DE1147799B

DE1147799B - Erdoeldestillat-Treib- bzw. -Brennstoff

Info

Publication number: DE1147799B
Application number: DEE19712A
Authority: DE
Inventors: Stephan Ilnyckyj; Charles B Rupar
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1959-08-03
Filing date: 1960-08-03
Publication date: 1963-04-25
Also published as: GB913715A; GB922748A; DK112691B; GB900202A; BE607020A; BE607228A; BE607327A; DE1162630B; US3048479A; NL253940A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

E 19712IVd/ 46a⁶

ANMELDETAG: 3. AUGUST 1960

BEKANNTMACHUNG DEB. ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFTi 25. A P RIL 1963

Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Fließfähigkeit bei tiefen Temperaturen und der Stockpunkte der Kohlenwasserstoff-Treib- und -Brennstoffe vom Siedebereich zwischen etwa 120 und 400° C, und zwar besonders Heizöle und Dieseltreibstoffe, Leuchtöl, Turbinendüsentreibstoffe für Flugzeuge und andere Brennstoffe, die tiefen Temperaturen ausgesetzt werden.

Mit steigender Verwendung von Kohlenwasserstoff-Treib- und -Brennstoffen aller Art ist in Gegenden, die tiefen Temperaturen ausgesetzt sind, eine ernste Schwierigkeit entstanden, die auf das Verhalten der Treib- und Brennstoffe in der Kälte zurückzuführen ist. Besonders ernste Probleme bestehen bei Heizölen, Diesel- und Düsentreibstoffen, die zu hohe Stockpunkte haben und daher zu Verteilungsschwierigkeiten, Betriebsschwierigkeiten oder beiden Arten von Schwierigkeiten führen. So wird z. B. die Verteilung von Heizölen durch Pumpen oder Abhebern bei Temperaturen in der Gegend des Stockpunktes des Öles unmöglich. Außerdem läßt sich die Strömung des Öles durch die Filter bei derartigen Temperaturen nicht mehr aufrechterhalten, was zum Versagen der betreffenden Anlage führt.

Ferner hat das Tieftemperaturverhalten von Erdöldestillat-Treib- und -Brennstoffen eines Siedebereiches von etwa 120 bis 400° C in den letzten Jahren infolge des steigenden Bedarfs nach solchen Treib- und Brennstoffen in subarktischen Gebieten und infolge der Entwicklung der Turbinendüsenflugzeuge, die in Höhen fliegen können, wo Temperaturen von —45° C oder darunter vorkommen, steigende Beachtung gefunden.

Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für Düsentreibstoffe, die ein leuchtölartiges Gasöl und eine Schwerbenzinfraktion enthalten.

Es ist bekannt, zu Schmierölen Stockpunkterniedriger zuzusetzen, um ihre Stockpunkte herabzusetzen. Diese Schmierölzusätze, die meist durch Alkylierung von Benzol oder Naphthalin oder Derivaten derselben, durch Polymerisation niedermolekularer Methacrylsäureester oder durch Kondensationspolymerisation hergestellte organische Verbindungen von hohem Molekulargewicht sind, sind für Destillate mittlerer Siedelage oder leichtere Treibstoffe nicht zufriedenstellend. Das ungünstige Verhalten dieser Zusätze ist möglicherweise aus den Strukturunterschieden zwischen den Wachsen zu erklären, die in Schmierölen und in sogenannten Destillaten mittlerer Siedelage vorkommen.

Als Stockpunkterniedriger für Schmieröle hat sich eine große Anzahl von Verbindungen als wirksam Erdöldestillat-Treib- bzw. -Brennstoff

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

E. Maemecke und Dr. W. Kühl, Patentanwälte, Hamburg 36, Esplanade 36 a

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. August und 23. September 1959 (Nr. 831244 und Nr. 841664)

Stephan Ilnyckyj und Charles B. Rupar,

Sarnia, Ontario (Kanada), sind als Erfinder genannt worden

erwiesen. Die am besten bekannten Stockpunkterniedriger für Schmieröle sind Kondensationsprodukte aus chloriertem Wachs und Naphthalin, PoIymethacrylsäuremethylester sowie Abwandlungen derselben. Im allgemeinen nimmt man an, daß die Wirkung dieser Stockpunkterniedriger darauf beruht, daß beim Kühlen des den Zusatz enthaltenden Öles die Kohlenwasserstoffkette der Zusatzverbindung sich in das Kristallgitter des sich abscheidenden Wachses einlagert, während der andere Teil des Moleküls des Stockpunkterniedrigers die Kristalle daran hindert, aneinander anzuhaften und eine Gelstruktur zu bilden. Die Tatsache, daß diese Zusätze bei Destillaten mittlerer Siedelage unwirksam sind, mag mindestens teilweise auf die grundlegenden Unterschiede in der Zusammensetzung zwischen den in Schmierölen enthaltenen Wachsen und den in Destillaten mittlerer Siedelage enthaltenen Wachsen zurückzuführen sein.

Die Erfindung betrifft einen Erdöldestillat-Treibbzw. -Brennstoff mit einem Siedebereich zwischen etwa 120 und 400 ⁰C, der sich dadurch kennzeichnet, daß er ein öllösliches Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 3000 aus Äthylen und einem olefinisch ungesättigten aliphatischen Monomeren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen je

309 577/178

3 4

Molekül, welches etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent an der thermische Abbau von Polymerisaten von hohem

der letztgenannten Komponente aufweist, in Mengen Molekulargewicht oder die Behandlung von PoIy-

bis etwa 1,0 Gewichtsprozent enthält. merisaten von hohem Molekulargewicht mit Ozon, um

Zu den Treib- und Brennstoffen, die erfindungs- die Polymerketten zu zerbrechen, gemäß durch den Zusatz dieses Stockpunkterniedrigers 5 Ein sehr vorteilhaftes Verfahren besteht darin, die verbessert werden können, gehören Turbinendüsen- Polymerisation in Lösung in Benzol unter Verwendung treibstoffe für Flugzeuge, Leuchtöl, Dieseltreibstoffe von Di-tert.-butylperoxyd als Erreger bei einer Tem- und Heizöle. Die Düsentreibstoffe sieden normaler- peratur im Bereich von etwa 138 bis 171° C durchzuweise zwischen etwa 120 und 288° C, die Leucht- und führen. Die bevorzugte Temperatur ist etwa 150° C. Heizöle zwischen etwa 150 und 400° C. io Der Druck liegt im Bereich von etwa 48 bis 136 atü,

Zu den olefinisch ungesättigten aliphatischen Mono- vorzugsweise bei etwa 55 atü. Der Autoklav oder die

meren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül sonstige Vorrichtung, die das Lösungsmittel, den

gehören Vinylacetat, Vinylpropionat, Methacrylsäure- Erreger und das Vinylacetat enthält, wird etwa dreimal

methylester, Allyläthyläther, Divinyläther, Acrylnitril mit Stickstoff und zweimal mit Äthylen ausgespült und und Vinylacetonitril. 15 dann mit so viel Äthylen beschickt, daß beim Erhitzen

Die polymeren Stockpunkterniedriger können erfin- auf die Reaktionstemperatur der gewünschte Druck

dungsgemäß zusammen mit den verschiedensten ande- entsteht. Während der Polymerisation wird jedesmal,

ren Zusätzen angewandt werden, die man üblicher- wenn der Druck um etwa 6,8 atü gefallen ist, weiteres

weise den obengenannten Treib- oder Brennstoffen Äthylen zugesetzt. Die Polymerisation wird als vollbeigibt. Typische Zusätze dieser Art sind Rostinhibi- 20 ständig betrachtet, wenn der stündliche Druckabfall

toren, Antiemulgiermittel, Korrosionsinhibitoren, Oxy- geringer als 3,4 atü ist. Das Produkt wird von festen

dationsverzögerer, Dispergiermittel, Farbstoffe, Färb- Stoffen befreit, und das nicht umgesetzte Vinylacetat

Stoffstabilisatoren, Trübungsinhibitoren und antista- wird im Vakuum abgetrieben.

tische Mittel. Oft ist es zweckmäßig, Zusatzkonzen- Für die Herstellung der Polymerisate wird imRahmen träte herzustellen und auf diese Weise dem betreffenden 25 der vorliegenden Erfindung kein Schutz bean-

Treib- oder Brennstoff sämtliche Zusätze auf einmal sprucht.

hinzuzufügen. Typische Destillatbrennstoffe von einem Siedebe-

Der Stockpunkterniedriger ist ein Mischpolymerisat reich zwischen 120 und 400° C, denen die erfindungsaus Äthylen und Vinylacetat. Vorzugsweise soll das gemäßen Zusätze beigegeben werden können, sind Mischpolymerisat etwa 60 bis 99 Gewichtsprozent 30 Heizöle mittlerer Siedelage. Diese Brennstoffe sind von Äthylen und etwa 40 bis 1 Gewichtsprozent Vinyl- technischem Gütegrad und besitzen die folgenden acetat enthalten. Ein vorteilhaftes Mischpolymerisat typischen Kennwerte: aus Äthylen und Vinylacetat enthält etwa 15 bis 25, „. z. B. etwa 20 Gewichtsprozent Vinylacetat. Zusammensetzung

__ Die Molekulargewichte der Mischpolymerisate aus 35 Destillatgasöl 40

Äthylen und Vinylacetat sind kritisch und sollen im katalytisch gespaltenes Gasöl 60

Bereich von etwa 1000 bis 3000, vorzugsweise von

etwa 1500 bis 2200, liegen. Die Molekulargewichte wer- Kennwerte

den nach der Methode von K. Rast (Berichte der Spezifisches Gewicht 0 8811

Deutschen Chemischen Gesellschaft, 55 [1922], S. 1051 40 .¹L,. _Cj. , , . , „ . _o _, '

und 3727) bestimmt. ASTM-Stockpunkt ohne Zusatz, ° C .. -6,7

Das Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat FlammpunktnachPensky-Martin, °C 89

wird dem Brennstoff in Konzentrationen im Bereich ASTM-Destillation, ° C

von etwa 0,001 bis 0,5, vorzugsweise von 0,005 bis Siedebeginn 203

0,1 Gewichtsprozent zugesetzt. 45 jqo/ 255 5

Überraschenderweise haben diese Mischpolymeri- ° '

sate von niedrigem Molekulargewicht keine Wirkung '° ' '

auf die Stockpunkte von Schmierölen, was auf den 90 % ■ 322

Unterschied in der Struktur zwischen den in Schmier- Siedeende 340

ölen enthaltenen Wachsen und den in Destillaten so

mittlerer Siedelage enthaltenen Wachsen hindeutet. Die durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Zusätze

Die Mischpolymerisate von niedrigem Molekular- erzielbaren Vorteile ergeben sich aus der folgenden

gewicht können nach jedem beliebigen Verfahren mit Tabelle. Alle darin angegebenen Stockpunkte sind

Hilfe von Peroxyden hergestellt werden. Unter Um- nach der ASTM-Prüfnorm D-97-47 bestimmt,

ständen kann es vorteilhaft sein, zuerst ein Polymeri- 55 Eine Anzahl von Prüfungen wird mit verschiedenen

sationsprodukt von höherem mittlerem Molekular- Polymerisaten in einem Gemisch aus gleichen Anteilen

gewicht herzustellen und aus diesem dann ein Produkt ungespaltenen und gespaltenen Gasöls ausgeführt. Das

zu gewinnen, welches ein Molekulargewicht im Bereich ungespaltene Gasöl siedet im Bereich von etwa 177 bis

von etwa 1000 bis 3000 besitzt. Da solche Polymeri- 371° C, das gespaltene im Bereich von etwa 177 bis

sationsprodukte normalerweise aus Gemischen von 60 343° C. Das Gemisch hat einen Stockpunkt von

Polymerisaten bestehen, deren Molekulargewichte über —6,7° C. Die verschiedenen Polymerisate sind bei

einen weiten Bereich verteilt sind, besteht ein gutes verschiedenen Drücken und sonstigen unterschiedlichen

Verfahren zur Gewinnung desjenigen Teiles des Arbeitsbedingungen hergestellt. Wie bereits erwähnt,

Produktes, der Molekulargewichte im Bereich von sind die kritischen Faktoren hinsichtlich der PoIy-

1000 bis 3000 aufweist, darin, das Produkt mit einem 65 merisate ihr Molekulargewicht und die Konzentration

Lösungsmittel, wie n-Heptan oder Methyläthylketon, an Vinylacetat im Polymerisat. Die Ergebnisse dieser

zu extrahieren. Andere Methoden zur Gewinnung von Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammen-

Polymerisaten von niedrigem Molekulargewicht sind gestellt.

Tabelle I Synthese von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat

Polymerisationsbedingungen: 149° C, Di-tert.-butylperoxyd als Erreger, Benzol als Lösungsmittel

Versuch Nr.

Konzentration an Vinylacetat, Gewichtsprozent im Benzol ...

im Produkt ...

Druck, atü

Ausbeute,
g/g Peroxyd

ASTM-Stockpunkt, ° C*

0,05%

0,1%

0,25%

0,5%

7,5

-17,8 -31,7 -45,5 -40

0 0

51 19

-15 -17,8 -31,7 -56,7 0,53
3,0

51
18

-15
-17,8
-45,5
<-56,7

2,1
8,4

51

17,5

-17,8

-23,3

<-56,7

8,5
28,1

51
22,5

-12,2

-31,7

<-56,7

2,1
5,8

61,3
23

-17,8

-28,9

<-56,7

-51,1

2,1 17,9

27,2

-9,4 -12,2 -12,2 -17,8

*) Gemisch aus gleichen Teilen gespaltenen und ungespaltenen Gasöls, ASTM-Stokpunkt —6,7° C.

Tabelle I (Fortsetzung)

Versuch Nr.
11

12

13

Konzentration an Vinylacetat, Gewichtsprozent im Benzol ...

im Produkt ..

Druck, atü

Ausbeute,
g/g Peroxyd

ASTM-Stockpunkt, 0,05% .. 0,1% ...

0,25% ·· 0,5% ...

C*

2,1 12,1

40,8 14

-9,4 -15 -26,1 -56,7

21,0 53,8

51

31

-6,7

-12,2 14,8
44,7

51
26

-9,4

-12,2

11,7
35,2

51
23,5

-12,2
-12,2
-51,1
-56,7

6,3

24,3

51

18

-12,2

-45,5

<-56,7

-51,1

6,3
20,4

57,8
23

-40
<-56,7
<-56,7

-40

*) Gemisch aus gleichen Teilen gespaltenen und ungespaltenen Gasöls, ASTM-Stockpunkt —6,7° C.

Aus den obigen Werten ergibt sich, daß ein Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 3 % Vinylacetat sich viel günstiger verhält als ein Polymerisat des Äthylens, welches kein Vinylacetat enthält (Versuch Nr. 3 gegen Versuch Nr. 2). Weiterhin sieht man, daß eine Konzentration an Vinylacetat von etwa 28 % ^senr wirksam ist (Versuch Nr. 5) und daß die Wirksamkeit des Zusatzes stark abnimmt, wenn die Konzentration des Vinylacetats etwa 40 % übersteigt (Versuche Nr. und 10).

Die als Düsentreibstoff verwendete Leuchtölfraktion besitzt einen Siedebereich von etwa 93 bis 316° C und eine Siedemitte im Bereich von etwa 215 bis 238° C.

Ein in den folgenden Beispielen verwendeter typischer Düsentreibstoff vom Leuchtölbereich hat die folgenden Kennwerte:

Art der Analyse (F. I. A.) Düsentreibstoff

Paraffine, %

Aromaten, %

6,3 14,7

109 29,5

-12,2 <-56,7 <-56,7 <-56,7

Düsentreibstoff 43

Flammpunkt (T. C. C), ° C

: 5-Destillation, ° C
Siedebeginn 102

2,5%

5,0%
10,0%
50,0%
85,0%
90,0%
95,0%

148 165 178 225 258 264 272

Siedeende 277

Rückstand, % 3,0

Bei einer Anzahl von Versuchen wird der Leuchtölfraktion ein Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat zugesetzt. Das Molekulargewicht des Mischpolymerisats beträgt etwa 800 und sein Gehalt an Vinylacetat etwa 8 Gewichtsprozent.

Der Einfluß dieses Mischpolymerisats auf den Stockpunkt des Düsentreibstoffs ergibt sich aus der folgenden Tabelle:

Tabelle II
Einfluß des Mischpolymerisats auf den Stockpunkt

Tabelle IV (Fortsetzung)

Mischpolymerisat
Gewichtsprozent

Schwerbenzin,
Siedebereich
60 bis 104⁰C

ASTM-Stockpunkt, ⁰C

Schwerbenzin,

Siedebereich

104 bis 160⁰C

Schwerbenzin,

Siedebereich

154 bis 199° C

eines	Düsentreibstoffs
Mischpolymerisat, Gewichtsprozent
0 0,1 0,2 0,5
ASTM-Stockpunkt, ° C
-42,8 -42,8 -42,8 -53,9

(b) 10 Volumprozent Schwerbenzin

Aus diesen Werten ergibt sich, daß das erfindungsgemäß zu verwendende Mischpolymerisat den Stockpunkt des Düsentreibstoffs erst in Konzentrationen im Bereich von etwa 0,5 % beeinflußt.

Weitere Untersuchungen werden mit einem Düsentreibstoff ausgeführt, der aus einer Leuchtölfraktion gemäß Tabelle II und verschiedenen Mengen an Schwerbenzin von verschiedenen Siedebereichen besteht. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III niedergelegt.

Tabelle III

Einfluß des Schwerbenzingehalts der Leuchtölfraktion auf den Stockpunkt

0	(C)	0	-42,8	-42,8	-45,5	-53,9	-48,3
0,1	0,1	-45,5	-48,3	-45,5	-76,1	-62,2
0,2	0,2	-53,9	-56,7	-45,5	-78,9	-65
40 Volumprozent Schwerbenzin
-53,9
-65
-76,1

Schwerbenzin	AST Schwerbenzin,	M-Stockpunkt,' Schwerbenzin,	^!C Schwerbenzin,
V Ul Ulli"	Siedebereich	Siedebereich	Siedebereich
prozent	60 bis 104⁰C	104bisl60°C	154bisl99°C
0	-42,8	-42,8	-42,8
5	-42,8	-42,8	-45,5
10	-42,8	-42,8	-45,5
20	-45,5	-42,8	-45,5
40	-53,9	-53,9	-48,3

Aus den obigen Werten ergibt sich, daß ein Düsentreibstoff, der außer Leuchtöl verschiedene Schwerbenzinfraktionen enthält, keinen wesentlich niedrigeren Stockpunkt aufweist, auch wenn man ihm erhebliche Mengen an Schwerbenzin zusetzt.

Bei weiteren Versuchen wird das erfindungsgemäß zuzusetzende Mischpolymerisat in verschiedenen Mengenanteilen Treibstoffen zugesetzt, die aus verschiedenen Mengen an Leuchtöl und Schwerbenzin zusammengesetzt sind. Die Ergebnisse finden sich in Tabell IV.

Tabelle IV

Einfluß des Mischpolymerisats auf den ASTM-Stockpunkt von Gemischen einer Leuchtölfraktion (Siedeende 277° C) mit verschiedenen Mengen an Schwerbenzin

Misch	ASTM-Stockpunkt,	Schwerbenzin,	°C
polymerisat	Schwerbenzin,	Siedebereich	Schwerbenzin,
Gewichts	Siedebereich	104 bis 160⁰C	Siedebereich
prozent	60 bis 104⁰C		154 bis 199°C

(a) 5 Volumprozent Schwerbenzin

0	-42,8	-42,8	-45,5
0,1	-45,5	-45,5	-45,5
0,2	-45,5	-45,5	-45,5

Man sieht, daß man durch Zusatz verhältnismäßig geringer Mengen an Mischpolymerisat bei Verwendung eines Düsentreibstoffs, der aus einer Leuchtölfraktion und einer Schwerbenzinfraktion zusammengesetzt ist, zu erheblich niedrigeren Stockpunkten gelangt.

Die Zeichnungen zeigen eine Reihe von Kurven, die die Beziehung zwischen verschiedenen Faktoren hinsichtlich der Zusammensetzung, der Herstellung und der Wirkung der Mischpolymerisate veranschaulichen.

Fig. 1 zeigt, daß bei konstantem Druck die Menge an Vinylacetat in dem Mischpolymerisat mit steigender Konzentration an Vinylacetat im Lösungsmittel zunimmt. Hierbei wird die Mischpolymerisation bei einem Druck von 51 atü und einer Temperatur von 149° C unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel und Di-tert.-butylperoxyd als Polymerisationserreger durchgeführt.

Fig. 2 zeigt, daß bei konstanter Konzentration an Vinylacetat in dem Lösungsmittel der mengenmäßige Anteil an Vinylacetat im Mischpolymerisat abnimmt, wenn der Äthylendruck steigt. Die Konzentrationen an Vinylacetat im Lösungsmittel sind die folgenden: 0,2, 2,1, 6,3 Gewichtsprozent. Die anderen Versuchsbedingungen sind die gleichen wie bei dem Versuch gemäß Fig. 1.
Fig. 3 zeigt die Wirksamkeit der Mischpolymerisate als Stockpunkterniedriger für Destillate mittlerer Siedelage. Das Destillat mittlerer Siedelage ist hier das gleiche wie dasjenige gemäß Tabelle I. Die Kurven A, B, C, D, E und F entsprechen den Versuchen Nr. 9, 10, 2, 3, 1 bzw. 13 der Tabelle I. Es ist zu beachten, daß das Mischpolymerisat der Kurve F, welches etwa 20 % Vinylacetat enthält, sehr wirksam ist.

Fig. 4 erläutert die Beziehung der Wirksamkeit des Mischpolymerisats als Stockpunkterniedriger zu seinem Gehalt an Vinylacetat. Das öl gemäß Kurve A enthält 0,05%, dasjenige der Kurve.fi 0,1% Stockpunkterniedriger. Man sieht, daß der am stärksten wirksame Stockpunkterniedriger durch Mischpolymerisation bei einem Druck von 57,8 atü gewonnen wird, wenn das Mischpolymerisat etwa 80% Äthylen und 20% Vinylacetat enthält. Aus Fig. 4 ergibt sich, daß Mischpolymerisate, die mehr als 20 % Vinylacetat enthalten, einen starken Abfall an stockpunkterniedrigender Wirksamkeit zeigen. Dies ist besonders ausgesprochen bei niedrigeren Zusatzkonzentrationen. Bei einer Konzentration von 0,05 % wird die Wirksamkeit des Stockpunkterniedrigers unbeachtlich, wenn das Mischpolymerisat etwa 24% Vinylacetat enthält. Bei einer Konzentration von 0,1 % zeigen die Mischpolymerisate

eine gewisse stockpunkterniedrigende Wirksamkeit, bis der Vinylacetatgehalt etwa 35% der Gesamtmenge des Mischpolymerisats beträgt.

Fig. 5 erläutert den Einfluß des Druckes, bei dem das Mischpolymerisat hergestellt ist, auf seine Wirksamkeit als Stockpunkterniedriger. Die in dem Diagramm dargestellten Kurven beziehen sich auf Mischpolymerisate, die bei den folgenden Drücken hergestellt sind und die folgenden Molekulargewichte aufweisen:

Zusatz wirksam ist. Dies ergibt sich deutlich aus Tabelle V.

Tabelle V

Einfluß des Mischpolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat auf den Stockpunkt und die Viskosität von

leichtem Gasöl
ASTM-Stockpunkt des Öles: —3,9° C

Misch polymerisat	Polymerisations druck atü	Molekulargewicht
A B C	27,2 40,8 57,8	500 560 750

Man sieht, daß die bei niedrigeren Drücken als 40,8 atü hergestellten Polymerisate sich kaum als Stockpunkterniedriger eignen. Da das Molekulargewicht mit dem bei der Synthese angewandten Druck ansteigt, ergibt sich daraus gleichzeitig, daß das Mischpolymerisat ein gewisses Mindestmolekulargewicht haben muß, um als Stockpunkterniedriger wirksam zu sein.

Fig. 6 erläutert die Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate als Stockpunkterniedriger im Vergleich mit Polyäthylen. Die beiden als »Polyäthylen A« und »Polyäthylen B« bezeichneten Polyäthylensorten sind Extrakte aus im Handel erhältlichen Polyäthylenen. Alle drei Polymere besitzen Molekulargewichte von etwa 1300.

Der erfindungsgemäße Stockpunkterniedriger für Destillate mittlerer Siedelage hat nur einen geringen Einfluß auf die Viskosität des Öles, besonders in denjenigen Konzentrationsbereichen, in denen der

Mischpoly-	Stockpunkt	Viskosität des
ίο mensat *) Gewichts prozent	erniedrigung um ⁰C	Öles bei 37,8⁰C, SUS
	0	38,27
15 0,01	11,1	38,21
0,03	27,8	38,30
0,05	36	38,24
0,1	44,5	38,36
0,3	30,5	38,54
20 1,0	2,8	39,37

*) Molekulargewicht 800, bestimmt nach der Methode von Rast.

Es ist zu beachten, daß die stockpunkterniedrigende Wirkung bei Zusatzmengen in der Größenordnung von 1% erheblich geringer ist als bei kleineren Zusatzmengen von beispielsweise etwa 0,1%· Diese ungünstige Wirkung des Mischpolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat auf die Erniedrigung des Stockpunktes bei höheren Zusatzkonzentrationen ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß das Mischpolymerisat, wenn es in größeren Mengen anwesend ist, mit dem Öl beim Abkühlen eine Gelstruktur bildet.

Es wurde eine große Menge anderer Polymerisate auf ihre stockpunkterniedrigende Wirkung bei Destillaten mittlerer Siedelage untersucht. Von diesen war, wie Tabelle VI zeigt, kein einziges für den angegebenen Zweck wirksam.

Tabelle VI
Als Stockpunkterniedriger für Destillate mittlerer Siedelage unwirksame Kohlenwasserstoffe

Kohlenwasserstoff	Gewichts prozent im Öl	Stockpunkt erniedrigung um ⁰C*)	Bemerkungen
Mikrokristalline Wachse	0,001	1,1
Schmelzpunkt 82° C ■	0,01 0,1	0,55 -3,3
	1,0	-4,4
	0,001 0,01	0 -3,3
Schmelzpunkt 84° C J	0,001	-0,55
	0,01 0,1	-1,1 -2,8
	1,0	-5,5
Schmelzpunkt 46° C	0,001	-1,7
	0,01 0,1	-1,1 -3,9
	1,0	-6,1

Schmelzpunkt 48° C

*) (—) = Stockpunkterhöhung.

309 577/178

11

Tabelle VI (Fortsetzung)

Kohlenwasserstoff

Gewichts	Stockpunkt-	unlöslich in Öl	0	Bemerkungen	ic	>	34,9
prozent	efniederung	unlöslich in Öl			42,80
in Öl	um ⁰C*)	0,1		Viskosität	118,9
				bei 37,8° C, SUS	—
			563,0
0,1	+0		fest; Molekular
0,1	+2,8		gewichtsbereich
0,1	+2,8	10 000 bis 30 000
0,1	+1,4
0,1	+ 1,4	ASTM-Stock-
0,2	+ 1,4	punkt, ⁰C
0,5	+1,4	-54
1,0	+7	-37
2,0	+1,4	-31,7
		-17,8
		-15
0,1	+1,4	-6,7
0,1	0	+1,7
0,1	+2,8	Öl von- niedriger
0,1	0	Viskosität
0,1	+1,4
0,1	0	Viskosität bei
0,1	+2,8	37,8°C, 1269 SUS
0,1	+2,8	Viskosität bei
0,5	0	37,8⁰CSUS
0,1	+ 1,4	54,0
0,1	+4,2	78,10
		841,2
		1496,0

0,1	+2,8
0,1	+2,8
0,1	0
0,1	+1,4
0,001	0
0,01	+1,7
0,1	0
1,0	0
0,001	0	Viskosität bei
0,01	0	-
0,1	0	57,8° C, 6340 SUS

Polypropylene

Lösung von linearem Polypropylen in n-Heptan

Polybuten,

Molekulargewicht 330 Molekulargewicht 420 Molekulargewicht 470 Molekulargewicht 660 Molekulargewicht 700 Molekulargewicht 780 Molekulargewicht 940

Polybuten-!

Polybuten-2

Polyisobutylen
Molekulargewicht 23

Molekulargewicht 100

Molekulargewicht 200 Molekulargewicht 300 Polycylopentan

Polystyrole

*) (+) = Stockpunkterniedrigung, Keine der verschiedenen untersuchten Arten war in Öl löslich.

1 \ΑΊ

Es wurde bereits ausgeführt, daß sich das in Destillaten mittlerer Siedelage enthaltene Wachs von dem in Schmierölen enthaltenen Wachs unterscheidet und daß die in dem einen Falle wirksamen stockpunkterniedrigenden Zusätze im anderen Falle unwirksam sind. In Tabelle VII werden zwei bekannte Stockpunkterniedriger für Schmieröl mit einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat von einem Molekulargewicht von etwa 1750 verglichen.

Tabelle VII

Einfluß verschiedener Zusätze auf den ASTM-Stockpunkt und den stabilen Stockpunkt eines ungespaltenen Gasöls vom Siedebereich 180 bis 361 ° C.

Zusatz	I	Gewichts prozent	ASTM- Stock- punkt, ⁰C
keiner	f		-3,9
Kondensationsprodukt aus chloriertem Wachs und Naphthalin	I	0,2 0,5 1,0	-6,7 -9,4 -15
Polymethacryl- säuremethylester	0,2 0,5 1,0	-9,4 -12,2 -17,8
Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat (Molekulargewicht 1750)*	0,5 0,1 0,25 0,5	-40 >-56,7 >-56,7 -40

*) Bestimmt nach der Methode von Rast.

Diese Werte zeigen deutlich die Überlegenheit der Mischpolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat von niedrigem Molekulargewicht gegenüber den Stockpunkterniedrigern für Schmieröle. Wenn diese Mischpolymerisate andererseits Schmierölen zugesetzt werden, so sind sie in diesen unwirksam.

Tabelle VIII

Gewichts··
prozent
Mischpolymerisat
(Molekulargewicht 800)

0,1

0,5

ASTM-Trübungspunkt/Stockpunkt, ° C

MCT-10*) j MCT-30*) I MCT-60*)

45

— 12,27—15
-2;2/-9,4
+8,9/-9,4

— 1,1/—1,1-

0/1,1
+4,4/-3,9

+10/+7,2 +13,3/+4,4

*) Paraffinisches öl, gewonnen aus einem Leduc-Rohöldtacif· Destillation, Entparaffinierung, Extraktion mit Phenol und Behandlung mit Adsorptionserde.

Wahrscheinlich sind die verschiedenen Wirkungen dieser Mischpolymerisate auf den Stockpunkt von Schmierölen mindestens teilweise auf die Strukturunterschiede zwischen den in Destillaten mittlerer Siedelage (η-Paraffinen) und den in entparaffmierten Schmierölen (Isoparaffinen und Naphthenen) enthaltenen Wachsen zurückzuführen.

Nicht alle Öle sprechen in gleicher Weise auf den Zusatz an. Katalytisch gespaltenes Gasöl spricht erheblich stärker an als ungespaltenes Gasöl. Beide werden jedoch, wie Tabelle IX zeigt, hinsichtlich ihres Stockpunktes verbessert.

Tabelle IX

Ansprechen von ungespaltenem und gespaltenem Gasöl auf die stockpunkterniedrigende Wirkung des Mischpolymerisats aus Polyäthylen und Vinylacetat

Mittleres Molekulargewicht 800*

Art des Gasöls IO	Misch poly merisat Gewichts prozent	ASTM- Stock- punkt ⁰C	Stabiler Stock punkt
Ungespalten ... j Katalytisch Γ gespalten* ■ · ■ \ ₂₀ 50 7o ungespalten +50 7o kataly tisch gespalten .. J	0 0,1 0 0,1 0 0,1	-3,9 -17,8 -12,2 <-64,4 -9,4 -40	-9,4 -15 -15 -37,2 -12,2 -37,2

*) Bestimmt nach der Methode von R a s t.
**) Siedebereich 228 bis 357° C.
***) Siedebereich 201 bis 337° C.

Die Wirksamkeit der Mischpolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat von niedrigem Molekulargewicht als Stockpunkterniedriger für Düsentreibstoffe ergibt sich aus Tabelle X. Düsentreibstoffe sind außerordentlich starken Temperaturänderungen ausgesetzt, und es ist sehr wichtig, daß sie niedrige Stock- und Gefrierpunkte besitzen. Zu Vergleichszwecken sind die Werte für bekannte Stockpunkterniedriger angeben. Die Düsentreibstoffe sind ausgewählte Kohlenwasserstofffraktionen im Siedebereich des Schwerbenzins und des Leuchtöls.

Tabelle X
Stockpunkterniedriger für Düsentreibstoffe

	f	Mischpoly merisat*	I	Kondensa	Stock punkt	Gefrier
			tionsprodukt aus chlorier	⁰C	punkt (FSM)
	tem Wachs	—53,9	⁰C
Düsentreibstoff	und	bis	—49,7
	Naphthalin	-56,7

Düsentreibstoff	<-78,9
+0,5·/ο	-70,6 -67,8	-51,1
+o,i7o +0:05-%.	-62,2	-50 -51,1
+0,0257₀	-59,4	-50,6
+0,01257«		-50,6
	-70,6
	-65 -53,9	-50
	-59,4
	-59,4	-48,9
Düsentreibstoff	-53,9 -53,9
+17ο	-48,9
+0,5 7o +0,25%
+0,1%
+0,05%
+0,025% +0,0125 7o

*) Molekulargewicht 800, bestimmt nach der Methode von Rast.

Tabelle X (Fortsetzung)

Düsentreibstoff

+1%
+0,75 %
+0,5 %
+0,25%
+0,125%

Düsentreibstoff

PoIymethacrylsäuremethylester

+1%
+0,5%
+0,25%
+0,125%

Mischpolymerisat aus
Fumarsäurealkylester und
Vinylacetat

-59,4 -56,7 -53,9 -53,9 -56,7

-56,7 -59,4 -59,4 -59,4

Gefrierpunkt (FSM) ⁰C

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylacetat auf die Verbesserung der Filtrierbarkeit ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle. Zu einem Heizöl wurden verschiedene Mengen verschiedener Stoffe zugesetzt, und die Filtrierbarkeit wurde nach der Prüfmethode von Hagemann und Hammerich gemäß DIN-51770 (Bestimmung der Filtrierbarkeit von Dieselkraftstoffen) bestimmt. Hierzu wurde ein Sieb von 0,42 mm Maschenweite verwendet.

Tabelle XI

Grundöl -3,9° C

+0,5 % Polymethacrylsäuremethyl-

ester -9,4° C

+2,0 % Kondensationsprodukt aus

chloriertem Wachs und Naphthalin —33,3° C +0,1 % Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat, Molekulargewicht

etwa 1000 -38,3° C

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 45

1. Erdöldestillat-Treib- bzw. -Brennstoff von .einem Siedebereich zwischen etwa 120 und 400° C, dadurch gekennzeichnet, daß er ein öllösliches Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 3000 aus Äthylen und einem olefinisch ungesättigten aliphatischen Mono-

35

40

meren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül, welches etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent an der letztgenannten Komponente aufweist, in Mengen bis etwa 1,0 Gewichtsprozent enthält.

2. Treib- bzw. Brennstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Mischpolymerisat aus Äthylen und einem Vinylester, wie Vinylacetat, ist.

3. Treib- bzw. Brennstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er das Mischpolymerisat in einer Konzentration zwischen etwa 0,001 und 0,5 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen etwa 0,005 und 0,1 %, enthält.

4. Treib- bzw. Brennstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Molekulargewicht zwischen etwa 1500 und 2200 aufweist.

5. Treib- bzw. Brennstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche Mischpolymerisat etwa 60 bis 99 Gewichtsprozent Äthylen und etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent Vinylacetat enthält und in der Ölbasis in Mengen von etwa 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent enthalten ist.

6. Düsentreibstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Treibstoffbasis aus einem Gemisch einer Leuchtölfraktion und einer Schwerbenzinfraktion besteht.

7. Düsentreibstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtölfraktion einen Siedebereich von etwa 93 bis 343° C und die Schwerbenzinfraktion einen Siedebereich von etwa 60 bis 160° C aufweist.

8. Düsentreibstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er die Schwerbenzinfraktion in Mengen von etwa 10 bis 40 Volumprozent enthält.

9. Düsentreibstoff nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er zu etwa 10 bis 40 Volumprozent aus einer Schwerbenzinfraktion und zu etwa 90 bis 60 Volumprozent aus einer Leuchtölfraktion besteht und ein Mischpolymerisat aus Äthylen und einem olefinisch ungesättigten aliphatischen Monomeren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, welches das letztgenannte Monomere in Mengen von etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent enthält und ein Molekulargewicht von etwa 700 bis 3000 aufweist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 014 785;
USA.-Patentschrift Nr. 2 800 453.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen