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Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder deren monomeren
funktionellen Derivaten Es ist bekannt, Terephthalsäure bzw. deren funktionelle
Derivate durch Oxydation von p-Xylol oder p-Cymol in flüssiger Phase mit Salpetersäure
herzustellen. Da die Reinigung von Terephthalsäure auf Grund deren hohen Schmelzpunktes
und deren Unlöslichkeit technische Schwierigkeiten mit sich bringt, war es notwendig,
das unreine Oxydationsprodukt in Dimethylterephthalat überzuführen, welches durch
Vakuumdestillation oder Umkristallisieren leichter gereinigt werden konnte, und
dann von dieser Verbindung ausgehend wieder die freie Säure oder deren funktionelle
Derivate herzustellen. Es ist ferner bekannt, Dimethylterephthalat durch Luftoxydation
von p-Xylol in flüssiger Phase über p-Toluylsäure, p-Methyltoluat und sauren Methylterephthalat
herzustellen. Der so erhaltene Ester kann, wie bereits beschrieben, gereinigt und
dann in die verschiedenen Terephthal säurederivate übergeführt werden.
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Diese Verfahren sind an die Verwendung kostspieliger Reaktionsmittel,
wie Salpetersäure, und auf Grund der zahlreichen benötigten Verfahrensstufen an
die Erstellung kostspieliger Vorrichtungen gebunden. Die Herstellung der Terephthalsäure
durch katalytische Oxydation von p-Xylol in der Dampfphase, welche vom technischen
Standpunkt aus günstiger wäre, ist nicht möglich (s. zum Beispiel »The Chemistry
of Petroleum Hydrocarbons«, 1955, Bd. 3, herausgegeben von Brooks et a1., S. 6).
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Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von Terephthalsäure
oder deren funktionellen Derivaten, ausgehend vom p-Xylol über das leicht zu reinigende
Terephthalsäuredinitril. Es wurde festgestellt, daß man auch handelsübliches p-Xylol,
das geringere Mengen an m-Xylol enthält (z. B. bis zu 5 Gewichtsprozent), als Ausgangsmaterial
verwenden kann, d. h. ein Produkt, welches viel leichter zugänglich ist als reines
p-Xylol.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure
oder deren monomeren funktionellen Derivaten durch Dampfphasenoxydation von p-Xylol
mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen im Gemisch mit Ammoniak an Tonerdekatalysatoren
bei erhöhter Temperatur ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der
Reaktionsteilnehmer über eine Molybdänoxyd enthaltende Tonerde, die vor dem Aufbringen
der Metalloxyde mindestens 3 Stunden auf eine Temperatur von 1000 bis 1500° C erhitzt
worden war, leitet und das anfallende Terephthalsäuredinitril in bekannter Weise
in die freie Säure, deren Salze, insbesondere das Ammoniumsalz, Amid oder Gemische
aus diesen verseift und gegebenenfalls die Verseifungsprodukte mit niedrigmolekularen
Alkoholen verestert. Wenn auch die optimalen Reaktionstemperaturen entsprechend
den jeweils verwendeten Katalysatoren und anderen Verfahrensbedingungen schwanken,
so sind im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 300 und 450° C und vorzugsweise
zwischen 330 und 420° C geeignet. Die Umwandlung von p-Xylol in Terephthalnitril
kann in der für Dampfphasenkatalysen bekannten Art durchgeführt werden. Der Katalysator
kann aus einem festen oder sich bewegenden Bett bestehen. Im Hinblick auf die große
Wärmeentwicklung und die Notwendigkeit einer guten Temperaturregelung ist das Wirbelbettverfahren
vorteilhaft.
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Zur Herstellung des Katalysators wird der Tonerdeträger dadurch aktiviert,
daß er an der Luft mindestens etwa 3 Stunden auf Temperaturen zwischen 1000 und
1500° C erhitzt wird. Die Wärmebehand#-lung soll durchgeführt werden, bevor das
Katalysatormaterial auf der Tonerde niedergeschlagen wird. Der Katalysator kann
z. B. hergestellt werden, indem eine Lösung von Ammoniummolybdat auf aktivierter
Tonerde, welche vorher etwa 20 bis 24 Stunden auf etwa 1350° C erhitzt und dann
abkühlen gelassen worden
war und eine Maschengröße von z. B. 1,7
bis r0,85 mm (s. auch das Beispiel) besitzt, eindunsten gelassen wird. Das Gemisch
wird unter häufigem Rühren bei etwa 100° C zur Trockne eingedunstet und; dann in
einem Luftstrom auf eine Temperatur von 350 bis 400° C erhitzt. Der Anteil des Molybdänoxydes
im Katalysator kann beträchtlich variieren, und es kann z. B. in einer Menge von
0,1 bis 109/o, vorzugsweise etwa 59/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators,
verwendet werden. Um die Wärmeabfuhr in der stark exothermen Reaktion zu erleichtern,
ist es vorteilhaft, den gekörnten aktiven Katalysator mit gekörnten inerten Verdünnungsmitteln,
wie Ziegelmaterial, Bimsstein oder Siliciumcarbid, zu mischen. Dies ist ein bequemes
Mittel, um die Wärmeableitung je Volumeinheit des Reaktionsgefäßes zu regeln.
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Es wurde gefunden, daß mit diesem bevorzugten Katalysator Terephthalsäuredinitril
erhalten werden kann, daß jedoch die Temperatur bei der Wärmebehandlung des Katalysatorträgers,
Berührungszeit und Reaktionstemperatur sorgfältig;ausgewählt werden müssen, um hohe
Ausbeuten zu erreichen. Die Auswahl der richtigen Kombination an Reaktionsbedingungen,
um hohe Ausbeuten zu erhalten, ist für einen Fachmann leicht möglich. So sinkt bei
steigender Temperatur bei der Wärmebehandlung des Katalysatorträgers die Aktivität
des erhaltenen Katalysators ab, d. h., die aktivsten Katalysatoren werden erhalten,
indem die Tonerde auf etwa 1000° C erhitzt wird, und die am wenigsten aktiven Katalysatoren
werden durch Erhitzen auf etwa 1500° C hergestellt. Solche Katalysatoren besitzen
eine Oberfläche von etwa 15 bis 1/2 m2/g. Temperaturen für eine Wärmebehandlung
von über 1500° C sind aus praktischen Gesichtspunkten nicht erwünscht. Mit den aktiveren
Katalysatoren sollen innerhalb der oben angegebenen Grenzen die weniger starken
Reaktionsbedingungen bezüglich Berührungszeit und Reaktionstemperatur verwendet
werden, und umgekehrt. Weiterhin werden mit einem Katalysator mittlerer Aktivität,
z. B. einem, in welchem der Träger auf etwa 1250 oder 1300° C erhitzt worden war,
die Berührungszeit und die Reaktionstemperatur ähnlich eingestellt, um die höchsten
Ausbeuten zu erhalten, wobei innerhalb der obengenannten Grenzen die längeren Berührungszeiten
mit den geringeren Reaktionstemperaturen verwendet werden, und umgekehrt. Vorzugsweise
sollen die Wärmebehandlung des Katalysators und die Reaktionstemperaturen so gewählt
werden, daß eine Berührungszeit von etwa 0,5 bis 5 Sekunden gegeben ist, obwohl
auch längere Berührungszeiten, z. B. bis zu 20 Sekunden, angewandt werden können.
Die Anwendung von Berührungszeiten von mehr als 6 Sekunden kann allerdings, obwohl
technisch durchführbar, unerwünscht große Reaktionsgefäße notwendig machen. Die
Berührungszeit kann auch nur 0,25 Sekunden betragen.
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Bei der Umwandlung von p-Xylol in Terephthalsäuredinitril kann die
Konzentration an Sauerstoff in der Reaktionsmischung im allgemeinen in weiten Grenzen
variieren. Vorzugsweise wird dem Reaktionsgefäß jedoch meist- ein Gasgemisch zugeführt,
das wenigstens 59/o Sauerstoff und wenigstens 3 Mol Sauerstoff je Mol p-Xylol enthält.
Ein solches Gemisch kann z. B. Luft oder ein Gemisch aus Luft und Sauerstoff sein.
Das Verhältnis von Ammoniak zu p-Xylol in dem Reaktionsgemisch kann ebenso in weiten
Grenzen variieren. Vorzugsweise wird jedoch etwa 11/2- bis 2mal so viel Ammoniak
verwendet, als der stöchiometrischen Menge entspricht, d. h. etwa 3 bis 4 Mol Ammoniak
je Mol p-Xylol. Es können gegebenenfalls auch niedrigere oder höhere Anteile an
Ammoniak verwendet werden, jedoch sind die Ausbeuten, wenn niedrigere Mengen verwendet
werden, im allgemeinen geringer und andererseits nicht wesentlich erhöht, wenn größere
Mengen verwendet werden. Die Konzentration von p-Xylol in dem Gemisch der Reaktionsteilnehmer
wird vorzugsweise niedrig gehalten, und es ist zweckmäßig, Konzentrationen zu verwenden,
die nicht höher sind als etwa 2 Volumprozent des gesamten gasförmigen Reaktionsgemisches.
Bevorzugt werden 11/2 Volumprozent angewandt. Wenn höhere Konzentrationen als diese
verwendet werden, können sich explosible Gemische aus Xylol und Sauerstoff bilden.
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Das Terephthalsäuredinitril wird aus dem Reaktionsprodukt gewonnen,
indem die heißen Gase so weit abgekühlt werden, daß sich das Terephthalsäuredinitril
als weißer, fester Stoff abscheidet. Dieses liegt dann schon in praktisch reinem
Zustand vor. Falls eine weitere Reinigung notwendig ist, z. B. zur Abtrennung von
Spuren an p-Tolunitril, so kann diese erfolgen, indem mit paraffinischen Lösungsmitteln,
wie Petroläther, extrahiert wird. Eventuell anwesende geringe Mengen an Isophthalsäuredinitril
können leicht durch bekannte Verfahren abgetrennt werden.
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Das gegebenenfalls gereinigte Terephthalsäuredinitril wird dann in
an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Alkalis oder einer Säure hydrolysiert.
Die Verseifung des Terephthalsäuredinitrils ist nicht Gegenstand des Schutzrechts.
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Im Falle der alkalischen Hydrolyse wird das Terephthalsäuredinitril
in Gegenwart einer wäßrigen alkalischen Lösung, wie einer wäßrigen Lösung eines
Alkali- oder Erdalkalihydroxydes, oder in Gegenwart eines festen alkalischen Materials,
wie Magnesiumoxyd in Form einer wäßrigen Suspension, erhitzt.
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Das Wasser kann auch teilweise durch ein organisches Lösungsmittel,
wie Äthanol, ersetzt werden. Das Alkali soll zweckmäßig in einem leichten stöchiometrischen
überschuß über das Terephthaldinitril vorhanden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform
wird das Terephthalsäuredinitril mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von normalem
Natriumhydroxyd erhitzt. Die Hydrolyse wird bei einer Temperatur oberhalb etwa 80°
C durchgeführt; vorzugsweise wird in Gegenwart von Wasser bei Rückf(uß des Reaktionsgemisches
bei etwa 100° C hydrolysiert, jedoch können gegebenenfalls auch höhere Temperaturen
verwendet werden. Die alkalische Hydrolyse liefert Salze der Terephthalsäure, aus
denen durch Zugabe einer Mineralsäure, wie Salzsäure, die freie Säure ausgefällt
werden kann.
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Bei der sauren Hydrolyse wird das Terephthalsäuredinitril bei einer
Temperatur von unterhalb etwa 60° C, vorzugsweise unterhalb etwa 35° C, mit Schwefelsäure
behandelt, um einen festen Terephthalsäuredinitril-Schwefelsäure-Komplex zu bilden.
Die Temperatur wird so niedrig gehalten, daß die Bildung von Nebenprodukten vermieden
wird. Dies kann erfolgen, indem das Terephthalsäuredinitril unter Rühren vorsichtig
zu einer Schwefelsäure einer Konzentration von mindestens 759/o zugegeben wird.
Das Terephthalsäuredinitril kann auch mit der Schwefelsäure in Form einer Lösung
in einem Lösungsmittel,
wie Essigsäure oder Benzol, gemischt werden,
in welchem Falle höhere Temperaturen, z. B. etwa 80° C, angewandt werden können.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Reaktionsteilnehmer in Verhältnissen von
2 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 4 Mol Schwefelsäure je Mol Terephthalsäure zu vermischen.
Der Nitril-Säure-Komplex wird in Terephthalsäure umgewandelt, indem mit Wasser bei
Temperaturen von etwa 50 bis 100° C umgesetzt wird. Beim Arbeiten bei Temperaturen
oberhalb von 100° C treten keine weiteren Vorteile auf, und bei Temperaturen unter
50° C kann die Hydrolyse unvollständig sein. Das Wasser ist vorzugsweise in der
geringsten Menge anwesend, die notwendig ist, um eine vollständige Ausfällung der
Terephthalsäure zu gewährleisten. Ein überschuß an Wasser hat auf die Reaktion keine
Wirkung und addiert sich nur zu der Menge an Wasser, welche aus der Schwefelsäure
abgetrennt werden muß, wenn diese anschließend zur Weiterverwendung wiedergewonnen
wird.
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Die Terephthalsäure, die durch saure oder alkalische Hydrolyse anfällt,
kann aus dem Hydrolysegemisch gewonnen werden, indem filtriert und zur Abtrennung
von Spuren von Ammonium- oder Natriumsalzen mit Wasser gewaschen wird.
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Terephthalsäuredinitril kann durch Hydrolyse in Gegenwart von Wasser
auch in das Diammoniumsalz der Terephthalsäure umgewandelt werden.
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Nach der Hydrolyse kann das Diammoniumterephthalat gegebenenfalls
durch übliche Verfahren gewonnen werden.
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Das Terephthalsäuredinitril kann auch in verschiedene Diester der
Terephthalsäure, wie den Dimethyl- oder Diäthylester, übergeführt werden. Die Herstellung
dieser Diester kann direkt aus dem Terephthalsäuredinitril oder über den aus Terephthalsäuredinitril
und Schwefelsäure erhaltenen Nitril-Säure-Komplex, wie oben bei der Herstellung
von Terephthalamid beschrieben, durchgeführt werden.
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Im letzteren Falle wird der Terephthalsäuredinitril-Schwefelsäure-Komplex
mit dem für den Diester gewünschten aliphatischen Alkohol erhitzt, vorzugsweise
in Mengen, die größer sind als die theoretisch benötigte Menge. Im allgemeinen kann
jeder aliphatische Alkohol verwendet werden, jedoch werden vorzugsweise niedrige
aliphatische Alkohole, wie Methanol und Äthanol, angewandt. Die theoretische Gleichung
verlangt die Anwesenheit von 2 Mol Wasser je Mol Komplex. Die Reaktion erfolgt jedoch
auch in Abwesenheit von Wasser, welches dann durch Verätherung eines Teiles des
überschüssigen anwesenden Alkohols geliefert wird. Die Reaktionsbedingungen können
über einen ziemlich weiten Bereich variieren; es hat sich jedoch als geeignet erwiesen,
den Terephthalsäuredinitril-Schwefelsäure-Komplex mit etwa 20 Mol Alkohol je Mol
Nitril bei der Rückflußtemperatur des Gemisches zu erhitzen. Nach Beendigung der
Reaktion wird das Reaktionsgemisch gekühlt, wenn der Diester aus der Lösung ausgefällt
werden soll. Es kann notwendig sein, die Lösung zu konzentrieren, um den gesamten
Diester auszufällen, welcher dann z. B. durch Filtrieren gewonnen wird. Zweckmäßigerweise
wird er dann noch mit verdünntem Alkali gewaschen, um Säurespuren abzutrennen, und
dann getrocknet. Es kann auch eine weitere Reinigung in üblicher Art durchgeführt
werden, z. B. ein Umkristallisieren aus einem organischen Lösungsmittel. Die Herstellung
der. Diester kann auch direkt durchgeführt werden, indem das Terephthalsäuredinitril
mit einem aliphatischen Alkohol, der nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome in seinem
Molekül besitzt, und Schwefelsäure erhitzt wird. Allgemein kann jeder einwertige
aliphatische Alkohol bis zu 6 Kohlenstoffatomen für diese Reaktion verwendet werden,
jedoch werden vorzugsweise niedrigere Alkohole, wie Methanol und Äthanol, angewandt.
Die Reaktion kann über einen ziemlich weiten Bereich von Reaktionsbedingungen durchgeführt
werden. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, daß das Terephthalsäuredinitril
mit einem überschuß an aliphatischem Alkohol, z. B. etwa 20 Mol Alkohol je Mol Nitril,
in Gegenwart von wenigstens 1 Mol Schwefelsäure erhitzt wird. Die theoretische Gleichung
verlangt die Anwesenheit von 2 Mol Wasser je Mol Nitril, und dieses kann der Reaktion
zugefügt werden. Indes wird die Reaktion vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser
durchgeführt, welches in diesem Falle durch Verätherung eines Teiles des überschüssigen
anwesenden Alkohols gebildet wird. Das Reaktionsgemisch wird zweckmäßigerweise auf
Rückflußtemperatur erhitzt, jedoch können gegebenenfalls auch höhere oder niedrigere
Temperaturen Anwendung finden. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch
gekühlt, wobei der Diester auskristallisiert. Es kann notwendig sein, die Lösung
zu konzentrieren und die Gesamtmenge an Diester auszufällen, welcher dann z. B.
durch Filtrieren gewonnen wird. Zweckmäßigerweise wird er dann zur Abtrennung von
Säurespuren mit verdünntem Alkali gewaschen und dann getrocknet. Es kann eine weitere
Reinigung durchgeführt werden, z. B. durch Umkristallisieren aus einem organischen
Lösungsmittel.
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Das folgende Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren.
Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel Es wurden 23 Teile aktivierte Tonerde (mit
einer Größe, daß sie durch ein Sieb mit 2 mm lichter Maschenweite, nicht jedoch
durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,85 mm hindurchgeht) 22 Stunden
auf 1100° C erhitzt und nach dem Abkühlen mit einer Lösung von 1,484 Teilen Ammoniummolybdat
in 8 Teilen Wasser und 1 Teil konzentrierter Ammoniaklösung gemischt. Das Gemisch
wurde bei etwa 80° C unter häufigem Rühren getrocknet und dann in einem Luftstrom
16 Stunden bei 380° C erhitzt, um das Ammoniummolybdat in Molybdänoxyd überzuführen.
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Der Katalysator, der 10% Molybdänoxyd auf aktiver Tonerde enthielt,
wurde in ein durch ein flüssiges Bad auf 380°C erhitztes Glasgefäß gegeben und durch
dieses ein Gemisch aus 1,5 Volumprozent p-Xylol und 7,4 Volumprozent Ammoniak in
Luft geleitet. Die Berührungszeit betrug 6 Sekunden. Aus den gekühlten austretenden
Gasen wurde Terephthalsäuredinitril in 39°/oiger Ausbeute abgeschieden.
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Aus dem. so erhaltenen Terephthalsäuredinitril wurden wie folgt die
nachfolgenden funktionellen Derivate dar Terephthalsäure bzw. diese selbst hergestellt:
a) Terephthalsäure Es wurden 10 Teile Terephthalsäuredinitril und 15 Teile Kaliumhydroxyd
und 150 Teile Wasser in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Kolben
6
Stunden zum Siedepunkt des Gemisches erhitzt, Die Lösung wurde dann abgekühlt, mit
konzentrierter Salzsäure angesäuert (z. B. 30 Teile), die ausgefällte Terephthalsäure
filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 100° C getrocknet. Die Ausbeute an Terephthalsäure
betrug 12,4 Teile, d. h. 95,7 % der Theorie.
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Ein anderes Verfahren wurde zur Herstellung von Terephthalsäure wurde
wie folgt durchgeführt: 10 Teile Terephthalsäurenitril wurden in pulverförmiger
Form unter dauerndem Rühren langsam während einer Stunde zu 4 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure gegeben. Durch Außenkühlung wurde die Temperatur unterhalb 40° C gehalten.
Als alles Terephthalsäuredinitrü gelöst war, wurde die Lösung zu 160 Teilen Wasser
gegeben und das Gemisch etwa 20 Stunden bei 100°C gerührt. Der Niederschlag wurde
abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 12,4
Teile (97 0/0). b) Terephthalamid 10 Teile Terephthalsäuredinitril wurden in pulverförmiger
Form zu 40 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, die bei 30°C gerührt wurde, zugegeben.
Die Zugabe wurde so geregelt, daß die Temperatur nicht über 35°C stieg. Die Zugabe
des Nitrils war in einer Stunde beendet. Das Gemisch wurde dann noch 1 Stunde auf
30 bis 35° C gehalten, wobei sich ein Komplex aus dem Nitril und Schwefelsäure aus
der Lösung als weißer, fester Körper abzuscheiden begann. Die erhaltene Aufschlämmung
wurde in 400 Teile gemahlenes Eis eingerührt, das ausgefällte Terephthalamid durch
Filtration gewonnen und mit verdünnter Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen bei 100° C wurde Terephthalamid mit über 99,5 o/oiger Reinheit
und einem Schmelzpunkt von 319 bis 325° C erhalten. Die Ausbeute betrug 11,9 Teile,
was einer Ausbeute von 93 % der Theorie entspricht.
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c) Dimethylterephthalat 10 Teile Terephthalatsäurednnitril wurden
mit 40 Teilen 98 o/oiger Schwefelsäure gemischt und 3 Stunden bei 50° C belassen,
wobei ein Komplex gebildet wurde, der teilweise aus der Lösung ausfiel. Das Gemisch
wurde auf 20°C abgekühlt und ihm 50 Teile Methanol und 2,8 Teile Wasser zugegeben,
dann auf einem Dampfbad 11 Stunden zum Rückfluß erhitzt und schließlich wieder auf
Zimmertemperatur abgekühlt. Aus der Lösung schied sich D.imethylterephthalat ab,
welches abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Die Ausbeute des Esters betrug
11,6 Teile, was 76 % der Theorie entspricht. Eine Kristallisation aus Methanol ergab
den reinen Ester vom F. 139°C.