-
Bariumtitanborat enthaltende Pigmente und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung besteht darin., daß ein Pigment Bariumtitanborat enthält
oder vorwiegend aus solchem Bariumtitanborat besteht. Diese Pigmente haben eine
größere Widerstandsfähigkeit gegen das Auslaugen durch Wasser und einen höheren
Brechungsindex als die bisher bekannten Bariumboratpigmente, wie Bariummetaborat
und mit Kieselsäure überzogene Bariummetaboratpigmente. Die Erfindung bezieht sich
auch auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Pigmente.
-
Werden Bariumborate, und insbesondere Bariummetaborat, in Form von
Pigmenten zu Farbträgern gegeben, so erhält man Farben, deren Filme sich durch ein
erhöhtes Widerstandsvermögen gegen Zersetzung oder Abbau zufolge Wachstum und Vermehrung
von Mikroorganismen und damit verbundener Schmutzansammlung auszeichnen. Titandioxyd
oder andere Pigmente enthaltende Ölfarben, deren Filme normalerweise einer Verkalkung
unterliegen, indem sich loses entfernbares Pulver auf oder unmittelbar der Filmoberfläche
bildet, werden gegen solche Verkalkungserscheinungen widerstandsfähiger, wenn die
Farbe ein Bariumboratpigment enthält. Die Anwendung von Bariumboraten, einschließlich
Bariumborosilikat, und die durch die Anwesenheit solcher Pigmente in Farben erzielten
Vorteile sind in der USA.-Patentschrift 2 818 344 beschrieben.
-
Bei der Verwendung in Wasseremulsionsfarben zeigen Bariumborate die
Tendenz, größere, kristalline, hydratisierte Teilchen zu bilden, und sie sind in
den wäßrigen Phasen solcher Emulsionsfarben löslicher als in trocknenden ölen oder
anderen organischen Trägern oder Lösungsmitteln. Durch Überziehen von Bariummetaboratteilchen
mit hydratisiertem amorphem Siliziumdioxyd können Pigmentteilchen erhalten werden,
die durch Wasser weniger ausgelaugt werden als Bariummetaboratteilchen.
-
Solche mit Kieselsäure überzogene Bariummetaboratpigmente besitzen
in Farbfilmen im wesentlichen die gleiche erwünschte fungitoxische Wirksamkeit wie
nicht überzogene Bariummetaboratpigmente.Die Löslichkeit von Bariummetaborat in
Wasser beträgt bei 20° C etwa 0,7 g je 100 em3, während die Gesamtmenge an Feststoffen,
die aus Bariummetaboratpigmenten, die mit Kieselsäure überzogen sind, unter Bildung
einer gesättigten Lösung durch Wasser extrahierbar oder auslaugbar sind, nicht mehr
als 0,3 g je 100 cm3 Wasser beträgt. Wenn man das reine erfindungsgemäße Bariumtitanborat
mit Wasser auslaugt, werden in den Extrakten etwa 0,005 g je 100 cm3 gelöste Substanzen
(als Bariumoxyd und Bortrioxyd bestimmt) gefunden. Unter »Auslaugen« ist hier lediglich
die Entfernung von Komponenten aus einer Mischung oder aus einer Verbindung durch
Perkolation oder Extraktion zu verstehen.
-
Das erfindungsgemäße Pigment setzt, wenn es in einem getrockneten
Farbfilm enthalten ist, langsamer Barium- und Borationen in Freiheit ass nicht überzogenes
oder mit Kieselsäure überzogenes Bariummetaborat und wird daher auch aus Farbfilmen
durch Regen oder Wasser weniger auslaugt. Auch werden damit hergestellte Farbfilme
durch Schimmelpilze und damit verbundene Schmutzansammlung weniger schnell zersetzt
als Filme aus Farben, die mit nicht überzogenen oder mit Kieselsäure überzogenen
Bariummetaboratpigmenten konserviert sind. Das Pigment weist die erwünschten Eigenschaften
der Bariumborate auf, ist jedoch für die Verwendung in wäßrigen Emulsionsfarben
und in wäßrigen Präparaten zum Überziehen von Papier, Textilien und ähnlichen Materialien
besser geeignet ist als diese.
-
Grundlage der vorliegenden Erfindung ist die Tatsache, daß Bariummetaborat
mit Titandioxyd eine kristalline Verbindung bildet, die durch Wasser viel weniger
leicht ausgelaugt wird als Bariummetaborat, Bariumborosilikat oder mit Kieselsäure
überzogenes Bariummetaborat, jedoch nicht so unlöslich und inert wie Bariumsulfat
ist. Pigmente, die aus dieser Verbindung bestehen oder sie enthalten, können als
Konservierungsmittel
in Farben und wäßrigem Präparaten zum überziehen der obenerwähnten Materialien und
für andere Zwecke, für die die löslächeren Bariumborate weniger geeignet sind, verwendet
werden.
-
Die als Bariumtitanborat bezeichnete kristalline Verbindung entspricht
der empirischen Formel Ba0 - Ti02' B2O3, die einer Zusammensetzung von 50,63,1/9
Bariumoxyd (Ba0), 26,38'% Titandioxyd (TiO2) und 22,99"/o Bortnoxyd (B203) entspricht.
Während des Auslaugens scheint die Verbindung langsam zu hydrolysieren, wobei Barium-
und Borationen frei werden. Insgesamt können aus dieser Verbindung durch Wasser
bei 251 C etwa 0,005 g je 100 em3 Barium-und Borbestandteile (als BaO und B203 bestimmt)
ausgelaugt werden. Dies ist nur wenig mehr, als der Löslichkeit von Bariumcarbonat
in Wasser beä dieser Temperatur entspricht.
-
Der Schmelzpunkt von Bariumtitanborat beträgt 1008 ± 5° C und sein
Brechungsindex zwischen 1,94 und 1,96 [mikroskopisch bestimmt mit Hilfe von Flüssigkeiten
mit bestimmten Brechungsindex (Becke-Test)]. Der Brechungsindex ist somit größer
als jener von Bariummetaborat (1,54 bis 1,56). Die Dichte beträgt etwa 4,28 g/cm3.
-
Bei der Herstellung von Bariumtitanborat und anderen erfindungsgemäßen
Produkten werden die Anteile der Reaktionspartner so gewählt, daß Produkte erhalten
werden, die praktisch ausschließlich aus Bariumtitanborat bestehen oder Bariummetaborat
und Bariumtitanborat in einem vorher festgelegten Mengenverhältnis enthalten.
-
Obgleich es möglich ist, Präparate herzustellen, die größere Mengen
Titandioxyd als die stöchiometrisch für Bariumtitanborat erforderliche Menge enthalten
(26,38'%), scheint das überschüssige Titandioxyd in solchen Präparaten nicht gebunden
zu sein. Es beeinflußt jedenfalls die Auslaugbarkeit des erhaltenen Produktes, die
im wesentlichen gleich ist wie die von Bariumtitanborat, nicht. Derartige Produkte,
die geringere Mengen als die stöchiometrische Menge auslaugbarer Barium- und Borverbindungen
enthalten, sind jedoch in Farbfilznen nicht so lange wirksam wie Bariumtitanborat.
-
Es ist auch möglich, Präparate herzustellen, deren Gehalt an Bariumoxyd
und Bortrioxyd mit dem durch Bariummetaborat gegebenen äquimolekularen Verhältnis
nicht übereinstimmt. Obwohl anzunehmen ist, daß solche Zusammensetzungen geringe
Mengen Bariumtitanborat enthalten, kann die Natur der anderen Bestandteile und ihre
Auslaugbarkeit nicht vorhergesagt oder beeinflußt werden, wie dies bei den erfindungsgemäßen
Produkten der Fall ist.
-
Die erfindungsgemäßen Produkte bestehen daher im wesentlichen aus
der als Bariumtitanborat bezeichneten Verbindung oder aus Mischungen dieser Verbindung
mit Bariummetaborat. Solche Produkte können kleinere oder größere Mengen nicht umgesetzter
Ausgangsstoffe, einschließlich Bariumboraten (außer Bariummetaborat), sowie Verunreinigungen
oder Spuren von Verunreinigungen, die aus den Ausgangsverbindungen stammen, enthalten.
Die Verunreinigungen beeinflussen die Farbe und die Auslaugbarkeit von Barium- und
Borationen aus dem Bariumtitanborat stärker als andere physikalische und chemische
Eigenschaften. Der Titandioxydgehalt der erfindungsgemäßen Produkte ist nicht größer
als etwa 26,4 Gewichtsprozent. Produkte mit weniger Titandioxyd enthalten auch Bariummetaborat,
da das Mengenverhältnis der zur Herstellung von Bariumtitanborat erforderlichen
Barium- und torhaltigen Komponenten das gleiche ist wie jenes, das stöchiometrisch
für die Herstellung von Bariummetaborat erforderlich ist.
-
Bariumtitanborat und Pigmente aus Mischungen von Bariumtitanborat
und Bariummetaborat können bequem folgendermaßen hergestellt werden: Mischungen
von Titandioxyd und Bariummetaborat oder Mischungen aus Titandioxyd und Substanzen,
aus denen Bariummetaborat entsteht, wie Bariumhyd'roxyd, Bariumsulfid und Bariumcerbonat
als Quelle des Bariumoxyds und Borsäure als Qualle des Bortrioxyds, werden direkt
auf Temperaturen oberhalb etwa 700° C erhitzt. Sie können auch durch Erhitzen von
Mischungen aus Bariumtitanat und Bortrioxyd oder Bortrioxyd liefernden Substanzen,
wie Borsäure, hergestellt werden.
-
Bei solchen Verfahren hängen die Eigenschaften der Produkte von den
stöchiometrischen Mengen der verwendeten Reaktionspartner, der Temperatur und der
Dauer des Erhitzens ab. Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen 700 und 1300°
C und Erhitzungszeiten von etwa 10 Minuten bis etwa 24 Stunden günstig. Da die Eigenschaften
de Produkte bei. längeren Erhitzungszeiten praktisch unverändert bleiben, stellt
die angegebene Maximalzeit von 24 Stunden keine unüberschreitbare Grenze dar.
-
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte
und Verbindungen besteht im Erhitzen einer Gemisches von wasseshaltigam Titandioxyd
und gefällten Bariummetaborat. Gefälltes Bariummetaborat kann durch Umsetzung von
Bariumsulfid- oder -hydroxydlösungen mit Natriumtetraboratlösungen bequem hergestellt
werden. Wasserhaltiges Titandioxyd ist leicht durch Hydrolyse von Titantetrachlorid
oder -sulfat herstellbar.
-
Beim Erhitzen. eines Gemisches von Bariummetaboratpartikein. und wasserhaltigen
Titaudioxydtpartikeln wird allmählich Wasser ausgetrieben, und bei etwa 700° C beginnen
die Teilchen zu sintern und gehen in eine zusammenhängende feste Masse über, ohne
völlig zu schmelzen oder zusammenzuschmelzen. Der Ausdruck »Sintern« wird zum Unterschied
vom Schmelzen oder Kalzinieren verwendet. Unter letzte= rem versteht man ein Erhitzungsverfahren,
bei dem größere Partikeln bröcklig und zu kleineren Partikeln abgebaut werden.
-
Mischungen von Bariummetaborat und Titandioxyd, die auf diese Weise
gesintert wurden, enthalten wesentliche Mengen des oder bestehen vollständig aus
dem erfindungsgemäßen Bariumtitanborat, je nach der Größe der einzelnen Teilchen,
der Temperatur und der Dauer des Erhitzens. Bei über 900° C werden solche Massen
nach und nach zusammenhängender und schmelzen bei etwa 1008° C zu einer klaren Flüssigkeit.
Obwohl die Erhitzungstemperatur in der Praxis auf etwa 1300° C erhöht werden kann,
wodurch das nachfolgende Pulvern oder Mahlen erleichtert wird, braucht die Masse
normalerweise nicht zum vollständigem Schmelzen gebracht zu werden. Die durch Sintern
oder Schmelzen erhaltenen Produkte werden zerkleinert, um Teilchen zu erhalten,
die für Farben und andere Präparate verwendbar sind.
An Stelle der
reaktiveren wasserhaltigen Produkte, die durch Hydrolyse von Titantetrachlorid oder
-sulfalt erhalten werden, kann auch Titandioxyd anderer Herkunft, einschließlich
der handelsüblichen Anatas-Titandioxydpigmente, Rutil-Titandioxydpigmente und Titandioxyderze,
verwendet werden.
-
An Stelle von Bariumcarbonat oder -hydroxyd kann auch Bariumsu'lfid
verwendet werden. Es kann direkt mit Borsäure und Titandioxyd verschmolzen werden,
wobei Bariumtitanborat und andere erfindungsgemäße Produkte, wie im Beispiel 4 beschrieben,
erhalten werden. Während des Erhitzens solcher Mischungen werden Schwefelwasserstoff
und Schwefeldioxyd frei.
-
Die Eigenschaften der nach irgendeinem der erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Produkte hängen von der Reinheit der Ausgangsmaterialien und von einer
eventuellen nachfolgenden Reinigung der Produkte ab.
-
Beispiel 1 Herstellung von Bariumtitanborat aus Bariumcarbonat, Titandioxyd
und Borsäure durch Schmelzen a) Herstellung von wasserhaltigem Titandioxyd Das wasserhaltige
Titandioxyd, das in diesem und in den folgenden Beispielen verwendet wurde, wurde
wie folgt hergestellt: Technisches Titantetrachlorid (TiC14) wurde tropfenweise
zu einer gewogenen Menge zerkleinertem Eis in einem in ein Eisbad eingetauchten
Becherglas zugefügt. Es wurde so viel Titantetrachlorid zugegeben, daß eine etwa
10 Gewichtsprozent Titandioxyd äquivalente Menge vorhanden war. Unter Rühren wurde
dann wäßriges Ammoniumhydroxyd (28-%ige NH3 Lösung) zugefügt, bis keine weitere
Fällung eintrat, wobei die Temperatur auf 10 bis 20° C gehalten wurde. Das ausgefällte
wasserhaltige Titandioxyd wurde dann abfiltriert und einige Male mit Wasser gewaschen,
bis das Waschwasser praktisch frei von Ammonium- und Chlorionen war. Vor der Verwendung
wurde eine Probe dieses wasserhaltigen Titandioxyds geglüht, um seinen Ti02 Gehalt
zu bestimmen.
-
b) Vermischen und Schmelzen Stöchiometrische Mengen von reagenzienreinem
Bariumcarbonat (BaC03, Molekulargewicht 197,4), Borsäure (2 Mol H3B03, Molekulargewicht
61,84) und wasserhaltigem Titandioxyd (Ti0z, Molekulargewicht 79,90), das wie oben
beschrieben hergestellt wurde, wurden durch Vermahlen in einem Mörser mit Pistill
vermischt und in einen Platintiegel gegeben. Die Mischung wurde dann in einem geschlossenen
Muffelofen zum Schmelzen erhitzt und etwa 1 Stunde lang oberhalb der Schmelztemperatur
(etwa 1100° C) gehalten. Während des Erhitzens wurde der Inhalt des Tiegels von
Zeit zu Zeit bewegt, um die gelbe geschmolzene Masse zu verteilen. Während des Erhitzens
wurden Wasser und Kohlendioxyd ausgetrieben. Die Masse wurde langsam kristallisieren
und abkühlen gelassen. Das geschmolzene Produkt war nach dem Abkühlen weiß und wurde
dann pulverisiert. Die so erhaltenen Teilchen waren unter dem Polarisationsmikroskop
kristallin und zeigten einen Brechungsindex zwischen 1,94 und 1,96. c) Extraktion
der Produkte mit Wasser zur Bestimmung ihrer Auslaugbarkeit Die Menge von Stoffen,
die aus den Produkten durch Wasser auslaugbar oder extrahierbar sind, wurde wie
folgt bestimmt: 5 g des Produktes wurden in 100 cm3 ausgekochtes destilliertes Wasser,
das in einer verschlossenen Polyäthylenflasche enthalten war, gegeben und die Suspension
20 Stunden lang bei Raumtemperatur geschüttelt. Die klare Lösung wurde dann vom
festen Rückstand durch Filtration abgetrennt und dem Rückstand weitere 100 cm3 Wasser
zugefügt und die Suspension wieder 20 Stunden lang geschüttelt und sodann filtriert.
Die Extraktion des Produktes wurde auf diese Weise fortgesetzt, um die Konstanz
der Zusammensetzung der aufeinanderfolgenden Extrakte zu prüfen.
-
In jedem der so erhaltenen Extrakte wurde der Gehalt an Barium und
Bor bestimmt. Im Fall der erfindungsgemäßen Produkte enthielten die Extrakte keine
löslichen Titanverbindungen, was darauf hinweist, daß Bariumtitanborat bei Berührung
mit Wasser nur langsam unter Freisetzung von Barium- und Borationen hydrolysiert.
Die Gehalte der Extrakte an Barium und Bor (als Ba0 und B,03) je 100 cm3 Extrakt
waren wie folgt:
| Extraktion Nr. Ba0 B203 |
| (Gramm je 100 cm3) |
| (Gramm je 100 cms) |
| 1 0,076 0,056 |
| 2 0,057 0,045 |
| 3 0,018 0,015 |
| 4 0,0062 0,0056 |
| 5 0,0032 0,0035 |
| 6 0,0026 0,0030 |
| 7 0,0020 0,0025 |
| 8 0,0016 0,0023 |
| 9 0,0013 0,0020 |
| 10 0,0014 0,0024 |
d) Röntgenanalyse Die durch übliche Röntgenpulverdiagrammanalyse bestimmten Gitterebenenabstände
der obigen Produkte waren wie folgt:
| Gitterebenenabstand Relative Intensität |
| (d-Werte) |
| Angström 1/11 - 100 |
| 5,53 98 |
| 4,24 15 |
| 3,88 74 |
| 3,00 100 |
| 2,91 16 |
| 2,74 49 |
| 2,63 26 |
| 2,52 25 |
| 2,29 10 |
| 2,16 12 |
| 2,11 18 |
| 1,86 71 |
| 1,82 41 |
| 1,61 8 |
| 1,54 19 |
| 1,37 36 |
| 1,13 17 |
| 0,99 23 |
In der vorigen Tabelle sind die Zwischenebenenabstände im Kristall
in Angström angegeben und bedeuten die d-Werte aus der Braggschen Gleichung nx
= 2 d sin0, worin
n die Ordnung der Beugung (1 oder eine andere ganze
Zahl), A. die Wellenlänge der Röntgenstrahlen in. Angström und 0 der Einfallswinkel
oder die Hälfte des Streuwinkels der Strahlen bedeuten. Die relative Intensität
(1/I1) ist der Quotient aus der Intensität der einzelnen Beugungslinie in
willkürlichen Einheiten (1) und der Intensität der stärksten Linie in der gleichen
willkürlichen Einheit (11).
-
Die obigen Röntgenstrahlergebnisse wurden durch direkte Messungen
mit einem Spektrogoniometer erhalten, der mit einem Proportionalzählrohr ausgestattet
war, wobei die Winkelmessung bei einer Geschwindigkeit von 2° pro Minute ausgeführt
wurde. Als Röntgenstrahlenquelle diente Kupfer, dessen Strahlung durch eine Nickelplatte
filtriert wurde, um eine Strahlung mit einer effektiven Wellenlänge von 1,54 Angström
zu erhalten.
-
Die obigen Röntgenwerte, die für das Produkt dieses Beispiels erhalten
wurden, sind von jenen von Bariummetabcrat, Bariumtitanat und sowohl Anatasals auch
Rutiltitandioxyden verschieden. Da solche Werte für die Kristallform. und räumliche
Anordnung charakteristisch sind und demgemäß chemische Verbindungen und nicht einzelne
Elemente oder chemische Gruppen charakterisieren, beweisen sie, daß das gebildete
Produkt nicht nur eine Mischung der einzelnen Ausgangsstoffe, sondern eine chemische
Verbindung ist. Ihr Röntgendiagramm ist einzigartig und verschieden von den Röntgendiagrammen
aller anderen Verbindungen, deren Röntgenwerte bis jetzt mitgeteilt oder bestimmt
wurden.
-
Abwohl eine Linie (3,00 A) im obigen Diagramm die gleiche relative
Intensität hat wie im Röntgendiagramm von Bariummetaborat, beweist die Abwesenheit
anderer relativ starker Bariummetaboratlinien und die Anwesenheit von Linien, die
im Bariummetaborat nicht gefunden wurden, d'aß das Produkt kein Bariummetaborat
ist. Beispiel 2 Herstellung einer geschmolzenen Mischung von Bariumtitanborat und
Bariummetaborat Bariumcarbonat, wasserhaltiges Titandioxyd (nach Beispiell hergestellt)
und Borsäure wurden in solchen Anteilen vermischt, daß in der Mischung ein Mol Titandioxyd
auf je 2 Mol Bariumoxyd und Bortrioxyd vorhanden war. Diese Mischung wurde in einem
Mörser mit Pistill vermahlen und in einen Platintiegel übergeführt, worin sie in
einem geschlossenen Muffelofen 1 Stunde lang auf etwa 1100'C
erhitzt wurde.
Die klare Schmelze ergab nach dem Abkühlen ein. festes weißes, kristallines Material,
welches vermahlen und dem im Beispiel 1, c) beschriebenen Auslaugtest unterworfen
wurde. Bei den anfänglichen Auslaugungen dieses Produktes erschienen Bariumoxyd
und Bortrioxyd im Gewichtsverhältnis 2,18: 1. Das Gewichtsverhältnis von
Bariumoxyd zu Bortrioxyd im Bariummetaborat beträgt 2,20:1. Das Gewichtsverhältnis
wurde ebenso wie die Menge des extrahierten Materials bei weiterem Auslaugen des
Produktes kleiner.
-
Beim Auslaugen wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| Extraktion Nr. Ba0 B20$ |
| (Gramm je 100 cm$) (Gramm je 100 cms) |
| 1 0,433 0,197 |
| 2 0,444 0,203 |
| 3 0,207 0,104 |
| 4 0,088 0,064 |
| 5 0,0397 0,0310 |
| 6 0,0085 0,0067 |
| 7 0,0034 0,0029 |
| 8 0,0027 0,0018 |
| 9 0,0025 0,0021 |
| 10 0,0024 0,0016 , , |
Die Gehalte der ersten Extrakte zeigen, daß das Bariummetaborat im geschmolzenen
Produkt mit der gleichen Geschwindigkeit ausgelaugt wurde, wie. es für Bariummetaborat
erwartet wurde, und daß nach der siebenten Extraktion die ausgelaugten Mengen`so
waren, wie es für die Auslaugung von annähernd reinem Bariumtitanborat erwartet
wurde. Der Rückstand nach zehn Auslaugungen wurde untersucht und sein Röntgendiagramm
war wie folgt:
| Gitterebenenabstand Relative Intensität |
| (d-Werte) |
| Angström I/11-100 |
| 5,50 18,4 |
| 4,23 21,9 |
| 3,86 73,7 |
| 3,00 100 |
| 2,74 9,6 |
| 2,63 21,1 |
| 2,52 32,4 |
| 2,29 13,2 |
| 2,16 18,4 |
| 2,11 27,2 |
| 1,85 43,9 |
| 1,83 14,9 |
| 1,61 14,9 |
| 1,53 14,9 |
| 1,37 11,4 |
Die obigen Röntgenwerte bestätigen, daß der Rückstand nach dem zehnten Auslaugen
im wesentlichen aus Bariumtitanborat besteht.
-
Produkte wie die obigen, die Bariummetaborat zusammen mit Bariumtitanborat
enthalten, sind erwünscht, wenn es erforderlich ist, daß anfänglich viel Barium-
und Borationen frei werden, wie bei Emulsionsfarben, wo sowohl die Konservierung
der Farbe im Originalbehälter als auch ein lang anhaltender Schutz des Farbfilms
gegen Zersetzung durch Schiur melpilzwachstum erwünscht sind. Ähnliche Verhältnisse
liegen auch bei der Herstellung von Schutzüberzügen für Packpapier und Kartons für
Seife und ähnliche Produkte vor, die gegen eine Zerstörung durch Schimmelpilze und
Bakterien anfällig sind. Beispiel 3 Herstellung von gesintertem Bariumtitanborat
aus Bariumsulfid, wasserhaltigem Titandioxyd und Borax Zu einer wäßrigen Lösung
von handelsüblichem Bariumsulfid, die in einem Kolben mit Rührer und Rückflußkühler
aus 55 bis 60° C gehalten wurde, wurden unter Rühren wasserhaltiges Titandioxyd
(hergestellt nach Beispiel 1, a)] in einer solchen
Menge
zugegeben, daß in der Lösung je Mol BaS 1 Mol TiO., zugegen war, worauf eine solche
Menge Borax (NäzB407. 5 H z0) zugegeben wurde, daß je Mol Bariumsulfid 1/z Mol Borax
zugegen war. Während dieser Zugabe wurde etwas Schwefelwasserstoff frei, und die
Reaktionsmischung wurde schwach gelb. Die Mischung wurde dann innerhalb 20 Minuten
auf 100° C erhitzt, und das Erhitzen wurde bei einer solchen Temperatur fortgesetzt,
daß während weiterer 4 Stunden leichtes Sieden unter Rückfluß aufrechterhalten wurde,
worauf die Mischung auf 70° C gekühlt wurde. Die Feststoffe wurden abfiltriert und
mit einer Menge Wasser gewaschen, die etwa gleich dem Volumen des Filtrats war.
-
Danach bildete das Produkt einen weißen amorphen Festkörper, der einen
großen Anteil Wasser enthielt. Nachdem eine Probe über Nacht in einem Ofen zwischen
140 und 150° C getrocknet und dann in einem Mörser mit Pistill pulverisiert worden
war, zeigten die Teilchen Brechungsindizes zwischen 1,62 und
1,80 (mikroskopisch
bestimmt mit Hilfe von Flüssigkeiten mit bestimmtem Brechungsindex). Dieses Zwischenprodukt
ist beim Auslaugen mit Wasser wie im Beispiel 1, c) nicht so stark auslaugbar wie
Bariummetaborat und stärker auslaugbar als Bariumtitanborat. Die Ergebnisse des
Auslaugens waren wie folgt:
| Extraktion Nr. Ba0 B=03 |
| (Gramm je 100 cm3) |
| (Gramm je 100 cm:) |
| 1 0,132 0,071 |
| 2 0,116 0,068 |
| 3 0,105 0,066 |
| 4 0,096 0,063 |
| 5 0,095 0,063 |
Das auf diese Weise aus Bariumsulfid, Borax und wasserhaltigem Titandioxyd erhaltene,
getrocknete Produkt wurde dann 2 bis 3 Stunden lang in einem Platintiegel auf 900°
C erhitzt. Das erhaltene Produkt war keine feste verschmolzene Masse wie jenes,
im Beispiel 1, sondern bestand aus ,einer gesinterten Masse einzelner granulierter
Teilchen, deren Oberflächen an verschiedenen Punkten miteinander verschmolzen waren.
Sie waren durch Höhlräuriie voneinander getrennt und hatten ein Gefüge, das poröser
Schlacke oder der Asche, die sich nach dem Verbrennen eines Kohlenblocks bildet,
ähnlich war. Das gesinterte Produkt ergab nach dem Mahlen in einem Mörser mit Pistill
weiße kristalline Teilchen mit Brechungsindizes zwischen 1,94 und
1,96. Das
so hergestellte gesinterte Bariumtitanborat ergab nach wiederholtem Auslaugen wie
im Beispiel 1, c) Extrakte, die eine Gesamtmenge von etwa 0,005 g Bariumoxyd und
Bortrioxyd je 100 cm3 enthielten, was im wesentlichen der Auslaugbarkeit des im
Beispiel 1 beschriebenen Produktes entspricht. Beispiel 4 Herstellung von Bariumtitanborat
aus Bariumsulfid, wasserhaltigem Titandioxyd und Borsäure 12,5g wasserhaltiges Titandioxyd,
hergestellt durch Hydrolyse von Titansulfat, mit einem Gehalt von 64,0 Gewichtsprozent
TiO, (entsprechend 0,10 Mol Tioz) wurden mit 12,4 g Borsäure (0,20 Mol) durch Mahlen
vermischt. Diese pastenförmige Mischung wurde in ein Becherglas gegeben und mit
120 g einer 14,lgewichtsprozentigen Lösung von handelsüblichem Bariumsulfid (entsprechend
0,10 Mol) versetzt. Es entwickelte sich allmählich Schwefelwasserstoff.
-
Die pastenförmige Mischung wurde dann auf einer Heizplatte erhitzt.
Um sie vor Luft zu schützen, wurde ein Glastrichter in das Becherglas direkt oberhalb
der Oberfläche der Mischung gegeben und von der Spitze des Trichters her Stickstoff
zugeführt, wodurch gleichzeitig die Entfernung von Wasser und Schwefelwasserstoff
erleichtert wurde. Die Mischung wurde dann auf der Heizplatte auf 150° C erhitzt
und das Erhitzen 2 Stunden lang forgesetzt, bis das Produkt trocken erschien. Die
trockene Mischung, in der Teilchen von freiem Schwefel sichtbar waren, wurde dann
in einen Muffelofen gegeben und zur Oxydation des Schwefels und Austreibung des
gebildeten Schwefeldioxyds 2 Stunden lang auf 700° C erhitzt. Die erhaltene Mischung
wurde dann in einen Platintiegel gegeben und bis zum Schmelzen erhitzt, was bei
etwa 1250° C eintrat.
-
Das Produkt dieses Beispiels war in jeder Hinsicht praktisch identisch
mit dem Bariumtitanborat der früheren Beispiele. Bei der Extraktion mit Wasser wie
im Beispiel 1, c) wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| Extraktion Nr. Ba0 B203 |
| (Gramm je 100 cm3) |
| (Gramm je 100 cm3) |
| 1 0,143 |
| 0,170 |
| 2 0,047 0,049 |
| 3 0,010 0,010 |
| 4 0,007 0,007 |
| 5 0,008 0,007 |
| 6 0,004 0,004 |
| 7 0,004 0,004 |
| 8 0,004 0,004 |
| 9 0,003 0,004 |
| 10 0,003 0,003 |