DE1149531B

DE1149531B - Verfahren zur Herstellung vernetzter stickstoffhaltiger Polymerer

Info

Publication number: DE1149531B
Application number: DEB62519A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Illing; Dr Hermann Linge; Richard Schoeffel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-05-17
Filing date: 1961-05-17
Publication date: 1963-05-30
Also published as: NL278472A; GB951012A; CH401471A; US3228996A; BE617729A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B 62519 IVd/39 c

ANMELDETAG: 17. MAI 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 30. MAI 1963

Es ist bekannt, daß man Polyamide durch Umsetzung mit Diisocyanaten vernetzen kann. Dabei erhält man jedoch sehr hoch molekulare Produkte, die nicht in den üblichen Schnecken- oder Kolbenspritzgußmaschinen zu Formkörpern verarbeitet und nicht zu Folien verblasen werden können. Es ist auch bekannt, vernetzte Polyamide durch Polykondensation von Lactamen, wie Caprolactam, oder dicarbonsäuren Salzen von Diaminen, wie adipinsauren Hexamethylendiaminen, unter Zusatz von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent Bis-lactamen, wie Methylen-biscaprolactam, herzustellen. Man erhält dabei vernetzte Polyamide mit Schmelzviskositäten zwischen 10 000 und 100 000 Poisen, die nur schwer in den üblichen Spritzgußmaschinen zu Formkörpern verarbeitet werden können.

Bekanntlich hängt die Zähigkeit nichtvernetzter hochmolekularer Polyamide sehr stark von ihrem Wassergehalt ab. Beispielsweise zeigen sie bei Wassergehalten unter 1 °/₀ bei Prüfung nach DIN 53 453 Kerbschlagzähigkeiten unter 30 cmkg/cm². Dagegen sind dieselben hochmolekularen Polyamide nach ihrer Sättigung mit Wasser sehr zäh, und daraus nach DIN 53 453 hergestellte gekerbte Normstäbe brechen unter den Bedingungen dieser Prüfvorschrift nicht. Die in bekannter Weise hergestellten vernetzten Polyamide sind zwar bei Wassergehalten unter

1 Gewichtsprozent etwas zäher als nicht vernetztePolyamide unter denselben Bedingungen, doch läßt außer ihrer Verarbeitbarkeit auch ihre Kerbschlagzähigkeit bei Wassergehalten unter 1 Gewichtsprozent zu wünschen übrig.

Es wurde nun gefunden, daß man stickstoffhaltige Polymere unter Verwendung Radikale bildender Katalysatoren mit Vorteil vernetzen kann, indem man geschmolzene, lineare hochmolekulare Polyamide mit 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Radikale bildenden Katalysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,05 bis

2 Gewichtsprozent niedermolekularen Polyamiden, intensiv verknetet.

Es ist überraschend, daß man dabei vernetzte hochmolekulare Polyamide erhält, die praktisch farblos sind und die sich vor allem bei Wassergehalten unter 1 Gewichtsprozent durch besonders hohe Schlagzähigkeit auszeichnen, da Polyamide bekanntlich bei höheren Temperaturen sauerstoffempfindlich sind und deshalb in Abwesenheit von Sauerstoff verarbeitet werden müssen, um Verfärbungen und eine Schädigung ihrer mechanischen Eigenschaften zu vermeiden.

Lineare hochmolekulare Polyamide im Sinne der Erfindung sind Polyamide aus Lactamen mit 6 bis 12 Ringkohlenstoffatomen, wie Caprolactam, Capryl-Verfahren zur Herstellung vernetzter stickstoffhaltiger Polymerer

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Gerhard Illing, Neuleiningen, Dr. Hermann Linge und Richard Schöffel,

Ludwigshafen/Rhein, sind als Erfinder genannt worden

lactam und Lauryllactam sowie Polykondensate aus Dicarbonsäuren und Diaminen mit vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatomen zwischen den funktioneilen Gruppen wie Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin oder 2,4-Di-(aminomethyl)-toluol und Adipin-, Kork-, Sebacin- oder Heptadecandicarbonsäure. Die hochmolekularen Polyamide können aus einem oder mehreren der genannten Ausgangsstoffe in üblicher Weise hergestellt sein und haben zweckmäßig K-Werte zwischen 65 und 100, vorzugsweise zwischen 70 und 90. Bevorzugte hochmolekulare Polyamide sind PoIycaprolactam, Polyhexamethylenadipamid und Mischpolyamide aus Caprolactam, Capryllactam und adipinsaurem Hexamethylendiamin.

Geeignete Radikale bildende Katalysatoren sind insbesondere Peroxyde sowie Azo-bis-isobutyronitril oder Azodisulfonate. Besonders geeignete Peroxyde sind solche, die sich bei Temperaturen zwischen 60 und 350⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 300⁰C, zersetzen, wie Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, 2,5-Di-tertbutyl-2,5-dimethylhexylperoxyd, Lauroylperoxyd oder Cyclohexanonperoxyd. Derartige Peroxyde können mit Vorteil als solche, gelöst oder dispergiert in geeigneten Lösungsmitteln, bei Raumtemperatur mit

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den hochmolekularen Polyamiden in den üblichen besondere bei geringen Wassergehalten — durch hohe

Mischvorrichtungen gemischt werden, ehe die hoch- Kerbschlagzähigkeit sowie bei verhältnismäßig hohen

molekularen Polyamide intensiv geknetet werden. Man Wassergehalten durch besonders hohe Zugfestigkeit

kann derartige Peroxyde aber auch getrennt von den aus und eignen sich zur Herstellung von geformten

hochmolekularen Polyamiden an geeigneten Stellen 5 Gebilden, wie Haushaltsartikeln oder Maschinen-

in die für das intensive Kneten verwendeten Maschinen teilen, beispielsweise Gehäusen oder Zahnrädern,

einbringen. Es können jedoch auch Peroxyde, die sich ferner zur Herstellung von Fasern, Fäden oder

zwischen Raumtemperatur und 60⁰C zersetzen, ver- Borsten.

wendet werden. Derartige Peroxyde sind beispiels- Die in den folgenden Beispielen genannten Teile weise Benzoylperoxyd,' Peressigsäure und Perbenzoe- io sind Gewichtsteile. Die darin genannten K-Werte säure. Sie werden den hochmolekularen Polyamiden wurden in konzentrierter Schwefelsäure in l%ig^er zweckmäßig vor dem Verkneten in Form verdünnter Lösung bei 25 ⁰C in üblicher Weise bestimmt. Lösungen bei Raumtemperatur zugemischt, beispielsweise durch Aufsprühen der verdünnten Lösungen auf Beispiel 1 Granulate der Polyamide unter starkem Rühren. Als 15

Lösungsmittel für die leicht zersetzlichen Peroxyde 95 Teile Polycaprolactam vom K-Wert 73,8 und

eignet sich insbesondere Wasser. 5 Teile eines Mischpolyamids aus 60 Teilen Hexa-

Erfindungsgemäß werden die geschmolzenen hoch- methylenadipamid und 40 Teilen Caprolactam, das molekularen Polyamide unter Zusatz Radikale bil- den K-Wert 71 hat, werden bei Raumtemperatur in dender Katalysatoren intensiv geknetet. Beim Kneten 20 einem handelsüblichen Rührflügelmischer 20 Sekunden liegen im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa mit 0,5 Teilen Di-tert.-butylperoxyd intensiv gemischt. 190 bis 350°C, vorzugsweise zwischen 220 und Das Gemisch wird anschließend kontinuierlich mit 300⁰C, vor. Für das Kneten geeignete Maschinen sind einem handelsüblichen zweiwelligen Scheibenkneter insbesondere ein- oder mehrwellige Schneckenpressen 50 Sekunden bei 240 bis 260⁰C geknetet und sodann und mehrwellige Scheibenkneter. Die Verweilzeit der 25 in üblicher Weise granuliert. Man erhält ein verPolyamide in den Knetern beträgt im allgemeinen netztes Polyamid, das den K-Wert 73,8 hat. Prüfetwa 20 bis 90 Sekunden und wird um so größer körper dieses Polyamids mit einem Wassergehalt von gewählt, je höher die Zersetzungstemperatur der 0,07 Gewichtsprozent brechen bei der Kerbschlag-Radikale bildenden Katalysatoren liegt. In den zum Zähigkeitsprüfung nach DIN 53 543 nicht. Das PolyKneten geeigneten Maschinen treten Scherspan- 30 amid hat nach lstündiger Lagerung in siedendem nungen in den Spalten auf, die durch die relativ Wasser nach DIN 53 371 die Zugfestigkeit 512kg/cm². zueinander bewegten Begrenzungsflächen, beispielsweise durch die Zylinderwand und die Knetscheiben Veraleichsversuch in mehrwelligen Scheibenknetern, gebildet werden.

Diese Scherspannungen können bis zu 1,5 · 10³ kg/cm² 35 Knetet man dagegen ein Gemisch aus 95 Teilen

und mehr betragen. Die beim Kneten in Maschinen Polycaprolactam vom K-Wert 73,8 und 5 Teile des

der genannten Art auftretenden Geschwindigkeits- genannten Mischpolyamids vom K-Wert 71 ohne

gradienten liegen zweckmäßig zwischen etwa 10 bis Zusatz Radikale bildender Katalysatoren in dem-

2000 see-¹ oder darüber. Maschinen dieser Art sind selben zweiwelligen Scheibenkneter 50 Sekunden

für das Verfahren um so besser geeignet, je größer die 40 intensiv bei 240 bis 260⁰C, so erhält man ein PoIy-

in ihnen erzielbaren Scherspannungen sind. amidgemisch, das bei einem Wassergehalt von 0,07 Ge-

Bei dem Verfahren können den hochmolekularen wichtsprozent nach DIN 53 453 eine Kerbschlag-Polyamiden außer den Radikale bildenden Kataly- Zähigkeit von 3 bis 4 cmkg/cm² und nach lstündiger satoren auch die üblichen Pigmente, Stabilisatoren, Lagerung in siedendem Wasser nach DIN 53 371 die Gleit-oder Entformungsmittel in den üblichen Mengen 45 Zugfestigkeit 261 kg/cm² hat.

zugesetzt werden. Mit besonderem Vorteil können den Das vernetzte Polyamid kann beispielsweise auf

linearen hochmolekularen Polyamiden bei dem erfin- üblichen Kolbenspritzgußmaschinen gleich rasch zu

dungsgemäßen Verfahren 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Formkörpern, wie Tellern, verarbeitet werden wie das

niedermolekulare Polyamide mit Schmelzpunkten über Polyamidgemisch. Die aus dem vernetzten Polyamid

25O⁰C, im allgemeinen mit Schmelzpunkten von etwa 50 hergestellten Formkörper lassen sich unmittelbar nach

300⁰C, zugesetzt werden. Derartige niedermolekulare ihrer Entformung zwar biegen, aber nicht brechen.

Polyamide sind beispielsweise dimeres, trimeres oder Dagegen können 80 bis 9O°/o der aus dem nicht-

tetrameres Capro- oder Capryllactam sowie in üblicher vernetzten Polyamidgemisch hergestellten Formkörper

Weise herstellbare Polykondensate aus Äthylen- oder unmittelbar nach der Entformung leicht zerbrochen

Propylendiamin mit Oxal-, Malein-, Fumar-, Bern- 55 werden,
stein- oder Glutarsäure mit K-Werten zwischen 10

und 40. Pigmente, Stabilisatoren oder niedermole- Beispiel 2 kulare Polyamide der genannten Art kann man aber

auch den vernetzten Polyamiden nach ihrer Her- 100 Teile Polycaprolactam vom K-Wert 79,5

stellung zusetzen. 60 werden — wie im Beispiel 1 beschrieben — mit

Nach dem Verfahren erhält man vernetzte hoch- 0,6 Teilen Cumolhydroperoxyd gemischt, und das molekulare Polyamide, die sich ohne Schwierigkeiten Gemisch wird etwa 40 Sekunden bei 250 bis 270⁰C rasch, beispielsweise unter Verwendung der üblichen in einem handelsüblichen zweiwelligen Scheiben-Kolben- und Schneckenspritzgußmaschinen, zu Form- kneter intensiv geknetet und anschließend in üblicher körpern oder auch beispielsweise nach dem Blasver- 65 Weise granuliert. Man erhält ein vernetztes PoIyfahren zu Folien verarbeiten lassen. Sie zeichnen sich caprolactam, das den K-Wert 79,3 hat und das bei gegenüber den bekannten vernetzten und nicht- einem Wassergehalt von 0,2 Gewichtsprozent bei der vernetzten hochmolekularen Polyamiden — ins- Schlagzähigkeitsprüfung nach DIN 53 453 nicht

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bricht. Nach 1 stündiger Lagerung in siedendem Beispiel 4

Wasser hat es nach DIN 53 371 die Zugfestigkeit 100 Teile Polyhexamethylenadipamid vom K-Wert

523 kg/cm². Es eignet sich zur Herstellung von Form- 71,4 werden nacheinander mit 0,5 Teilen Di-tertkörpern nach dem Spritzgußverfahren sowie von butylperoxyd, 0,1 Teilen Polyäthylendiaminoxalat geblasenen Folien. 5 vom K-Wert 21 und dem Schmelzpunkt 315°C und

0,2 Teilen Adipinsäure-2-äthylhexylester bei 270 bis

Vergleichsversuch 290°C in einer handelsüblichen Doppelschnecken

presse intensiv 50 Sekunden geknetet. Man erhält ein

a) Das verwendete Polycaprolactam vom K-Wert vernetztes Polyhexamethylenadipamid, das den K-Wert 79,5 hat bei einem Wassergehalt von 0,2 Gewichts- io 71,9 hat. Bei der Kerbschlagzähigkeitsprüfung nach prozent nach DIN 53 453 die Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453 brechen Prüfstäbe mit einem Wasser-8 cmkg/cm² und weist nach 1 stündiger Lagerung in gehalt von 0,05 Gewichtsprozent nicht. Das vernetzte siedendem Wasser die Zugfestigkeit 395 kg/cm² auf. Polyamid zeigt nach 1 stündiger Lagerung in siedendem Knetet man dieses Polycaprolactam unter denselben Wasser nach DIN 53 371 die Zugfestigkeit 542 kg/cm². Bedingungen, jedoch ohne Zusatz Radikale bildender 15

Katalysatoren, so hat es bei einem Wassergehalt von Beispiel 5

0,2 Gewichtsprozent die Kerbschlagzähigkeit 6cmkg/

cm² und nach 1 stündiger Lagerung in siedendem Ein Gemisch aus 50 Teilen Polycaprolactam vom

Wasser die Zugfestigkeit 356 kg/cm². K-Wert 72 und dem Schmelzbereich 212 bis 216⁰C,

b) Ein in bekannter Weise aus Caprolactam unter 20 50 Teilen eines Mischpolyamids aus 35 Teilen Hexa-Zusatz von 1 Gewichtsprozent Methylen-bis-capro- methylenadipamid, 35 Teilen adipinsaurem 4,4'-Dilactam hergestelltes Polycaprolactam hat bei einem aminodicyclohexylmethan und 30 Teilen Caprolactam Wassergehalt von 0,2 Gewichtsprozent die Kerb- vom K-Wert 67 und 0,5 Teilen 3-Butyl-4-methylschlagzähigkeit 9 cmkg/cm² und nach 1 stündiger 4-hydroperoxy-5-dimethyl-oxazolidon-2 wird 60 bis Lagerung in siedendem Wasser die Zugfestigkeit 25 70 Sekunden bei 240 bis 260° C in einem zweiwelligen 325 kg/cm². Dieses in bekannter Weise vernetzte Scheibenkneter, in dessen Scherfeld ein Geschwindig-Polycaprolactam kann in den üblichen Kolben- und keitsgradient G = 2500 bis 3000 see"¹ auftritt, unter Schneckenspritzgußmaschinen nur etwa halb so rasch Zufuhr von 28 kWh Knetarbeit je 100 kg Gemisch zu Formkörpern verarbeitet werden wie das erfindungs- intensiv geknetet. Man erhält ein vernetztes Polygemäß vernetzte Polycaprolactam. 30 amid (A) vom K-Wert 71,6 und dem Schmelzbereich

183 bis 187°C. Es hat in trockenem Zustand die Zug-Beispiel 3 festigkeit 646 kg/cm² und kann bei der Herstellung 28 g

schwerer Kämme in herkömmlichen Kolbenspritzguß-

100 Teile Polycaprolactam vom K-Wert 73,5 maschinen mit einer Spritzzykluszeit von 31 Sekunden werden zunächst mit 0,5 Teilen Di-tert.-butylperoxyd 35 verspritzt werden. Setzt man bei der Herstellung des und sodann mit 0,1 Teilen Polyäthylendiaminoxalat, vernetzten Polyamids noch 0,3 Teile eines niederdas den K-Wert 18 und den Schmelzpunkt 314°C molekularen Polyamids aus äquimolaren Mengen hat, 0,5 Teilen Calciumstearat und 0,2 Teilen Adipin- Äthylendiamin und Oxalsäure vom K-Wert 18 und säurediisooctylester bei Raumtemperatur intensiv ge- dem Schmelzbereich 315 bis 319°C zu, so erhält man mischt. Das Gemisch wird anschließend etwa 60 Se- 40 ein vernetztes Polyamid (B) derselben Zugfestigkeit, künden in einem handelsüblichen zweiwelligen Schei- das unter denselben Bedingungen mit einer Spritzbenkneter bei 240 bis 270⁰C geknetet und dann in Zykluszeit von 17 Sekunden verspritzt werden kann, üblicher Weise granuliert. Man erhält ein vernetztes

Polyamid, das bei der Kerbschlagzähigkeitsprüfung Vergleichsversuch

nach DIN 53 453 bei einem Wassergehalt von 0,1 Ge- 45 Dagegen kann ein in herkömmlicher Weise aus wichtsprozent nicht bricht. Es hat nach Mündiger 65 Teilen Caprolactam, 17,5 Teilen Hexamethylen-Lagerung in siedendem Wasser die Zugfestigkeit adipamid und 17,5 Teilen adipinsaurem 4,4'-Diamino-509 kg/cm² und kann mit den üblichen Schnecken- dicyclohexylmethan hergestelltes Mischpolyamid vom und Kolbenspritzgußmaschinen besonders rasch zu K-Wert 70,8 und dem Erweichungsbereich 184 bis Formkörpern verarbeitet werden. 50 186°C, das in trockenem Zustand eine Zugfestigkeit

von 631 kg/cm² aufweist, unter denselben Bedingungen,

Vergleichsversuch ^{nur mit einer} Spritzzykluszeit von 54 Sekunden ver

spritzt werden.

Ein Gemisch aus 100 Teilen Polycaprolactam vom Beispiel 6

K-Wert 73,5, 0,1 Teilen Polyäthylendiaminoxalat vom 55

K-Wert 18 und dem Schmelzpunkt 314°C, 0,5 Teilen Gemische aus jeweils 100 Teilen Polycapryllactam

Calciumstearat und 0,2 Teilen Adipinsäurediiso- vom K-Wert 76 und einem Schmelzbereich von 195 octylester, das ohne Zusatz Radikale bildender Kataly- bis 198° C, 0,5 Teilen Calciumstearat und 0,2 Teilen satoren in demselben zweiwelligen Scheibenkneter Adipinsäure-di-iso-octylester werden unter Zusatz der 60 Sekunden bei 240 bis 27O⁰C intensiv geknetet 60 in der folgenden Tabelle angegebenen Peroxyde und wurde, zeigt bei einem Wassergehalt von 0,1 Gewichts- niedermolekularen Polyamide jeweils 90 Sekunden prozent nach DIN 53 453 die Kerbschlagzähigkeit bei 240 bis 260⁰C in einem zweiwelligen Scheiben-4 cmkg/cm² und nach 1 stündiger Lagerung in sieden- kneter, dessen Scherfeld einen Geschwindigkeitsdem Wasser die Zugfestigkeit 263 kg/cm². Von diesem gradienten G = 1500 bis 2000 see-¹ aufweist, vernichtvernetzten Polycaprolactam können mit einer 65 knetet. Aus den erhaltenen Produkten werden nach gegebenen Schneckenspritzgußmaschine etwa 10% dem Spritzgußverfahren Teller hergestellt. Die dabei weniger Formkörper hergestellt werden als mit dem erzielbaren Spritzzykluszeiten sind in Spalte 4 der vernetzten Polycaprolactam. Tabelle angegeben.

	7	8	Spritzzyklus zeit in Sekunden
Nr.	Teile Peroxyd	Teile niedermolekulares Polyamid aus äquimolaren Mengen Äthylendiamin und Oxalsäure vom K-Wert 18	17
1	0,5 Di-tert.-butylperoxyd	0,1	17
2	0,5 3-Butyl-4-methyl-4-hydroperoxy- 5-dimethyl-oxazolidon-(2)	0,1	21
3	0,5 Di-tert.-butylperoxyd	—	17
4	1 Di-tert.-butylperoxyd	0,1	17
5	1,5 Di-tert.-butylperoxyd	0,1	22
6	0,7 Mono-tert-butylester der Di-peroxy- maleinsäure	1-Gemisch aus dimerem, trimerem und tetramerem Caprolactam	18
7	0,3 Di-tert.-butylperoxyd	0,7-Gemisch aus dimerem, trimerem und tetramerem Capryllactam

Wie die Tabelle zeigt, liegen die Spritzzykluszeiten bei der Verarbeitung des erfindungsgemäß vernetzten Polycapryllactams zu Tellern nach dem Spritzgußverfahren zwischen 17 und 22 Sekunden.

Vergleichsangaben

Mit Polycapryllactam vom K-Wert 76 und dem Schmelzbereich 195 bis 198⁰C, das nur 0,5 Gewichtsprozent Calciumstearat und 0,2 Gewichtsprozent Adipinsäure-di-iso-octylester enthält, kann unter sonst identischen Bedingungen nur eine Spritzzykluszeit von 54 Sekunden erzielt werden. Mit Polycapryllactam derselben Eigenschaften, das zusätzlich zu 0,5 Gewichtsprozent Calciumstearat und 0,2 Gewichtsprozent Adipinsäure-di-iso-octylester 0,1 Gewichtsprozent eines Polyäthylens aus Äthylendiamin und Oxalsäure vom K-Wert 18 enthält, kann unter sonst identischen Bedingungen nur eine Spritzzykluszeit von 32 Sekunden erzielt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung vernetzter stickstoffhaltiger Polymerer unter Verwendung Radikale bildender Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man geschmolzene, lineare hochmolekulare Polyamide mit 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Radikale bildenden Katalysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent niedermolekularen Polyamiden, intensiv verknetet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 054 234.

© 309 598/354 5.63