DE1149894B

DE1149894B - N, N'-Di-aryl-p-phenylendiamine als Stabilisatoren fuer lineare Polyester

Info

Publication number: DE1149894B
Application number: DEE20073A
Authority: DE
Inventors: Selma Harmon Long; Clarence Earl Tholstrup; Marshall Tredway Watson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1959-06-18
Filing date: 1960-10-20
Publication date: 1963-06-06

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1149 894

E 20073 IVc/39 b

ANME LDETAG: 20. OKTOBER 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 6. JUNI 1963

Das Verarbeiten von linearen Polyestern, ζ. Β. Auswalzen, Spritzgießen und Strangpressen, erfolgt bei erhöhter Temperatur und führt gewöhnlich zu einer Verringerung des Molekulargewichts und damit zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der betreffenden Polyester.

Es ist deshalb üblich, Stabilisatoren zu verwenden. Viele der üblichen Stabilisatoren haben sich jedoch nicht als geeignet erwiesen, um den thermischen Abbau von Polyestern ausCyclohexan-l,4-dimethanol und Terephthalsäure zu bremsen.

Es wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent N,N'-Di-arylp-phenylendiaminen solche linearen Polyester stabilisiert werden können, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel

CH₂ — CH₂

— O — CH₂ — CH

CH — CH₂

CH₂ — CH₂

Ν,Ν'-Di-aryl-p-phenylendiamine als
Stabilisatoren für lineare Polyester

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester,
N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels,
Patentanwälte, Stuttgart N, Lange Str. 51

Selma Harmon Long, Clarence Earl Tholstrup
und Marshall Tredway Watson, Kingsport,

Tenn. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

O O

Il Il

— ο — c — R — c —

bestehen, wobei R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, der zu mindestens 50 Molprozent aus p-Phenylengruppen besteht, bedeutet.

Ein Teil der Gruppen R, der aber unter 50 Molprozent liegt, kann beispielsweise aus Dimethylen-, Octamethylen- und/oder p-Hexahydrophenylengruppen bestehen.

Weitere Beispiele von Dicarbonsäuren oder zweibasischen Säuren, die zusammen mit der Terephthalsäure in untergeordneten Mengen zu der Herstellung

der zu stabilisierenden Polyester verwendet werden können, sind geradkettige und zyklische Dicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Dacandicarbon-

säure, Äthylkorksäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure.

Besonders vorteilhaft ist erfindungsgemäß die VerwendungvonN,N'-Di-aryl-p-phenylendiaminzum Stabilisieren von Polyestern, die vollständig aus

wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

— O — CH₂-CH

CH₂-CH₂ O CH = CH

\ Il / \ Il

CH-CH₂-O-C-O C —C —

CH₂ — CH₂ CH — CH

bestehen. 2-naphthyl-p-phenylendiamin verwendet, die im

Erfindungsgemäß werden besonders vorteilhaft das 45 folgenden der Kürze halber mit »DPPD« bzw.

Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin oder das Ν,Ν'-Di- »DNPD« bezeichnet werden. Sie haben die Formeln

/VS

N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin

NH ~/Y\

HN

N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin

309 599/344

Vorteilhaft werden davon 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, verwendet.

Die Stabilisatoren können den Polyestern nach beliebigen üblichen Verfahren beigemengt werden, beispielsweise durch Einmischen mittels heißer Walzen, durch trockenes Vermischen, durch Abscheiden aus Lösungsmitteln oder durch Kombination derartiger Verfahren.

Abgesehen von ihrer ungewöhnlichen Wirksamkeit zur Verbesserung der thermischen Stabilität der in Rede stehenden Polyester, haben das DPPD und das DNPD auch den Vorteil, daß sie eine Blasenbildung beim Auspressen und Schmelzen der betreifenden Polyester auf ein Minimum herabsetzen oder ganz verhindern. Außerdem weisen erfindungsgemäße Polyestermischungen, die DPPD und/oder DNPD enthalten, eine verbesserte Zugfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Brüchigwerden und andere verbesserte physikalische Eigenschaften auf.

Die so stabilisierten linearen Polyester sind infolge ihrer verbesserten Eigenschaften für eine Vielzahl von Anwendungszwecken verwendbar. Sie können zu Folien, Stäben, Röhren, Schläuchen, Fasern, Filmen und anderen Formkörpern gegossen, gepreßt, ausgewalzt oder formgepreßt werden.

Die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten N,N'-Di-aryl-p-phenylendiamine läßt sich leicht durch Bestimmung der Grundviskosität, der Faltfestigkeit und des Dehnungsmoduls erhitzter Polyesterfolien zeigen. Es wurden daher Polyesterfolien hergestellt und nach verschieden langen Hitzebehandlungen nach folgenden Untersuchungsverfahren geprüft:

einer Länge von 101,6 mm (4") bestimmt. Als Prüfgerät wurde ein Dehnungsprüfgerät vom Typ »Instron TTB« verwendet. Dieses Gerät trägt die Belastung gegen die Dehnung der Probe auf. Die Versuche wurden mit einer Dehnung von 50,8 mm (2") pro Minute und mit einer Transportgeschwindigkeit des Schreibpapiers der Registriervorrichtung von 127 mm (50") pro Minute durchgeführt. Der Modul ergibt sich aus der Steigung des linearen Teils der Zug-Dehnungs-Kurve.

35

1. Bestimmung der Grundviskosität

Die Grundviskosität ist definiert durch die Gleichung

r π _ In (tlk)

Uli — 75 ■

40

Hierin bedeuten to und t die Durchflußzeiten eines reinen Lösungsmittels bzw. einer Lösung, die C Gramm Polyester pro 100 ecm Lösungsmittel enthält, durch ein Viskosimeter. Als Lösungsmittel wurde eine Mischung, bestehend aus 60 Gewichtsprozent Phenol und 40 Gewichtsprozent Tetrachloräthan, verwendet. Die Polyesterkonzentration betrug jeweils 0,12 g/100 cm³.

2. Bestimmung der Faltfestigkeit

Zur Bestimmung der Faltfestigkeit wurde das ASTM-Normprüfverfahren D 643-43-Verfahren B herangezogen. Als Prüfgerät wurde ein MIT-FaItfestigkeit-Prüfgerät verwendet. Untersucht wurden Folien einer Stärke von 0,025 mm, einer Breite von 12,7 mm (¹^") und einer Länge von etwa 114,3 mm (4¹^")- Sie wurden verschieden lange Zeiten unter Luftzutritt einer Temperatur von 17O⁰C ausgesetzt. Bestimmt wurde die Anzahl Faltungen bis zum Bruch der Folien. Hierbei wurden Probestreifen unter einer statischen Belastung von 835 g links und rechts der Faltstellung »Null« unter einem Winkel von 135° gefaltet.

3. Bestimmung des Dehnungsmoduls

Der Dehnungsmodul wurde nach dem ASTM-Normprüfverfahren D 882-56 T unter Verwendung von Proben mit einer Breite von 12,7 mm (W) und

4. Herstellung der Polyesterfolien

(Für das Herstellungsverfahren wird hier kein Schutz beansprucht.)

Polyester A

In einem Reaktionsgefäß wurde Cyclohexan-1,4-dimethanol (70% trans-Isomeres, 30% cis-Isomeres) mit einer Mischung aus 83 Molprozent Terephthalsäure und 17 Molprozent Isophthalsäure vermischt. Das Molverhältnis von Alkohol zu Säure betrug 2:1. Die Kondensation wurde unter Verwendung eines Katalysators, bestehend aus einer 14,4%igen Lösung von NaHTi(OC₄H₉)B in n-Butanol, unter vermindertem Druck und Erhitzen bis auf 310⁰C durchgeführt. Das erhaltene Durchschnittsmolekulargewicht des erhaltenen Polyesters betrug etwa 25 000. Die Grundviskosität lag bei etwa 0,81.

Polyester B

Der Polyester wurde, wie auch die weiteren Polyester C bis F, in gleicher Weise wie der Polyester A hergestellt, jedoch bestand die Säurekomponente aus 60 Molprozent Terephthalsäure und 40 Molprozent Hexahydroterephthalsäure.

Polyester C

Die Säurekomponente bestand aus 60 Molprozent Terephthalsäure und 40 Molprozent Bernsteinsäure.

Polyester D

Die Säurekomponente bestand aus 60 Molprozent Terephthalsäure und 40 Molprozent Sebacinsäure.

Polyester E

Die Säurekomponente bestand nur aus Terephthalsäure.

Polyester F

Die Säurekomponente bestand aus Terephthalsäure und die Diolkomponente aus Äthylenglykol. Die Grundviskosität betrug 0,61.

Beispiel 1

Die Polyester wurden mittels einer auf 300° C erhitzten Presse zu Folien einer Stärke von etwa 0,025 mm verarbeitet. Vor dem Verpressen wurden einzelnen Polyesteranteilen 1 Gewichtsprozent DNPD zugesetzt. In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse von Viskositätsmessungen und Angaben über die Beschaffenheit der Folien nach einer 15stündigen Behandlung an Luft bei 200° C zusammengestellt.

	1	149 894	6
5			Tabelle II
Tabelle I

Zusammensetzung
der Polyesterfolie

Polyester A

Polyester A + 1% DNPD

Polyester B

Polyester B + 1% DNPD

Polyester C

Polyester C+ 1% DNPD

Polyester D

Polyester D + 1% DNPD

Prozentuelle
Abnahme

der Grundviskosität
nach der

Behandlung

Beschaffenheit

der Folie

nach der

Behandlung

76

0
85

0
94

0
96

brüchig

zäh

brüchig

zäh

brüchig

zäh

brüchig

zäh Zusatz

Prozentuelle Abnahme

der Grundviskosität

DNPD

N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylen-

diamin

Nordihydroguaiaretsäure*)

Thiodipropionsäure

Phenyl-2-naphthylamin

2,2-Thio-bis-(6-tert.-butyl-p-cresol) . Ohne

10

64 76 83 86 86 90

HO

OH

*) HO

Vergleichbare Verbesserungen wurden durch Zusatz von 1 Gewichtsprozent DPPD erzielt.

CH₂CH-CHCH₂

I I

CH₃ CH₃

Beispiel 2

Aus dem Polyester E wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, Folien einer Stärke von 0,025 mm hergestellt. Folien, die 1 Gewichtsprozent DNPD enthielten, zeigten nach einer 4tägigen Erhitzung auf 185° C in Luft keine Viskositätsabnahme. Das gleiche Ergebnis wurde durch einen Zusatz von 1 Gewichtsprozent DPPD erhalten. Ohne DNPD- oder DPPD-Zusatz betrug die Viskositätsabnahme etwa 70%.

Beispiel 3

Aus den Polyestern A und F wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, Folien einer Stärke von 0,025 mm sowie mit und ohne 1 Gewichtsprozent DNPD hergestellt. Sämtliche Folien wurden bei 185° C dem Zutritt von Luft ausgesetzt. Die Wirksamkeit des Stabilisatorzusatzes wurde durch Ermittlung des Quotienten aus der Behandlungsdauer, die erforderlich ist, um eine 12%ige Abnahme der Grundviskosität bei dem stabilisierten Polyester hervorzurufen, durch die entsprechende für das unstabilisierte Polykondensat erforderliche Behandlungsdauer bestimmt. Je größer dieser Quotient ist, desto wirksamer ist der Stabilisator für den betreifenden Polyester. Der Quotient für einen DNPD enthaltenden erfindungsgemäßen Polyester war größer als 12, für eine Mischung aus DNPD und PoIyäthylenglycolterephthalat demgegenüber nur etwa 1. Der DNPD-Zusatz ist somit für Polyester des Cyclohexan-l,4-dimethanols wesentlich wirksamer als für Polyäthylenglycolterephthalat.

Beispiel 4

Aus dem Polyester A wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben. Folien einer Stärke von 0,025 mm hergestellt. Vor dem Verpressen wurden verschiedenen Polyesterproben jeweils 1 Gewichtsprozent verschiedener bekannter Stabilisatoren zugesetzt. Einer Probe wurde 1 Gewichtsprozent DNPD zugesetzt. Die Folien wurden 12 Tage an der Luft auf 185 ⁰C erhitzt. Es wurden die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

Aus dem Polyester A wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, Folien einer Stärke von 0,025 mm hergestellt. Vor dem Verpressen wurden verschiedenen Polyesterproben jeweils · 1 Gewichtsprozent verschiedener Stabilisatoren zugesetzt. Die Folien wurden 48 Stunden lang in Luft auf 200⁰C erhitzt. Es wurden die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle III

35 Zusatz	Prozentuelle Abnahme der Grund viskosität
DNPD	14 21 69 78 84
⁴⁰ DPPD
Ein polyalkyliertes Phenol-monosulfid 2,4,5-Trihydroxy-butyrophenon Phenothiazin

Das Überraschende an der hohen Wirksamkeit des DPPD und des DNPD als Stabilisatoren für die speziellen in Rede stehenden Polyester ist aus der vergleichsweisen Unwirksamkeit verschiedener üblicher Stabilisatoren einschließlich bestimmter Amine für die betreffenden Polyester zu ersehen, die sich aus den obigen Tabellen V und VI ergibt. Von besonderem Interesse ist die vergleichsweise Unwirksamkeit von Phenothiazin als Stabilisator für diese Polyester, da dieses einer der besten unter den bekannten Stabilisatoren für synthetische Weichmacher auf Esterbasis ist und dem DPPD und dem DNPD auch insofern ähnelt, als es ebenfalls ein sekundäres aromatisches Amin ist.

Beispiel 6

Eine Probe des Polyesters A wurde vor dem Verpressen mit 1 Gewichtsprozent DNPD versetzt. Einer weiteren Probe wurde kein DNPD zugesetzt. Die Polyester wurden extrudiert. Die Extruderbänder wurden der Länge nach um 170% und der Breite nach um 200% verstreckt. Nach einer etwa

2¹I₂ Minuten dauernden Hitzebehandlung bei 250⁰C wurden 0,025 mm starke Folien erhalten. Die Be-

Stimmung der Faltfestigkeit führte zu den Tabelle IV zusammengestellten Ergebnissen.

Tabelle IV

Zusatz

Faltrichtung Zahl der Faltungen bis zum Brechen nach einer Behandlungsdauer von Stunden 2 Tagen 5 Tagen 10 Tagen 20 Tagen

Ohne

1% DNPD
1% DNPD

der Länge nach der Länge nach der Breite nach

Beispiel 7

9867 23936 14207 6661
13101

2046 11189 11611

3 10130

8577

8897 5814

Lösung von DPPD in Methanol-tetrachloräthylen

Aus dem Polyester A wurden Folien einer Stärke 15 (50 : 50) eingetaucht. Die so behandelten Folien von etwa 0,038 mm durch Extrudieren und Ver- wurden mit Methanol gespült, etwa 15 Stunden strecken des Extruderbandes um 150% der Länge bei Zimmertemperatur in Luft getrocknet und dann nach und um 165% der Breite nach und anschlie- über wechselnde Zeiträume bei 16O⁰C dem Zutritt ßende 2^X\% Minuten andauernde Wärmebehandlung von Luft ausgesetzt. Die Bestimmung der Faltbeil 95 ⁰C hergestellt. Die erhaltenen Folien wurden 20 festigkeit führte zu den in Tabelle V zusammen-60 Minuten bei Zimmertemperatur in eine 2%ige gestellten Ergebnissen.

Tabelle V

Vorbehandlung
der Folien

Faltrichtung Zahl der Faltungen bis zum Brechen nach einer Behandlungsdauer von

ohne Hitzebehandlung

2 Stunden 2 Tagen

5 Tagen

10 Tagen

Keine

Eintauchen in
2%iger DPPD.

längs längs

13200 19926

12051 4150 6237

2564

3 3115

^elsP^ie die Dehnungsmoduli bestimmt. Es wurden die in

Von Polyesterfolien, die nach dem im Beispiel 6 35 der Tabelle VI zusammengestellten Ergebnisse erbeschriebenen Verfahren hergestellt wurden, wurden halten.

Tabelle VI

Zusatz

1% DNPD Dehnungsmodul in Kilogramm pro Quadratzentimeter

der Länge nach I der Breite nach

29400 32900 3220 3570

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verwendung von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent N,N'-Di-aryl-p-phenylendiaminen zum Stabilisieren von solchen linearen Polyestern, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel

CH₂-CH₂ O

/ \ . I Il

— O — CH₂-CH CH-CH₂-O-C-R-C-

CH₂ — CH₂

bestehen, wobei R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, der zu mindestens 50 Molprozent aus p-Phenylengruppen besteht, bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 020 302; USA.-Patentschrift Nr. 2 846 411.

0 309 599/344 5.63