 95 ⁰ C made. The resulting films were given the results shown in Table V - 60 minutes at room temperature in a 2% strength.

Table V

Vorbehandlung
der FolienPretreatment
of the slides

Faltrichtung Zahl der Faltungen bis zum Brechen nach einer Behandlungsdauer vonFolding direction Number of folds before breaking after a treatment period of

ohne Hitzebehandlung without heat treatment

2 Stunden 2 Tagen2 hours 2 days

5 Tagen5 days

10 Tagen10 days

Keine No

Eintauchen in
2%iger DPPD.Dive into
2% DPPD.

längs längslengthways lengthways

13200 1992613200 19926

12051 4150 623712051 4150 6237

25642564

3 31153 3115

^elsP^ie die Dehnungsmoduli bestimmt. Es wurden die in ^els P ^{ie determines} the moduli of elongation. The in

Von Polyesterfolien, die nach dem im Beispiel 6 35 der Tabelle VI zusammengestellten Ergebnisse erbeschriebenen Verfahren hergestellt wurden, wurden halten.Of polyester films which were described in accordance with the results compiled in Example 6 35 of Table VI Procedures were established were hold.

Table VI

Zusatzadditive

1% DNPD Dehnungsmodul in Kilogramm pro Quadratzentimeter1% DNPD elongation module in kilograms per square centimeter

der Länge nach I der Breite nachlengthwise I widthwise

29400 32900 3220 357029400 32900 3220 3570

Claims

PATENT CLAIM:

Use of 0.01 to 10 percent by weight of N, N'-di-aryl-p-phenylenediamines for stabilization of such linear polyesters, which essentially consist of recurring structural units the general formula

CH ₂ -CH ₂ O

/ \. I Il

- O - CH ₂ -CH CH-CH ₂ -OCRC-

CH ₂ - CH ₂

consist, where R is a divalent hydrocarbon radical with up to 10 carbon atoms, which consists of at least 50 mol percent of p-phenylene groups means.

Considered publications:

German Auslegeschrift No. 1 020 302; U.S. Patent No. 2,846,411.

0 309 599/344 5.630 309 599/344 5.63