DE1145589B

DE1145589B - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsulfochlorid

Info

Publication number: DE1145589B
Application number: DE1960M0045464
Authority: DE
Inventors: Oscar Frehden; Effingham Grant
Original assignee: Ministerul Industriei Petrolului si Chimiei
Current assignee: Ministerul Industriei Petrolului si Chimiei
Priority date: 1959-06-06
Filing date: 1960-05-30
Publication date: 1963-03-21
Also published as: BE591549A; FR1259198A; GB917230A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

M45464IVa/12i

ANMELDETAG: 30. MAI 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 21. MÄRZ 1963

Die Herstellung von Phosphorsulfochlorid kann durch eines der bekannten Verfahren erfolgen, und zwar durch Ersatz von zwei Schwefelatomen des Phosphorpentasulfids durch zwei Chloratome, die vom Phosphorpentachlorid oder vom Phosphoroxychlorid oder vom Sulfonylchlorid oder vom Tetrachlorkohlenstoff stammen. Alle diese Verfahren weisen den Nachteil auf, daß neben dem Sulfochlorid schwer trennbare Nebenerzeugnisse gewonnen werden, außerdem sind die Ausgangsstoffe viel zu kostspielig.

Es sind ferner Verfahren bekannt, welche als Ausgangsstoff Phosphorpentachlorid verwenden, welches entweder durch Schwefelkohlenstoff oder durch Schwefelwasserstoff zersetzt wird; für einen Großbetrieb sind sie von keinem besonderen Interesse, da sie einesteils kostspielig sind und andernteils den Nachteil aufweisen, daß man mit giftigen und feuergefährlichen Substanzen arbeiten muß.

Verfahren, die gewisse Vorteile aufweisen, sind diejenigen, die als Ausgangsstoffe Schwefel und Phosphortrichlorid verwenden.

Unter diesen befindet sich ein Verfahren, welches in der Dampfphase über 450° C in röhrenförmigen Anlagen arbeitet; diesem Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, daß bei hohen Temperaturen gearbeitet wird und daß eine Verstopfungsgefahr besteht; außerdem werden sowohl gegen hohe Temperaturen als auch gegen ätzende Substanzen widerstandsfähige Einrichtungen benötigt.

Man kennt in flüssiger Phase arbeitende Verfahren, welche den Schwefel mit dem Phosphortrichlorid in Autoklaven bei 135° C unter Benutzung von Schwefelmonochlorid als Druckkatalysator 3 Stunden lang umsetzen; der Nachteil dieses Verfahrens ist das Arbeiten unter Druck und die Notwendigkeit einer Reinigung zwecks Trennung der Komponenten.

Es ist auch bereits bekannt, bei der Herstellung von Phosphorsulfochlorid aus Schwefel und Phosphortrichlorid Phosphorsulfochlorid als Lösungs- und Verdünnungsmittel zu gebrauchen.

Man kann ferner die Umsetzung durch mit Kaliumsulfit aktivierte Kohle katalysieren, wobei bei einer Temperatur von 125° C unter Druck gearbeitet wird. Jedoch besteht auch hier eine Schwierigkeit in der Herstellung des Katalysators.

In die gleiche Gruppe gehört die Herstellung von Phosphorsulfochlorid aus Schwefel und Phosphortrichlorid durch Katalyse mit Aluminiumtrichlorid. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß infolge der stürmischen Einwirkung des Katalysators die Umsetzung schwer zu beherrschen ist. Außerdem Verfahren zur Herstellung
von Phosphorsulfochlorid

Anmelder:

Ministerul Industriei Petrolului Si Chimiei, Bukarest

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Sturm, Patentanwalt,
München 23, Leopoldstr. 20

Beanspruchte Priorität:
Rumänien vom 6. Juni 1959 (Nr. 5079/42 752)

Oscar Frehden und Effingham Grant, Bukarest,
sind als Erfinder genannt worden

wird dieser Katalysator nur einmal benutzt und muß

as vor der Verwendung resublimiert werden; außerdem ist er als teurer Katalysator bekannt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsulfochlorid aus Phosphortrichlorid und Schwefel in flüssiger Phase bei gewöhnlichem Luftdruck, welches Verfahren die Nachteile der bisher bekannten Verfahren beseitigt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren findet die Umsetzung zwischen auf die Siedetemperatur erhitztem Phosphortrichlorid und feinverteiltem Schwefel unter Umrühren statt.

Als Katalysator werden metallisches Aluminium oder dessen Legierungen benutzt, die in verhältnismäßig kleinen Abmessungen angewendet werden, um die notwendige Kontaktoberfläche sicherzustellen. Bei der Umsetzung kann der Katalysator selbstverständlich auch in Form von Spänen oder anderen entsprechenden Abfällen zur Verwendung gelangen. Da die Umsetzung bei der herrschenden Arbeitstemperatur noch immer zu heftig verläuft, wird sie dadurch gemildert, daß sie in Gegenwart von Phosphorsulfochlorid in einem Verhältnis von mindestens 3 :1 in bezug auf den Schwefel durchgeführt wird, was eine leichte Überwachung der Umsetzung gestattet.

Das siedende Phosphortrichlorid wird durch Rückfluß in das Reaktionsgemisch zurückgebracht.

309 540/341

Durch Einführung von aufelnanderfolgenden Uni- / setzmengen von Schwefel und Phosphortrichlojid in ^r stöchiometrischem Verhältnis findet die Umsetzung" mit dem. Schwefel beginnend in normaler Weise statt. Es werden Wärmemengen frei, die zur Verdampfung eines Teils des Phosphortrichlorids verwendet werden, welches zurückfließt, so daß der Wärmeüberschuß vom Kondensator aufgenommen wird.

Die Reaktionsmässe wächst -auf diese Weise zunehmend bis zum Erschöpfen der Behälterkapazität; das gebildete und sich in Gegenwart eines geringen, nachträglich zugegebenen Phosphorchloridüberschusses befindende Phosphorsulfoehlorid (um Reste nicht umgesetzten Schwefels zu vermeiden) fließt bis auf die als Reaktionsmedium und Moderator für die folgende Operation notwendige Menge aus dem Gefäß ab, wobei es separat abdestilliert oder in dem eigentlichen Gefäß, in dem es hergestellt wurde, destilliert, zu welchem Zweck dieses mit einem Destillierkopf ausgerüstet ist, der die Abtrennung des bei einer viel niedrigeren Temperatur destillierenden Phosphortrichlorids gestattet.

Der metallische Katalysator kann im Überschuß gegenüber dem Minimum von etwa 3% in bezug auf das ursprünglich als Reaktionsmedium und Moderator benutzte Sulfochlorid hinzugefügt werden und muß in dem Augenblick erneuert werden, in welchem die Umsetzung infolge seines Fehlens einen langsameren Verlauf nimmt.

Das Verfahren gestattet eine bequeme Herstellung von Phosphorsulfochlorid bei niedriger Temperatur und in der Variante des Produktionsverlaufs in fast kantmuierh'cher Form.

Es folgt ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung:

In einen 2-1-Dreihalskolben mit Rührer, zentralem und senkrechtem Rückflußkühler und einem absteigenden Kühler, die beide mit Wasserkühlung versehen sind, werden 150 g Phosphorsulfochlorid und 5 bis 10 g Aluminiumspäne eingeführt, worauf das Gemisch erhitzt wird. Nachdem die Temperatur 76° C erreicht hat, werden 50 g Schwefel eingeführt, und nach Anlassen des Rührwerks werden 208 g Phosphortrichlorid in einem dünnen Strahl und in einer Durchsatzmenge von etwa 100 g/Min, eingelassen. Nach Ablauf von 1 bis 2 Minuten beginnt die Umsetzung, Was sich durch Aufsieden der Lösung anzeigt, die dann noch 2 bis 3 Minuten dauert.

In dem Augenblick, in dem der Rückfluß abzunehmen beginnt, werden weitere 50 g Schwefel und sofort 208 g Phosphortrichlorid in der gleichen Durchsatzmenge eingeführt.

Dieser Vorgang wird sofort wiederholt, bis der Kolben sich bis zu zwei Drittem seines Volumens füllt, worauf ein Überschuß von 50 g Phosphortrichlorid zugesetzt wird. Das Rühren wird noch weitere 5 Minuten aufrechterhalten.

Hierauf erfolgt die Verbindung mit dem absteigenden Kühler, und der Inhalt des Kolbens wird abdestilliert. Es wird die Fraktion von 124 bis 126° C aufgefangen. Die Destillation wird eingestellt, wenn der Flüssigkeitsstand im Kolben einer Menge von etwa 150 g Sulfochlorid entspricht; diese Menge wird für die nächste Operation verwendet.

Die Ausbeute beträgt 93% in bezug auf das Phosphortrichlorid.

Durch Anwendung der vorliegenden Erfindung werden folgende Vorteile erzielt:

Es wird ein billiger Katalysator benutzt;

es wird bei niederer Temperatur gearbeitet;

es wird ein fast kontinuierliches Verfahren in einer einfachen Apparatur angewandt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsulfochlorid aus Phosphortrichlorid und Schwefel in flüssiger Phase bei gewöhnlichem Luftdruck, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator metallisches Aluminium oder dessen Legierungen benutzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß metallisches Aluminiuin in Form von Abfällen, z. B. Spänen^ als Katalysator verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium und Moderator Phosphorsulfochlorid verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 826 922, 834 243;
französische Patentschrift Nr. 1145 928;
USA.-Patentschrift Nr. 2 802717.

® 309 540/341 3.63