DE1146618B

DE1146618B - Verfahren zur Behandlung von Faserstoffen oder kompakten Massen aus organischem Material zur Erzielung antimikrober Eigenschaften

Info

Publication number: DE1146618B
Application number: DEI16376A
Authority: DE
Inventors: Dr Meyer Mendelsohn
Original assignee: Yardney International Corp
Current assignee: Yardney International Corp
Priority date: 1958-06-02
Filing date: 1959-05-04
Publication date: 1963-04-04
Also published as: NL239324A; FR1223061A; NL111839C; FR472M; BE578404A; CH362525A; GB916665A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

116376IVa/3Oi

ANMELDETAG: 4. MAI 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 4. APRIL 1963

Verfahren zur Behandlung von Faserstoffen oder kompakten Massen aus organischem Material zur Erzielung antimikrober Eigenschaften sind vielfach bekannt. Insbesondere ist es bekannt, daß Zink und einige seiner Verbindungen gegen ein weites Spektrum von Mikroorganismen antimikrob hochaktiv sind. In verfahrensmäßiger Hinsicht verfährt man zumeist so, daß man das Material mit einer z. B. wäßrigen Lösung der Mittel durch Aufsprühen oder Eintauchen behandelt. Die Fixierung der Mittel auf den behandelten Materialien, insbesondere in kleineren Mengen, gelingt jedoch auf diese Weise zumeist nicht befriedigend, so daß die antimikroben Eigenschaften vorzeitig durch Verlust der antimikrob wirkenden Mittel verlorengehen. Das gilt auch für Mittel bzw. Verfahren, bei denen neben Zinksalzen sogenannte Sequestriermittel zugesetzt werden.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Erzielung antimikrober Eigenschaften bei Textil-, Eiweiß-, Zellulose- oder ähnlichen Materialien anzugeben, mit dem den genannten Materialien dauerhaft antimikrobe Eigenschaften gegeben werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzielung antimikrober Eigenschaften bei Textil-, Eiweiß-, Zellulose- oder ähnlichem Material, wobei das Material in Gegenwart eines Sequestriermittels in einer Zinksalzlösung behandelt wird. Die Erfindung besteht darin, das Material gleichzeitig mit der ersten oder im Anschluß an die erste Behandlung mit einem Amin zu behandeln und dadurch das Zink bzw. Zinkverbindungen und das Sequestriermittel zu fixieren. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Amin Harnstoff verwendet. Zweckmäßig wird dabei der pH-Wert der Behändlungslösung auf nicht höher als 8 eingestellt, während möglichst bei einer Temperatur von über 50⁰C gearbeitet werden soll.

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind vor allem darin zu sehen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einfache Weise Zink bzw. Zinksalze und Sequestriermittel wirksam auf Materialien, die antimikrobe Eigenschaften besitzen sollen, fixiert werden können, gleichgültig, ob es sich um Textil-, Eiweiß-, Zellulose- oder ähnliche Materialien handelt. Dabei beeinträchtigt das erfindungsgemäß vorgeschlagene Fixiermittel die antimikroben Eigenschaften der Zinksalze bzw. das Sequestriermittel in keiner Weise. Diese Vorteile werden darauf zurückgeführt, daß nach Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der aktive Komplex sich wahrscheinlich in chemischer Bindung mit der zu schützen-Verfahren zur Behandlung von Faserstoffen oder kompakten Massen aus organischem Material zur Erzielung antimikrober

Eigenschaften

Anmelder:

Yardney International Corp., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. H. Idel

und Dipl.-Phys. Dr. W. Andrejewski, Patentanwälte,

Essen, Kettwiger Str. 36

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. Juni und 15. September 1958 (Nr. 738 967 und Nr. 760 857)

Dr. Meyer Mendelsohn, New York, N. Y.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

den polymeren Struktur befindet bzw. direkt mit ihr vereinigt ist, so daß er sich aus dem polymeren Material nicht mehr entfernen läßt. Es wurde gefunden, daß so behandeltes Gewebe seine antimikroben Eigenschaften trotz wiederholten Waschens behält. Tatsächlich erlauben die auf Grund dieser Behandlung erzielten verbesserten physikalischen Eigenschaften es, noch antimikrobe Effekte nach einer größeren Zahl von Waschprozessen zu zeigen, die sonst genügen würden, unbehandeltes Kontrollgewebe zu schwächen und zu zerstören. Gleichzeitig beeinflußt die erfindungsgemäße Behandlung die physikalischen Eigenschaften der Kleider, der Fasern und des Plattenmaterials nicht nachteilig in bezug auf Glätte, Biegsamkeit, Härte, Handlichkeit, Waschbarkeit und Benetzungsvermögen.

Zur Behandlung der Gegenstände unter nahezu neutralen oder sauren Bedingungen werden vorzugsweise Borsäure, Alkaliacetate oder andere übliche Pufferstoffe zugesetzt. Einige der üblicherweise bei Textilien verwendeten oberflächenaktiven Mittel der ionisierten oder nichtionisierten Typen können als Netzmittel oder Reinigungsmittel dienen, z. B. einschließlich der verschiedenen sulfonierten, langkettigen Alkohole und Ester, wie auch der Phenolate,

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Sorbate, quaternären Salze und Naphthenate. Femer Es wurde außerdem ermittelt, daß das Verfahren

kann jedes in dem Medium lösliche Zinksalz ebenso und die dabei verwendeten Bäder mit den verschiewie das Amin als in dem Behandlungsmedium lösliche denen Behandlungen (Waschen und Ausrüsten), die • Quelle verwendet werden. gegenwärtig bei Textilien angewendet werden, in

Das einstufige Behandlungsbad oder das Fixierbad, 5 Einklang zu bringen sind. Diese bekannten Behanddas der Behandlung mit der Zinkkomplexsalzlösung hingen bestehen aus einem Imprägnieren der Textilien folgt, kann mindestens ¹Iz⁰Ip Harnstoff oder ein mit polymeren, harzartigen Materialien entweder anderes Amin mit einer Dissoziationskonstanten (K_B), vom thermoplastischen oder Thermosetting-Typ. die größer als 1 ■ 10~¹⁴ ist, enthalten. Die Tafel I Bei der. thermoplastischen Behandlung werden Harze enthält eine große Anzahl derartiger Amine. io gewöhnlich in Form von Emulsionen angewendet,

während die Materialien vom Thermosetting-Typ in Tafel I Form von wäßrigen Lösungen von Harz-Verpoly-

,, ... , . _TT_ ._,_TT. .. _TTT merisaten (prepolymere) angewendet werden, welche

Monoathanolamm HO(CHa)₂NH_{2 gich in} _der^_Ge^_e _{unter dem Einfiuß der einw}i_rken-

n-Fropylarnin ^³„⁷™ 15 den Hitze dann absetzen. Die Behandlung .nach der

Athylamin ^TfK χ_ΤΐΙ Erfindung kann vor oder während der Anwendung

Diethanolamin (HOC₂H^)₂NH _äeser »_Ausrüstungs«-Behandlung ohne Verlust in

Athyldiamm 9£**?ί?&_τ ^der Wirksamkeit jeder dieser Behandlungen aus-

Tnathanolamm (HOC₂H₄)SN geführt werden.

Triethylamin ^²JJJ³StT ^z° ^Das einstufige Behandlungsverfahren wird am

Diatüylamm (C₂Hs)₂JNH wirkungsvollsten praktisch ausgeführt in wäßrigen

^,.° /4t7Vu xTxj Bädern mit den verschiedensten Komponenten, die

T^ 1 λ- · xtt^tFxtS² in folgenden Konzentrationen anwesend sein können:

p-Phenylendiamin NH₂CeH₄NH₂

Chelatbildungsmittel oder Sequestrie-

_CH2 _ _CHax ²⁵ rungsmittel V10 bis 10%

Morpholin O< >NH Lösliches Zinksalz . 1/2 bis 50%

\Cfj9 CHf/ Ammierungsmittel (zum Einführen von

NH₂-Gruppen) 1/2 bis 30%

NH₂\ Reinigungs- oder Netzmittel 0 bis 15%

■>C = N_X ³⁰ Pufferstoffe 0 bis 25%

Melamin N^ _y.C — NH₂ . _ . ,. .

^C N^ I^m Zweistuienverianren können die einzelnen

Faktoren, wie Konzentration, Zeitdauer und Temperatur, sowohl vom Zinkbad wie auch vom Fixierungs-

Das Behandlungsmittelkonzentrat mit oder ohne 35 bad in weiten Grenzen variiert werden. Die Mindest-

Amin, welches selbst als Handelsartikel dienen kann, temperatur müßte bei 20⁰C und die Zeitdauer

kann entweder ein trockenes Granulat oder ein könnte in der Größenordnung von etwa ¹^ Sekunde

flüssiges Konzentrat sein. Um das erstere herzustellen, liegen. Die Aminkonzentration variiert natürlich

werden die trockenen Bestandteile vermischt und in mit der Dissoziationskonstanten des verwendeten

bekannter Weise granuliert. Um das Behandlungsbad 40 Amins. Harnstoff in einer Konzentration von 1%

zu bilden, wird ein dafür erforderlicher Teil des macht eine Tauchzeit von 20 Sekunden bei 40°C

Granulats gelöst, worauf dann das flüssige Konzen- erforderlich.

trat bis zu dem gewünschten Grade verdünnt werden Verschiedene Abwandlungen des Verfahrens werden

kann. Das Bad wird anschließend erhitzt und das in den folgenden Beispielen beschrieben. Die Bei-

zu behandelnde Material hineingetaucht. Die Kon- 45 spiele sind so zu verstehen, daß die bevorzugten

zentration des Bades hängt von dem erwünschten, Arten nur in bezug auf das angewendete spezifische

dem Endprodukt einzuverleibenden Zinkkomplex- Material beschreiben. Abwandlungen von den spezd-

gehalt ab. fischen Formulierungen können durch Wechsel der

Weiterhin kann eine Kontrolle über die Ablagerung Ausgangsstoffe, Zeitdauer oder Temperatur er-

des Zinkaminopolymeren in der Faser durch die 50 forderlich werden.
Menge an Netzmittel und die Temperatur, die zum

Fixieren des Komplexes in den Fasern erforderlich Beispiel 1

ist, ausgeübt werden. Ein Maß für den Grad des CAnsatz b7w 7usat7 ΑΪ

Benetzens und des Eindringens der Reaktions- ^Ansatz dzw. zusatz A)

komponenten ist die Aufnahme der Badflüssigkeit 55 Tetra-Natriumsalz des Äthylendiamins der

durch die Fasern. Diese Aufnahme ist definiert als Tetraessigsäure 1 Teil

das Verhältnis der Differenz zwischen Maß- und Zinkchlorid 23 Teile

Trockengewichten: Trockengewicht der Fasern. Je Natriumacetat 7 Teile

größer der Aufnahmegrad ist, um so geringer ist Borsäure 1 Teil

die erforderliche Anfangskonzentration der komplex- 60 Reinigungsmittel vom quaternären Typ .. 2 Teile

bildenden Mittel. Außerdem wurde gefunden, daß Harnstoff 33 Teile

je höher die angewandten Fixierungstemperaturen

— entweder in dem Bad oder in den benetzten 30 g der obengenannten Mischung werden in 1 1

Geweben, die zum Trocknen aufgehängt waren oder Wasser gelöst, um so das Behandlungsbad zu bilden,

auf Förderbändern transportiert wurden — waren, 65 Das Bad wird auf 50⁰C erhitzt, dann taucht man

um so niedriger hätten die Konzentrationen der gestrickte Baumwollsocken 10 Minuten lang in das

komplexbildenden Mittel (Zink, Sequestriermittel Bad, zieht sie heraus, spült in Wasser und trocknet,

und Aminierungsmittel) zu sein. Proben zeigen, daß ein Kontakt mit den behandelten

Socken das Wachstum von Testbakterien hemmt. Außerdem setzt sich dieser Effekt in den Socken sogar noch fort, nachdem sie etwa 50mal eine automatische Waschbehandlung durchgemacht haben. Unbehandelte Kontrollsocken entwickelten diese hemmenden Eigenschaften nicht. Es wurde sogar beobachtet, daß 20% der Kontrollen Löcher aufwiesen, die vom täglichen Gebrauch (Abnutzung) stammten und allein das Ergebnis des Waschvorganges waren. Behandelte Socken zeigten keine Löcher.

Beispiel 2

15 g des Ansatzes A (Beispiel 1) werden zu 600 cm³ eines bereiteten Harzbades zugesetzt, wie es bei der »Wash-and-wearc-BehandlungvonBaumwollgeweben üblich ist, und die Mischung wird so lange gerührt, bis der Ansatz A vollständig gelöst ist. Das zu behandelnde Gewebe (Hemdentuch) wird bei Zimmertemperatur in die bereitete Lösung getaucht, bis es vollständig durchfeuchtet ist (30 bis 60 Sekunden), und dann aus dem Bad herausgezogen. Man läßt die Flüssigkeit aus dem Gewebe abtropfen oder preßt sie aus, bis die vom Bad durch das Gewebe aufgenommene Flüssigkeit 70 bis 120% ausmacht. Das Gewebe wird dann z. B. 1 Minute lang bei 180° C getrocknet und anschließend in einem ein Reinigungsmittel, wie Natriumperborat, enthaltenden Bad gewaschen. Die Versuche zeigen eine Hemmung des Bakterienwachstums in dem behandelten Gewebe. Diese Eigenschaft des behandelten Materials wurde beobachtet, nachdem das behandelte Gewebe 50 Waschprozessen mit Standardseifen unterworfen war. Unbehandelte Kontrollen besaßen diese hemmenden Eigenschaften nicht, weder vor noch nach den Waschprozessen. In gleicher Weise wurde gefunden, daß Handtücher, die mit den »Ausrüstungs«- Harzen ohne Ansatz A behandelt waren, keine antibakteriellen Eigenschaften besaßen.

Beispiel 3
(Ansatz B)

Tetra-Natriumsalz des Äthylendiamins der

Tetraessigsäure 3 Teile

Zinkchlorid 20 Teile

Natriumacetat 8 Teile

Borsäure 1 Teil

Harnstoff 20 Teile

Nichtionisiertes Reinigungsmittel 1 Teil

15 g vom Ansatz B werden in 1 1 Wasser gelöst. Dann werden Wollsocken in diese Lösung getaucht, bis sie 90 bis 120% ihres Gewichtes von der Lösung aufgenommen haben. Anschließend werden sie auf 50° C erwärmt und mindestens 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen oder so lange, bis sie trocken sind. Der Rückstand vom Bad wird dann von den Socken abgewaschen, oder man spült ihn ab. Die so behandelten Socken behalten ihre antimikroben Eigenschaften über 30 Waschprozesse. Kontrollversuche zeigen diese mikrobenhemmenden Eigenschaften weder vor noch nach dem Waschen.

Beispiel 4

Ein dem Beispiel 3 entsprechendes Bad wird zur Behandlung eines Baumwoll-Polyester-(Dacron)-65-35-Hemdenstoffs verwendet. Der Stoff wird 2 Minuten lang in das 40°C heiße Bad getaucht, bis die Trockengewichtsaufnahme des Bades durch den Hemdenstoff 70% beträgt. Das Gewebe wird dann bei 80° C getrocknet. Das zu Ende behandelte Gewebe (nach dem Spülen und Trocknen) verhindert das Wachstum von Bakterien in Verbindung mit vorher oder hinterher stattgefundenen 40 Waschprozessen.

Beispiel 5

ίο Gewebe aus Kunstseidentrikot wird in der Art des Beispiels 3 behandelt mit der Ausnahme, daß das Fixieren und Trocknen bei 60 bis 80° C ausgeführt wird. Das Gewebe zeigt bakterienhemmende Eigenschaften vor und nach 30 Waschprozessen.

Beispiel 6

Tetra-Natriumsalz des Äthylendiamins der

Tetraessigsäure 1 Teil

Nichtionisiertes Waschmittel 1 Teil

Natriumacetat 6 Teile

Borsäure 2 Teile

Zinknitrathexahydrat (Zn(NO₃)₂ · 6H₂O).. 10 Teile

Die obengenannte Mischung granuliert leicht und ist in granulierter Form stabil. Ein Teil dieser

Mischung, in 6 Teilen Wasser gelöst, ergibt eine Lösung mit einem pH-Wert von etwa 6. Taucht man cellulosehaltiges Material in ein Bad dieser Lösung bei ihrem Siedepunkt, so hat dieses einen Zinkgehalt von bis zu 3 Gewichtsprozent, der natürlich von der Tauchdauer abhängig ist. Derartiges Material behält — ohne weitere Fixierung — seine antimikroben Eigenschaften bis zu ungefähr 10 Waschungen.

Beispiel 7

Das Produkt nach Beispiel 6 mit einem Zinkgehalt von 3%_ wird durch 5 Minuten langes Tauchen in eine 2%ige Harnstofflösung bei 8O⁰C fixiert. Dabei behält ein so behandeltes bestimmtes Produkt, wie Krankenhausleinen, seine antimikroben Eigenschaften noch nach 50 Waschungen gegen gewöhnliche Hautbakterien, wie an Hemmzonen im Standard-Agar-Test in Petrischalen gezeigt wurde.

Beispiel 8

Das Produkt nach Beispiel 6 mit einem Zinkgehalt von 2% wird durch 7 Minuten langes Tauchen bis 65° C in einem Bad mit 3% Monoäthanolamin fixiert. In dieser Art behandelte Taschentücher behalten ihre antimikroben Eigenschaften noch nach langem Gebrauch und vielen Waschungen.

Beispiel 9

Ein Produkt, das wie im Beispiel 6 behandelt wurde, wird 3 Minuten lang in 10 Volumteilen Peroxyd bei 25⁰C fixiert. Das Produkt, gewirkte Reithosen, widerstand 50 Waschungen und behielt seine antimikroben Eigenschaften, wie an einer Hemmzone im Test in Petrischalen an gewöhnlichen Hautbakterien gezeigt wurde.

Beispiel 10

Tetra-Natriumsalz des Äthylendiamins der

Tetraessigsäure 1 Teil

Nichtionisiertes Reinigungsmittel 1 Teil

Natriumacetat 5 Teile

Borax 2 Teile

Zinkchlorid 10 Teile

Obengenannte Mischung granuliert leicht durch den Austausch des Kristallwassers zwischen Borax und Zinkchlorid. Ein Teil dieser Mischung, gelöst in 9 Teilen Wasser, ergibt ein Bad vom ρκ etwa 8. Eiweißhaltiges Material, wie Wolle, Seide, Leder und Catgutnähte, das in das Bad getaucht ist, absorbiert innerhalb des Eiweißmoleküls bis zu 4% Zink. Das Zink kann in dem Molekül durch irgendeines der Fixierbäder, die in Verbindung mit cellulosehaltigen! Material mit ähnlichen antimikroben Ergebnissen erwähnt wurden, dauerhaft füxiert werden. Es konnte beobachtet werden, daß die Eiweißstoffe besser bei niederen Temperaturen, aber längerer Zeitdauer zu behändem sind. Wollgewebe zeigt nach 15 Minuten Tauchdauer in der obengenannten Lösung bei 65° C einen Zinkgehalt von über 1 %, fixiert in dem Gewebe. Ferner wurde beobachtet, daß behandelte gefärbte Gewebe eine größere Resistenz gegen aktive Strahlen beim Testen im Fadeometer zeigten als unbehandeltes gefärbtes Material. Die Anwesenheit eines Chelatbildungsmittels scheint den Doppeleffekt der erleichterten Einführung des Zinks in die Moleküle des organischen Materials und der Entgiftung des erhaltenen Produkts durch Unschädlichmachen jedes Überschusses von Zinksalzen zu haben, welche auf irgendeine andere Weise damit in Berührung gekommen sein können.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Behandlung von Faserstoffen oder kompakten Massen aus organischem Material, wie Cellulose, Eiweiß u. dgl., zur Erzielung antimikrober Eigenschaften, wobei das Material in Gegenwart eines Sequestriermittels in einer Zinksalzlösung behandelt wird, dadurch gekenn zeichnet, daß das Material gleichzeitig mit der ersten oder im Anschluß an die erste Behandlung mit Aminen behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminogruppen-Trägersubstanz Harnstoff verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der ρπ-Wert der Behandlungslösung auf nicht höher als 8 eingestellt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von über 50⁰C gearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 594384;
Martell Calvin: Die Chemie der Metallchelatverbindungen, 1958, S. 459/460;
TAPPI, 39, 1959, S. 557 bis 567.