DE1144477B

DE1144477B - Stabilisatoren fuer Polyvinylchlorid oder vinylchloridhaltige Mischpolymerisate

Info

Publication number: DE1144477B
Application number: DEF24496A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Roos; Dr Martin Burgdorf; Dr Friedrich Lober
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-11-28
Filing date: 1957-11-28
Publication date: 1963-02-28
Also published as: IT599770A; FR1208910A; GB865326A; BE573362A; US2985619A

Description

Hochmolekulare, halogenhaltige Polymerisate und Mischpolymerisate, wie z. B. Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate aus einer überwiegenden Menge Vinylchlorid mit Vinylacetat sowie Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylidenchlorids, erleiden unter der Einwirkung von Wärme und Licht unerwünschte Veränderungen, die zu Verfärbungen, zur Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und zur Abspaltung korrodierend wirkender Dämpfe führen.

Da die genannten Polymerisate und Mischpolymerisate zu ihrer Verarbeitung die Anwendung erhöhter Temperaturen erfordern und schließlich bei ihrem späteren Gebrauch auch dem Tageslicht ausgesetzt sind, ist es notwendig, ihnen Stabilisatoren zuzusetzen, welche die Verfärbung und die Verminderung ihrer mechanischen Eigenschaften ausschalten.

Es werden zu diesem Zweck bereits eine große Anzahl von anorganischen, organischen, gemischt anorganisch-organischen und metallorganischen Verbindungen verwendet. Im allgemeinen erfüllen aber diese Stabilisatoren nicht die Aufgabe der gleichzeitigen Stabilisierung gegen Wärme und Licht, so daß einige der vorgeschlagenen Verbindungen wohl gute Hitzestabilisatoren sind, sich gegen den Einfluß des Lichtes aber als unwirksam oder sogar als nachteilig erweisen. Auch für den umgekehrten Fall, daß eine Verbindung gute Lichtschutzwirkung zeigt, den. thermischen Abbau des Polymerisates hingegen nicht beeinflußt, sind Beispiele bekannt. So ist es z. B. bereits bekannt Benzoltriazol oder dessen Homologe bzw. deren C-Substitutionsprodukte oder auch Epoxyharnstoffe der Formel NH₂CONH — Ar — O — CH₂ — CH — CH₂

in der Ar ein gegebenenfalls substituierter Arylenrest bedeutet, als Stabilisatoren für halogenhaltige hochmolekulare Stoffe zu verwenden. Diese Verbindungen besitzen, jedoch ebenfalls keine ausreichende Schutzwirkung.

Wieder andere der bereits bekannten Stabilisatoren entsprechen in ihren physiologischen Eigenschaften nicht den Anforderungen, die z. B. an stabilisatorhaltige Polymerisate für die Herstellung von Verpackungen auf dem Lebensmittelsektor zu stellen sind.

Es wurde nun gefunden, daß 1,2,4-Triazole der allgemeinen Formel

N C —NH-R'

R-C

Stabilisatoren für Polyvinylchlorid
oder vinylchloridhaltige Mischpolymerisate

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Ernst Roos, Köln-Flittard,

Dr. Martin Burgdorf, Essen-Bergerhausen,

und Dr. Friedrich Lober, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

in der R = H oder einen gegebenenfalls durch Halogen-, Hydroxyl-, Alkyl- und Alkoxygruppen substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet und R' für R oder die Gruppierung — CONHR und — CSNHR steht, sehr wirkungsvolle Hitze- und Lichtstabilisatoren für Polyvinylchlorid oder vinylchloridhaltige Mischpolymerisate darstellen.

Die Herstellung derartiger Triazolderivate ist aus folgenden Veröffentlichungen bekannt:

J. Thiele und K. Heidenreich, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 26 (1893), S. 2599; J. Thiele und W. Manchot, Annalen der Chemie, Bd. 303 (1898), S. 49; J. Reilly und D. Madden, Journal of the Chemical Society (1929), S. 816; USA.-Patentschriften 2 382 156 und 2 399 598.

Als Beispiele seien genannt: 3-Amino-l,2,4-triazol, 3-Amino-5-methyl-1,2,4-triazol, S-Amino-S-heptadecyl-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-phenyl-l,2,4-triazol, 3-Ureido-5-methyl-l,2,4-triazol, 3-Ureido-5-heptadecyl-1,2,4-triazol, 3-Ureido-5-phenyl-1,2-triazol.

Diese rein organischen Verbindungen besitzen gegenüber den bekannten schwermetallhaltigen Stabilisatoren den Vorteil, daß sie eine bessere Verträglichkeit mit den Vinylpolymerisaten und Weichmachern besitzen und daher nicht zum Ausblühen bzw. Ausschwitzen neigen. Mit diesen Verbindungen stabilisierte Polymerisate sind physiologisch unbedenklich und gegen den Einfluß von Schwefelwasserstoff indifferent, der bei metallhaltigen Polymerisaten oft Anlaß zu unerwünschten Verfärbungen durch Sulfidbildung gibt. Weiterhin beeinflussen sie die elek-

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frischen Eigenschaften der Polymerisate nicht ungünstig.

Gegenüber den metallfreien Stabilisatoren, wie z. B. Diphenylthioharnstoff und 2-Phenylindol, weisen die gemäß vorliegender Erfindung mit 1,2,4-Triazolen stabilisierten Polymerisate eine wesentlich bessere Licht- und Hitzestabilität auf.

Die Anwendung der Triazolstabilisatoren erfolgt in der üblichen Weise, indem man sie allein, in Mischung miteinander und/oder mit anderen Stabilisatoren in einer Dosierung von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent dem Polymerisat oder Mischpolymerisat zusetzt. Der Zusatz des Stabilisators kann schon bei der Polymerisation, bei der Zumischung des Weichmachers oder auf der Walze erfolgen.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines durch Polymerisation in Emulsion hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert

70 werden mit den unter a) bis f) angegebenen Substanzen auf einer 160⁰C heißen Walze vermischt.

a) 1 Gewichtsteil 3-Ureido-5-phenyl-l,2,4-triazol;

b) 2 Gewichtsteile 3-Ureido-5-phenyl-l,2,4-triazol;

c) 1 Gewichtsteil S-Ureido-S-p-chlorphenyl-1,2,4-triazol;

d) 1 Gewichtsteil S-Amino-S-p-chlorphenyl-1,2,4-triazol;

e) 1 Gewichtsteil 3-Ureido-5-(2,5-dichlorphenyl> 1,2,4-triazol;

f) 1 Gewichtsteil 3,5-Diphenyl-l,2,4-triazol;

g) Vergleichsprobe ohne Stabilisatorzusatz.

Nach 10 Minuten Walzzeit werden Proben entnommen, die jeweils 24 und 100 Stunden mit einer Xenon-Hochdrucklampe (»Xenontest«-Gerät, Original Hanau) belichtet werden.

Proben der nach 25 Minuten Walzzeit erhaltenen Felle werden 90 Minuten in einem Umluft-Heizschrank ao bei einer Temperatur von 170°C aufbewahrt.

Die beobachteten Verfärbungen sind aus folgender Tabelle ersichtlich:

Probe	Farbe nach 25 Minuten Walzzeit	15 Minuten	Farbe der 25 Minuten verwalzten Folie bei 170⁰C im Heizschrank nach	45 Minuten	60 Minuten	90 Minuten	Farbe der 10 Minuten verwalzten Folie nach Belichtung von	100 Stunden
	bei 160⁰C	Sg	30 Minuten	sbr	rbr	br	24 Stunden	fbl
a)	ffbl	Sg	g	sbr	sbr	rbr	fbl	fbl
b)	ffbl	Sg	g	sbr	rbr	br	fbl	fbl
c)	ffbl	ffbl	g	g	br	dbr	fbl	fbl
Φ	fbl	Sg	Sg	sbr	rbr	dbr	fbl	fbl
e)	Sg	rbr	g	br	br	dbr	fbl	fbl
f)	fbl	dbr	rbr	—	—	—	fbl	br
g)	rbr	—		rbr

fbl = farblos,
ffbl = fast farblos.

sg = schwach gelblich,
g = gelblich.

sbr = schwach bräunlich,
rbr = rötlich braun.

br = braun, dbr = dunkelbraun.

Beispiel 2

60 Gewichtsteile eines durch Polymerisation in Emulsion hergestellten Polyvinylchlorids und 40 Gewichtsteile Alkylsulfonsäureester des Phenolkresols werden mit je 0,6 Gewichtsteilen a) 3-Ureido-5-phenyl-1,2,4-triazol oder b) 3-Ureido-5-p-chlorphenyl-1,2,4-triazol 10 Minuten bei 160⁰C verwalzt. Die Mischungen zeigen nach mehrwöchiger Lagerung unter normalen Bedingungen sowie nach 72 Stunden Belichtung mit einer UV-Lampe weder Verfärbungen noch Ausschwitzen.

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Beispiel 3

60 Gewichtsteile eines durch Polymerisation in Emulsion hergestellten Polyvinylchlorids und 40 Gewichtsteile Dioctylphthalat werden mit je 0,6 Gewichtsteilen a) 3-Ureido-5-phenyl-l,2,4-triazol oder b) 3-Ureido-5-p-chlorphenyl-l,2,4-triazol lOMinutenbei 160⁰C verwalzt. Die Mischungen zeigen nach mehrwöchiger Lagerung unter normalen Bedingungen sowie nach 72 Stunden Belichtung mit einer UV-Lampe weder Verfärbungen noch Ausschwitzen.

Beispiel 4

100 Gewiehtsteile eines durch Polymerisation in Emulsion hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert werden mit jeweils 1 Gewichtsteil einer der unter a) bis c) angegebenen Substanzen auf einer 160⁰C heißen Walze vermischt:

a) 3-Amino-5-p-chlorphenyl-l,2,4-triazol;

b) 1 Gewichtsteil Benzotriazol;

c) des nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 911 434 erhaltenen Epoxyharnstoffs.

Proben der nach 25 Minuten Walzzeit erhaltenen Felle werden 90 Minuten in einem Umluft-Heizschrank bei einer Temperatur von 17O⁰C aufbewahrt.

Aus der folgenden Tabelle sind die Zeiten ersichtlich, nach denen eine Braunfärbung des Polymerisates auftrat:

Stabili sator	Farbe nach 25 Minuten Walzzeit bei 160⁰C	Beginn der Braunfärbung der 25 Minuten verwalzten Folie bei 170° C im Heizschrank nach ... Minuten
a> b) c)	farblos gelb dunkelgelb	60 15 15 bis 30

Claims

Beispiel 5

60 Gewichtsteile eines durch Polymerisation in Emulsion hergestellten Polyvinylchlorids und 40 Gewichtsteile Dioctylphthalat werden mit je 0,6 Gewichtsteilen einer der folgenden Verbindungen versetzt:

a) 3-Amino-5-p-chlorphenyl-l,2,4-triazol;

b) Benzotriazol;

Proben der nach 25 Minuten Walzzeit erhaltenen Felle werden 90 Minuten in einem Umluft-Heizschrank bei einer Temperatur von 170° C aufbewahrt.

Stabilisator

a)
b)

Farbe nach

25 Minuten Walzzeit

bei 160⁰C

farblos

gelb
leicht verfärbt

Beginn der Braunfärbung der 25 Minuten

verwalzten Folie
bei 17O⁰C im Heizschrank

nach ... Minuten

45
30
30

Farbe nach Beginn der Braunfärbung £tj._-t-Jt; 25 Minuten Walzzeit der 25 Minuten b ta DiIi- bei 160⁰C verwalzten Folie bei 170⁰C sator im Heizschrank farblos nach ... Minuten a) fast farblos 90 b) fast farblos 45 45

Das unter Verwendung des S-Amino-S-p-chlorphenyl-l,2,4-triazols stabilisierte Polyvinylchlorid besitzt weiterhin eine wesentlich bessere Lichtechtheit als das unter Verwendung des nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 911 434 erhaltenen Epoxyharnstoffs stabilisierte Polyvinylchlorid. Werden z.B. die in den Beispielen 6, a) und c) angegebenen Gemische 10 Minuten bei 160⁰C zu Folien verwalzt und anschließend 144 Stunden im Xenotestgerät belichtet, so zeigt die nach dem Beispiel 6, a) hergestellte Folie nur eine leichte Verfärbung, während jene nach dem Beispiel 6, c) hergestellte eine starke Verfärbung aufweist.

²S PATENTANSPRUCH:

Verwendung von 1,2,4-Triazolen der allgemeinen Formel

N C — NH- R'

Beispiel 6

60 Gewichtsteile eines durch Polymerisation in Emulsion hergestellten Polyvinylchlorids und 40 Gewichtsteile Trikresylphosphat werden mit je 0,3 Gewichtsteilen einer der folgenden Verbindungen versetzt:

a) S-Amino-S-p-chlorphenyl-1,2,4-triazol;

b) Benzotriazol;

c) des nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 911 434 erhaltenen Epoxyharnstoffs;

Proben der nach 25 Minuten Walzzeit erhaltenen Felle werden 90 Minuten in einem Umluft-Heizschrank bei einer Temperatur von 170⁰C aufbewahrt.

R-C

in der R = H oder einen gegebenenfalls durch Halogen-, Hydroxyl-, Alkyl- und Alkoxygruppen substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet und R' für R oder die Gruppierung — CONHR und — CSNHR steht, als Hitze- und Lichtstabilisatoren für Polyvinylchlorid oder vinylchloridhaltige Mischpolymerisate.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 911 434;
Patentschrift Nr. 4575 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.