DE1144004B

DE1144004B - Mit Nickelphenolaten von Bis-(alkylphenol)-monosulfiden stabilisierte Polyolefinform-massen

Info

Publication number: DE1144004B
Application number: DEH40139A
Authority: DE
Inventors: David Morrow Dickson Jun
Original assignee: Hercules Powder Co
Current assignee: Hercules Powder Co
Priority date: 1959-08-24
Filing date: 1960-08-05
Publication date: 1963-02-21
Also published as: US3006885A; FR1274503A; GB884888A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein gegen Abbau durch Wärme und Licht stabilisiertes Polypropylengemisch.

Hochmolekulare Polymere von Propylen finden für viele Zwecke Verwendung. Jedoch sind diese Polymeren und insbesondere isotaktisches Polypropylen, wenn es mechanisch bearbeitet wird, wie z. B. beim Strangpressen und Formen, unter dem Einfluß der hohen für diese Verfahren erforderlichen Temperaturen einem beträchtlichen Abbau unterworfen. Abbau tritt auch auf, wenn der fertige Gegenstand der Wärme und dem Licht ausgesetzt wird bzw. kann auch auftreten, wenn beispielsweise Polypropylen in Gestalt von Fäden und Filmen für im Freien benutzte Möbel verwendet wird.

Es wurden nun stabilisierte Polypropylenformmassen gefunden, die Polypropylen und ein Gemisch aus a) 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines Nickelphenolats eines Bis-(p-alkylphenol)-monosulfids, worin die Alkylgruppe 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und b) 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines 2-(2'-Hydroxyphenyl) - 2,4,4 - trimethyldialkylchromans, eines 4-(2'-Hydroxyphenyl)-2,2,4-trimethyldialkylchromans oder eines Alkyliden-bis-(alkylphenols) enthalten.

Während jeder dieser Zusätze, für sich allein angewendet, auch schon die Beständigkeit von Polypropylen gegen Wärme vergrößern kann, so ist die Kombination dieser beiden Stabilisatoren synergistisch in ihrer Wirkung und vergrößert die Stabilität des Polymeren gegen Wärme weit über den additiven Effekt der zwei Bestandteile hinaus. Tatsächlich wird eine auffallend gute Stabilität erreicht, welche es ermöglicht, diese Polymeren für viele Anwendungszwecke zu benutzen, wie z. B. für Fäden für im Freien benutzte Möbel, Automobilsitzüberzüge oder Filme, was bisher unmöglich war.

Das gemäß der Erfindung stabilisierte Polypropylen kann durch ein beliebiges der bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z. B. nach den Verfahren der belgischen Patentschriften 530 617, 535 082, 538 782, 546 846, 549 909, 549 910 oder der USA.-Patentschriften 2 726 231, 2 731453, 2 824 089. Das Polypropylen wird im Schmelzpunkt, Molekulargewicht, Viskosität gemäß den Abänderungen im Herstellungsverfahren etwas schwanken. Insbesondere hervorragende Ergebnisse werden erhalten, wenn die Stabilisatoren linearem Polypropylen einverleibt werden, welches normalerweise fest und hochkristallin ist und als isotaktisches oder stereoreguläres Polypropylen bezeichnet wird.

Die Bis - (p - alkylphenol) - monosulfid - nickelverbindungen, welche in Kombination mit den 2-(oder 4)-

monosulfiden stabilisierte Polyolefinform-

massen

Anmelder:

Hercules Powder Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. August 1959 (Nr. 835 438)

David Morrow Dickson jun.,

Willow Grove, Pa. (V. St. Α.),

ist als Erfinder genannt worden

(2'-Hydroxyphenyl)-ehromanen oder Alkyliden-bisalkylphenolen zur Stabilisierung von Polypropylen gemäß der Erfindung angewendet werden, umfassen das Nickelphenolat, worin alle phenolischen Wasserstoffatome durch Nickel ersetzt wurden, oder die sogenannten »Phenol-Phenolate«, worin einige, aber nicht alle der phenolischen Wasserstoffe durch Nickel ersetzt wurden. Die Nickelphenol-Phenolate können durch Reaktion zwischen dem Natriumphenol-Phenolat eines Bis-(p-alkylphenol)-monosulfids und einem Nickelhalogenid in einem wasserfreien Medium hergestellt werden. Diese Nickelphenol-Phenolate haben vermutlich die folgende Struktur:

309 510/445

Die Nickelphenol-Phenolate können auch durch die Umsetzung eines hydratisierten Nickelsalzes einer schwachen Säure, ζ. B. hydratisiertes Nickelacetat, und einem Bis-(p-alkylphenol)-rnonosulfid hergestellt werden, in welchem Fall das Produkt vermutlich die folgende Struktur besitzt:

Die ebenfalls brauchbaren vollständigen Nickelphenolate werden durch ähnliche Reaktionen, aber mit entsprechend größeren Mengen der Reaktionsteilnehmer hergestellt, wodurch Produkte der folgenden allgemeinen Formel erzeugt werden.

IO

R R

In den obigen Formeln ist R eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die gestrichelten Linien in diesen Formeln stellen Bindungen des Chelattyps oder einfache Wasserstoffbindungen im Falle der freien Phenolgruppe dar. Die mit Pfeilen versehenen Linien stellen untereinander austauschbare Bindungen dar, welche die Äquivalenz der zwei Bis-(p-alkylphenol)-monosulfid-Gruppen in ihrer Beziehung zum Nickelatom andeuten.

OH R R

Wie bereits betont, leiten sich die Nickelverbindüngen von Bis-(p-alkylphenol)-monosulfiden und vorzugsweise von den o,o'-Bis-(p-alkylphenol)-monosuhiden ab, worin die Alkylgruppe 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele dieser Alkylphenolmonosulfide sind: o,o'-Bis-(p-tert.-Butylphenol)-monosulfid, 0,0' - Bis - (p - tert. - amylphenol) - monosuffid, 0,0'-Bis-(p-2'-äthylhexylphenol)-monosulfid, 0,0'-Bis (p-octylphenol)-monosuhid, z. B. o,o-'Bis-(p-l,1,3,3-tetramethylbutylphenol)-monosulfid, o,o'-Bis-(p-cyclohexyl-phenol)-monosulfid, o,o'-Bis-(p-nonylphenol)-mono-sulfid, und o,o'-Bis-(p-laurylphenol)-monosulfid.

Die gemäß der Erfindung in Kombination mit den

Nickelverbindungen der Bis-(p-alkylphenol)-monosulfide verwendeten Stabilisatoren sind 2-(oder4)-(2'-Hydroxyphenyl)-chromane und Bisphenole. Die brauchbaren 2-(oder 4)-(2'-Hydroxyphenyl)-chromane sind solche, welche einer der folgenden allgemeinen Formel entsprechen

OH R

oder

H R

CH

worin jedes R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest sein kann, aber mindestens ein R in jedem der aromatischen Ringe eine Alkylgruppe ist. Diese Verbindungen können auch als Benzopyrane bezeichnet werden. So können die 2-(2'-Hydroxyphenyl)-chromane 2,3-Dihydro-2-(2'-hydroxyphenyl) -1,4 - benzopyrane oder 3,4-Dihydro-2-(2'-hydroxyphenyl)-l,2-benzopyrane genannt werden und die 4-(2'-Hydroxyphenyl)-chromane können als 2,3-Dihydro-4-(2'~hydroxyphenyl)-l,4-benzopyrane oder 3,4-Dihydro-4-(2'-hydroxyphenyl)-l,2-benzopyrane bezeichnet werden. Die 2-(2'-Hydroxyphenyl)-chromane können auch als FIavane, nämlich als 2'-Hydroxyflavane bezeichnet werden. Die Alkylsubstituenten in jedem aromatischen Ring können beliebige Alkylradikale sein, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Isohexyl-, Octyl-, Iso-H R

octyl-, 2-Äthylhexyl-, Nonyl-, Isononyl-, Decyl-, Undecyl- oder Dodecyl. Vorzugsweise wird wenigstens ein Alkylradikal in jedem aromatischen Ring mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, oder die Summe der Kohlenstoffatome in den Alkylradikalen in jedem Ring wird mindestens 4 sein. Beispiele von solchen

so 2-(oder 4)-(2'-Hydroxyphenyl)-chromanen, die in Kombination mit Nickelphenolaten eines Bis-(p-alkylphenol)-monosulfids gebraucht werden können, sind 2-(2'-Hydroxyphenyl)-2,4,4,5',6-pentamethylchroman, 4-(2'-Hydroxyphenyl)-2,2,4,5',6-pentamethylchroman, 2-(2'-Hydroxyphenyl) - 5',6 -dinonyl^^^-trimethylchroman, 4-(2'-Hydroxyphenyl)-5',6-dinonyl-2,2,4-trimethylchroman.

Die brauchbaren Alkyliden-bis-(alkylphenole) haben eine der folgenden Formeln:

R OH _, HO R K

R R

OH

5 6

worin jedes R Wasserstoffatom oder ein Alkylrest freiem Chlorwasserstoff bei 60⁰C und Halten auf sein kann, aber mindestens ein R in jedem der aro- dieser Temperatur während 70 Stunden. Das vermatischen Ringe ein Alkylrest ist, und der Alkyl- wendete technische Nonylphenol war ein Gemisch von substituent ein beliebiges Alkylradikal, wie bereits Alkylphenolen, welches etwa 18% Octyl-, 67 %Nonyloben für die (2'-Hydroxyphenyl)-chromane angegeben 5 und 13% Decylphenol mit kleinen Mengen anderer ist, sein kann, und worin jedes R' Wasserstoffatom Alkylphenole enthielt, deren Alkylradikal mehr als oder ein niederer Alkylrest, wie z. B. Methyl- oder 10 Kohlenstoffatome enthielt, und worin die Alkyl-Äthylsein kann. Beispiele von brauchbaren Alkyl- substituenten hauptsächlich in para-Stellung waren iden - bis - (alkylphenolen) sind 2,2'- Methylen - bis- und aus gerad- und verzweigtkettigen Alkylgruppen (4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis- io bestanden. Das rohe Reaktionsgemisch wurde destil-(4-nonylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butyl- liert, aber die einzelnen Kondensationsprodukte nicht phenol), 2,2' - Isopropyliden - bis - (4 - nonylphenol), isoliert. Dieses destillierte Reaktionsprodukt enthielt 2,2'-Isobutyliden-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol). etwa 23 % des 2-(2'-Hydroxyphenyl)-2,4,4-trimethyl-

Diese Alkyliden-bis-(alkylphenole) werden nach 5',6-dinonylchromans und etwa 34% des 2,2'-Isoeinem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt. 15 propyliden-bis-(4-nonylphenols). Gewöhnlich werden sie hergestellt durch Umsetzen Das im Beispiel 1 verwendete Nickelphenol-Phenolat

eines Alkylphenols mit Formaldehyd, Acetaldehyd, von o,o'-Bis-(p-l,l,3,3-tetramethylbutylphenol)-mono-Aceton oder Methyläthylketon in Anwesenheit einer sulfid wurde hergestellt durch Vermischen einer Lösung starken Säure, z. B. Salzsäure. In gleicher Weise von Nickelacetattetrahydrat in Xylol (1 : 1) mit einer werden die 4-(2'-Hydroxyphenyl)-chromane hergestellt 20 40%igen Lösung von o,o-Bis-(p-l,l,3,3-tetramethyldurch Umsetzen eines Alkylphenols mit Aceton und butylphenol)-monosulfid in Xylol in einem MoI-die 4-(2'-Hydroxyphenyl)-chromane durch Umsetzen verhältnis von 0,5: 1 und Erwärmen der Mischung eines Alkylphenols mit Mesityloxyd. Bei vielen dieser auf oder ein wenig unter den Siedepunkt der Essig-Reaktionen wird eine Mischung aus Alkyliden-bis- säure, bis die letztere im wesentlichen völlig entfernt (alkylphenolen) und (2'-Hydroxyphenyl)-chromanen 25 war. Die Xylollösung wurde zur Entfernung jeglichen erhalten. Wenn z. B. Aceton mit einem Alkylphenol etwa anwesenden Unlöslichen filtriert und dann einkondensiert wird, kann das Reaktionsprodukt ein gedämpft, um das Xylol zu entfernen. Die restliche 2-(2'-Hydroxyphenyl)-chroman oder ein Isopropyliden- Flüssigkeit wurde gekühlt und das ausgeschiedene bis-(alkylphenol) in Abhängigkeit von den Reaktions- kristalline Nickelphenol-Phenolat von o,o'-Bis-(p-l,l, bedingungen sein, oder das Reaktionsprodukt kann 30 3,3-tetramethylbutylphenol)-monosulfid isoliert. Es war eine Mischung· dieser zwei Arten von Verbindungen hart und spröde und enthielt etwa 6,07 % Nickel (theosein. In solchen Fällen brauchen die einzelnen Ver- retisch 6,1% Nickel).

bindungen nicht isoliert zu werden, sondern an ihrer Das im Beispiel 2 verwendete Nickelphenol-Pheno-

Stelle kann das Reaktionsprodukt als solches mit aus- lat wurde wie folgt hergestellt: Zu einer Lösung von gezeichneten Ergebnissen benutzt werden. 35 Natrium (0,46 g) in wasserfreiem Äthanol (50 g)

Die Menge der zwei in das Polypropylen einver- wurden 3,58 g eines Bis-(p-tert.-amylphenol)-monoleibten Stabilisatoren beträgt 0,01 bis 5%, Vorzugs- sulfids mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 101⁰C weise 0,05 bis 1,0 %, an Chroman oder Bisphenol, gegeben. Nach dem vollständigen Auflösen wurde eine bezogen auf das Gewicht des Polymeren, und 0,01 bis Lösung von Nickelchloridhexahydrat (2,38 g) in 5,0%, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 %> an Nickel-bis- 40 wasserfreiem Äthanol (50 g) zugesetzt. Das Reak-(p-alkylphenol)-monosulfid, bezogen auf das Gewicht tionsgemisch wurde 15 Minuten gerührt, Hexan des Polymeren. (100 g) zugesetzt und das Reaktionsgemisch dann am

Die zwei Stabilisatoren können mit dem Poly- Rückfluß 45 Minuten lang erwärmt. Das gebildete propylen durch eines der üblichen Verfahren zum Natriumchlorid wurde durch Filtrieren entfernt und Einverleiben eines Antioxydationsmittels in ein festes 45 mit einer kleinen Menge Benzol gewaschen. Das Material vermischt werden. Ein einfaches Verfahren Filtrat und das Waschbenzol wurden vereinigt und die besteht im Auflösen der Antioxydationsmittel in einem Verdünnungsmittel durch Destillation entfernt. Der niedrigsiedenden Lösungsmittel, z. B. Aceton, und im Rückstand wurde in Hexan gelöst und die Lösung Verdampfen des Lösungsmittels nach gründlichem filtriert, wonach 95%iges Äthanol zu dem Filtrat Vermischen der Lösung mit dem Polymeren in 50 zugesetzt und das Hexan durch Destillation entfernt Flocken- oder anderer feinverteilter Form. Sie können wurde. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristalliauch durch mechanisches Vermischen einverleibt sierte das Nickelphenol-Phenolat des o,o'-Bis-(p-tertwerden. amylphenol)-monosulfids in Form grüner Kristalle

Die Stabilisatormischung kann auch in Verbindung aus. Das kristalline Produkt wurde abgetrennt und bei mit anderen bekannten Stabilisatoren, z.B. ultra- 55 20⁰C im Vakuum während 16 Stunden getrocknet, violettes Licht absorbierenden Stoffen oder Calcium- Es schmolz nicht unter 36O⁰C. Die Analysenergebnisse seifen angewendet werden. Andere übliche Zusatz- dieses Produktes waren: theoretisch Nickel 14,1%, stoffe können ebenfalls mit dem Polymeren vermischt Kohlenstoffgehalt 63,6 %. Wasserstoff 6,8 %; gefunden werden, z. B. Pigmente, Farbstoffe und Füllstoffe. Nickel (in der Asche) 16,9 %, Kohlenstoff 57,45%,

Die folgenden Beispiele erläutern die Stabilisierung. 60 Wasserstoff 6,86 %.

Für die Herstellung der Stabilisatoren wird an dieser Das im Beispiel 3 verwendete vollständige Nickel-

Stelle kein Schutz begehrt. Phenolat von o,o'-Bis-(p-l,l,3,3-tetramethylbutyl-phe-

_TT ., , . „ nolVmonosulfid wurde hergestellt durch ein gleiches

Herstellung der Ausgangsstoffe Verfahren wie das für das Nickelphenol-Phenolat

Das in diesem Beispiel verwendete Alkylphenol- 65 von o,o'-Bis-(p-tert.-amylphenol)-monosulnd beschrie-Aceton-Kondensationsprodukt wurde hergestellt durch bene mit der Abänderung, daß das Molverhältnis von Kondensieren eines technischen Nonylphenols mit Nickelchlorid zu dem Bis-(alkylphenol)-monosulfid Aceton unter Absättigen der Mischung mit wasser- 0,5: 1 war anstatt 1: 1 wie in dem vorigen Beispiel.

Das auskristallisierte und abgetrennte Produkt schmolz bei etwa 270° C unter Zersetzung. Es war eine Komplexverbindung des vollständigen Nickelphenolats mit einer molaren Menge Äthanol.

5 Beispiele 1 bis 3

Die Wirksamkeit der Mischungen aus dem beschriebenen Nonylphenol - Aceton - Kondensationsprodukts und den Nickelverbindungen zur Stabilisie- rung von Polypropylen wird in der Tabelle gezeigt im Vergleich zu der Wirksamkeit jedes dieser Stabilisatoren allein. Wie daraus ersichtlich ist, entfaltet das Nonylphenol-Aceton-Kondensationsprodukt in Kombination mit diesen Nickelverbindungen einen erstaunlichen Grad von Synergismus und führt zu einem außergewöhnlich stabilisierten Polypropylengemisch.

In jeder der Prüfungen wurde ein kristallisiertes Polypropylen mit einem Schmelzpunkt von 165° C und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 4,5 (gemessen an einer 0,l%igen Lösung in Decahydronaphthalin bei 135⁰C) und mit einem Gehalt von 0,4% Calciumstearat gründlich mit einer Lösung der angegebenen Menge des in Hexan gelösten Antioxydationsmittels vermischt, wonach das Hexan durch Erwärmen im Vakuumofen bei 60° C während einer Stunde entfernt wurde. Das trockene Gemisch wurde zu einem Preßpulver bei 260°C stranggepreßt und das geschmolzene Pulver dann in Blätter von 0,64 mm Dicke gepreßt. Aus diesen Blättern geschnittene Streifen von 12,7 mm Breite wurden in einen Ofen bei 133⁰C gehängt. Andere Streifen von gleicher Größe wurden auf weißen Karten befestigt und in das Fade-Ometer gebracht. In 24stündigen Abständen wurden die Streifen auf Entwicklung von Brüchigkeit durch Biegen und durch visuelle Beobachtung des Abbaues, wie Körnung, geprüft. Die Bruchzeiten für jedes Beispiel folgen in der Tabelle.

■n ·	°/o Konzentration	—	—	% Konzentration	Brüchigkeitszeit	»Leben« im
Bei		0,5	0,5		in Stunden	Fade-Ometer
spiel	Ni-Phenol-Phenolat von (p-Octyl-	0,5	0,5	Nonylphenol-Aceton-Konden-	bei 133° C	in Stunden
1	phenol)₂S	Ni-Phenol-Phenolat von (p-Amyl-	Vollständiges Ni-Phenolat von	sationsprodukt
	phenol)₂S	(p-Octylphenol)₂S	0,5
	—	—	72	72
	0,5	0,5	48	275
	0,5	Nonylphenol-Aceton-Konden-	240	360
2		sationsprodukt
	0,5
		72	72
	0,5	24	340
	Nonylphenol-Aceton-Konden-	168	414
3	sationsprodukt
	0,5
		72	72
	0,5	48	353
	192	466

Die obigen Beispiele zeigen den unerwarteten und auffallenden Stabilitätsgrad, wie er bei Verwendung der Nickelphenolate von Bis-(p-alkylphenol)-sulfiden in Kombination mit dem Nonylphenol-Aceton-Kondensationsprodukt erhalten wird, während jeder dieser Bestandteile, allein verwendet, hinsichtlich seiner Wirksamkeit der Kombination unterlegen ist.

Ein anderes unerwartetes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Kombination aus einem Nickelphenolat von Bis-(p-alkylphenol)-sulfid und einem Chroman oder Bisphenol imstande ist, Polypropylen gegenüber Licht in einem Grad beständig zu machen, wie er bisher mit keiner Stabilisatorkombinatiori erreichbar war. Beispielsweise zeigt die erfindungsgemäße Kombination eine vergrößerte Lichtbeständigkeit gegenüber Kombinationen aus Metallsulfiden, wie Zinksulfid, Cadmiumsulfid oder Antimontrisulfid, mit Phenolen, Aminen oder schwefelhaltigen organischen Verbindungen, oder den Kombinationen aus Ruß mit aliphatischen Disulfiden, Tetraalkylthiuramdisulfid, carbocyclischen Thioäthern, aromatischen Sulfiden, aliphatischen Merkaptanen und cyclischen Thiolen, oder der Kombination eines Zinkdialkylthiocarbamats oder eines Diesters von β,β'-Ύ\ύο-dipropionsäure mit einem 4-Alkoxy-2-hydroxybenzophenon, oder der Kombination eines Polybenzoylresorcinols mit Hydrochinonen, aromatischen Aminen oder substituierten Phenolen, oder der Kombination eines Alkylidenbisphenols mit einem 4-Alkoxy-2-hydroxybenzophenon.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Mit Nickelphenolaten von Bis-(alkylphenol)-monosulfiden stabilisierte Polyolefinformmassen, enthaltend Polypropylen und ein Gemisch aus a) 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines Nickelphenolats eines Bis-(p-alkylphenol)-monosulfids, worin die Alkylgruppe 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und b) 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines 2-(2'-Hydroxyphenyl)-2,4,4-trimethyldialkylchromans, eines 4-(2'-Hydroxyphenyl)-2,2,4-trimethyldialkylchromans oder eines Alkyliden-bis-(alkylphenols).

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 340 938.

© 309 510/445 2.63