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Verfahren zur stromlosen Metallisierung pulverförmiger Hartstoffe
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur stromlosen Metallisierung von pulverförmigen
Hartstoffen, wie Metallkarbiden, -boriden, -siliciden und -nitriden, durch Dispergieren
des gegebenenfalls zuvor aktivierten Pulvers der Hartstoffe in einer Metallsalzlösung
unter reduzierenden Bedingungen.
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Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, die pulverförmigen Hartstoffe
in einer ammoniakalischen Metallsalzlösung von Osmium, Rhodium, Ruthenium, Iridium,
Gold, Platin, Palladium, Silber, Arsen, Kupfer, Zinn, Nickel oder Kobalt zu dispergieren
und sodann die Dispersion mit einem reduzierenden Gas bei erhöhten Temperaturen
und Drücken während eines Zeitraumes umzusetzen, der ausreicht, die gelösten Metallverbindungen
in Metall zu überführen und als solches auf die dispergierten Hartstoffteilchen
niederzuschlagen.
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Metalle in Pulverform haben in der Industrie als solche oder in Form
von Preßlingen weitgehend Anwendung gefunden. Auch Gemische von Pulvern verschiedener
Metalle oder Metallverbindungen mit verschiedenen physikalischen und/oder chemischen
Eigenschaften sind bekannt und besonders in der metallkeramischen Industrie in ausgedehntem
Gebrauch. Bisher wurden solche Metallpulver durch Sprühen oder Spritzen der jweiligen
Metalle oder Metallverbindungen bei einer über ihrem Schmelzpunkt liegenden Temperatur
oder durch mechanische Zerkleinerung erzeugt. Die Herstellung von Metallpulver durch
Sprühen oder Spritzen ist aber auf Metalle beschränkt, die niedrige Schmelztemperaturen
haben, wobei die Größe der erhaltenen Teilchen sich über einen weiten Bereich erstreckt.
Die Herstellung durch mechanische Zerkleinerung ist langwierig, kostspielig und
bedingt die Verwendung von feinvermahlenden Anlagen, beispielsweise von Stabmühlen,
Mahlgängen und Kugelmühlen, die alle besondere teure Vermahlungs- und/oder Futtermaterialien
erfordern.
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Schwerschmelzbare Hartstoffe in Pulverform in inniger Vereinigung
mit einem pulverförmigen metallischen Bindemittel, beispielsweise Wolframcarbid,
mit einem Metallpulver, wie Nickel, Kupfer oder Kobalt, haben ein sehr vielfältiges
Anwendungsgebiet, beispielsweise für Werkzeugspitzen, Drahtzieheisen, warmfeste
und verschleiß- sowie korrosionsfeste Werkstoffe.
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Bei der Herstellung inniger Gemische von Pulvern aus metallischen
Bindemitteln mit schwerschmelzbaren Hartstoffen treten ernste Probleme auf. Die
Teilchen der gewünschten Materialien können durch Vermahlen, beispielsweise in einer
Kugelmühle, in Luft oder in einer reduzierend wirkenden Atmosphäre oder in einer
inerten Atmosphäre entweder trocken oder dispergiert in einer Flüssigkeit, wie Wasser,
Benzol, Aceton, Paraffin, oder in einer anderen organischen oder anorganischen Lösung
hergestellt werden. Hierbei sind im allgemeinen teure, besonders verschleißfeste
Futtermaterialien und Kugeln erforderlich. Außerdem ist der Herstellungsvorgang
gewöhnlich mit hohen Kosten verbunden und sehr langsam, und es besteht trotz geeigneter
Vorsichtsmaßnahmen die Gefahr der Verunreinigung des Produkts durch die in der Mühle
befindliche Atmosphäre sowie durch die Ausfütterung der Mühle und das verwendete
Vermahlungsmaterial. Außerdem soll die Bindemittelphase über die Oberflächen der
Teilchen der schwerschmelzbaren Hartmetallverbindung verteilt werden, was durch
die üblichen Zerkleinerungsverfahren nicht erreicht werden kann.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, Metalloxydpulver in einer reduzierenden
Lösung mit einem Nickelüberzug zu versehen. Solche Überzüge sind nicht immer sehr
rein, und ihre Haftfestigkeit läßt öfters zu wünschen übrig.
Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es erstmalig möglich; auch Hartstoffteilchen
von sehr geringer Größe mit einem zusammenhängenden, sehr reinen, festhaftenden
Metallüberzug gleichmäßig zu überziehen.
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Unter Hartstoffen sind in der vorliegenden Erfindung die Karbide von
Titan, Zirkon, Hafnium, Tantal, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram, der Metalle
der Actinidengruppe des Periodischen Systems sowie binäre oder tertiäre -und höhere
Kombination solcher Karbide, ferner Nitride, Boride und Silicide der Metalle der
IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems und der Actinidengruppe sowie Kombinationen
der genannten Metallverbindungen zu verstehen.
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Vorteilhaft ist die Verwendung eines Karbids, Silicids, Borids oder
Nitrids aus den Metallen Wolfram, Vanadium, Zirkon, Chrom, Titan und Molybdän. Es
können natürlich auch Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Hartstoffe verwendet
werden, entweder als physikalisches oder als interkristallines Gemisch.
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Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten schwerschmelzbaren
Hartstoffe müssen natürlich in der zu behandelnden Lösung unlöslich oder nur geringfügig
löslich sein, damit die Teilchen dispergiert werden können und während der Reduktion
als feste Stoffteilchen in der Lösung bleiben.
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Als Metallverbindungen, aus deren Lösungen das betreffende Metall
durch gasförmige Reduktionsmittel auf die schwerschmelzbaren Hartstoffteilchen niedergeschlagen
wird, werden in der Hauptsache solche aus Osmium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Gold,
Platin, Palladium, Silber, Kupfer, Arsen, Zinn, Nickel, Kobalt und Cadmium verwendet.
Im allgemeinen werden jedoch Verbindungen der Metalle Silber, Kupfer, Nickel und
Kobalt verwendet, da aus ihnen das betreffende Metall leicht abgeschrieben werden
kann.
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Das Verfahren ist sehr einfach durchführbar. Teilchen eines schwerschmelzbaren
Hartstoffes, die auf Grund ihrer Korngröße in der zu behandelnden Lösung dispergiert
und mechanisch suspendiert werden können, werden zur Bildung einer Art Schlammes
dispergiert.
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Die Reduktion und Ausfällung der Metalle aus der Lösung hängt von
den Eigenschaften der auszufällenden Metallverbindungen, von der Temperatur und
dem Druck, bei welchen der Reduktionsvorgang durchgeführt wird, und von den Eigenschaften
der Lösung und des verwendeten gasförmigen Reduktionsmittels ab. Alle diese Faktoren
müssen berücksichtigt werden. Ferner müssen die Arbeitsbedingungen so gestaltet
werden, daß sich eine optimale Ausfällung des gewünschten Metalls ergibt.
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Das gewünschte Verhältnis der schwerschmelzbaren Hartstoffe zum metallischen
Überzug kann sehr leicht erzielt werden. Unter normalen Bedingungen können die in
der ammoniakalischen Lösung gelösten Metallverbindungen sehr leicht und sehr rasch
auf etwa 1 g/1 verringert werden. Es ist daher lediglich erforderlich, der Lösung
einen geringen Überschuß der auszufällenden Metallverbindungen, z. B. etwa 1 g/1
Überschuß, und die gewünschte Menge der schwerschmelzbaren Hartmetallverbindungen
zuzusetzen, um das i gewünschte Verhältnis zu erreichen. Wenn beispielsweise ein
Verbundkörper hergestellt werden soll, der etwa 1000 g Wolframkarbid und 50 g Kobalt
als Überzug enthält, wird die vorgeschriebene Menge Wolframkarbid in 11 einer ammoniakalischen
Lösung dispergiert, die etwa 51 g Kobalt enthält, das in der Lösung durch lebhaftes
Umrühren in Suspension gehalten wird. Die Reduktion wird so lange fortgesetzt, bis
nur mehr etwa 1 g Kobalt in der Lösung verbleibt.
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Die Lösung wird unter Berücksichtigung der Löslichkeit des schwerschmelzbaren
Hartstoffes und der auszufällenden Metallverbindungen in der Lösung und des Reaktionsvermögens
des verwendeten gasförmigen Reduktionsmittels gewählt. Daher kann die Lösung organisch
oder anorganisch, sauer, basisch oder neutral sein, wobei jedoch alle während des
Reduktionsvorgangs wirksamen Faktoren berücksichtigt werden müssen.
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Die zu behandelnde Lösung wird gewöhnlich eine wäßrige ammoniakahsche
Sulfat- oder Chloridlösung sein.
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Ammoniak ist im allgemeinen als komplexbildendes Amin vorzuziehen.Jedochkann
das gesamte Ammoniak oder ein Teil desselben durch organische Amine, wie Methylamin
oder Äthylendiamin, ersetzt werden.
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Das gasförmige Reduktionsmittel wird ebenfalls unter Berücksichtigung
der während des Reduktionsvorgangs wirksamen Faktoren gewählt. Es ist vorzuziehen,
Wasserstoff als gasförmiges Reduktionsmittel zum Ausfällen reinen oder im wesentlichen
reinen Metalls aus der Lösung zu verwenden. Jedoch können, wenn gewünscht, auch
andere gasförmige Reduktionsmittel, wie Kohlenmonoxyd, Methan, Generatorgas, Naturgas
oder Gemische von gasförmigen Reduktionsmitteln, verwendet werden.
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Das Anion des auszufällenden Metalls wird mit Rücksicht auf die Löslichkeit
des Metallsalzes in dem gewählten Lösungsmittel und das Reaktionsvermögen des Anions
mit dem gasförmigen Reduktionsmittel gewählt. Im allgemeinen können in basischen
Lösungen Sulfat-, Chlorid-, Carbonat- und Hydroxylanionen und in sauren Lösungen
Sulfat-, Fluorsilikat-oder Acetatanionen verwendet werden.
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Bei der Ausfällung von Metallen aus Lösungen durch ein gasförmiges
Reduktionsmittel erfordern bestimmte Metalle; wie Silber und Kupfer, keinen Katalysator
zur Einleitung und Förderung des Reduktionsvorgangs. Andere Metalle, wie Nickel,
Kobalt, erfordern dagegen einen Katalysator. Im allgemeinen wirken die dispergierten
Teilchen des schwerschmelzbaren Hartstoffes als Katalysator, so daß es nicht notwendig
ist, der Lösung ein katalytisch wirkendes oder kernbildendes Mittel zuzusetzen.
Falls jedoch die Teilchen des 'schwerschmelzbaren Hartmetalls keine katalytische
oder die Kernbildung anregende Wirkung haben, kann der Lösung für das Erzielen dieser
Wirkung ein Zusatzmittel zugeführt werden. Es gibt eine Anzahl verwendbarer katalytisch
wirkender und kernbildender Mittel, von denen Eisen (II)-sulfat in einer Menge von
etwa 0,1 bis 1 g/1 für die Reduktion von Nickel vorzuziehen ist, und ein Gemisch
von Natriumsulfat und Kaliumcyanid in einer Menge von bis etwa 4 g/1 für die Reduktion
von Kobalt.
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Die für den Reduktionsvorgang erforderliche Zeit hängt von der Temperatur
und dem Druck ab, bei welchen die Reduktion durchgeführt wird, und verändert sich
umgekehrt mit diesen. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich
von etwa 90 bis etwa 260° C durchgeführt. Die Reaktion
kann zwar
bei einer Temperatur von unter etwa 90°C durchgeführt werden, jedoch geht dann der
Vorgang für den großtechnischen Betrieb zu langsam vor sich. Ferner kann die Reaktion
auch bei einer Temperatur von über etwa 260°C durchgeführt werden, jedoch rechtfertigt
die erhöhte Reduktionsgeschwindigkeit nicht die erhöhten Kosten der erforderlichen
Hochtemperatur- und Hochdruckanlage.
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Die Reduktion wird unter einem Partialdruck des gasförmigen Reduktionsmittels
von über etwa 4 Atmosphären und vorzugsweise von etwa 7 bis etwa 35 Atmosphären
durchgeführt, um einen Gesamtdruck von etwa 10 bis etwa 70 Atmosphären, vorzugsweise
von etwa 18 bis 50 Atmosphären, zu erzeugen. Bei Partialdrücken des gasförmigen
Reduktionsmittels von unter etwa 4 Atmosphären geht die Reaktion zu langsam vor
sich, während die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit bei über etwa 35 Atmosphären
im allgemeinen nicht die Kosten der Hochdruckanlage rechtfertigt. Unter der Bezeichnung
»Gesamtdruck« ist der Druck zu verstehen, der sich durch die Temperatur, bei welcher
die Reduktion durchgeführt wird, selbst einstellt, plus dem Partialdruck oder Überdruck
des verwendeten gasförmigen Reduktionsmittels.
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Die Konzentration des Metallsalzes in der Lösung wird so abgestimmt,
daß eine rasche Ausfällung des Metalls aus der Lösung erfolgt, jedoch andererseits
die Gefahr-einer Auskristallisation im Reaktionsgefäß oder in den Rohrleitungen,
Ventilen und Pumpen nicht besteht. Beispielsweise ist Kupfersulfat in einer wäßrigen,
sauren oder basischen Lösung gut löslich, und zwar bis zu etwa 100 g/1 Kupfer bei
Raumtemperatur und im höheren Maße bei höheren Temperaturen. Daher können Konzentrationen
bis zu 75 bis 100 g Kupfer als Sulfat/1 mit Sicherheit verwendet werden. In ähnlicher
Weise sind Nickel- und Kobaltsulfate in ammoniakalischer Lösung verhältnismäßig
hochlöslich, und es können, wenn auch die Verwendung von Lösungen, welche etwa 50
g/1 enthalten, vorzuziehen ist, Konzentrationen bis zu etwa 75 g/1 Metall mit Sicherheit
verwendet werden.
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Beim Niederschlagen eines Metallüberzuges aus der Lösung durch ein
gasförmiges Reduktionsmittel kann die Dichte des erhaltenen Überzuges durch Regulieren
der Ammoniak- und/oder Ammoniumsulfatkonzentration der Lösung gesteuert werden.
Beispielsweise kann Kupfermetall aus Lösungen mit einem sich innerhalb weiter Grenzen
verändernden Gehalt an Wasserstoffionen ausgefällt werden. Daher kann die Lösung
innerhalb von Grenzen liegen, die von einer starkbasischen Aminlösung, die viel
freies Ammoniak oder andere Amine enthält, bis zu einer Lösung reichen, die eine
verhältnismäßig große Menge freie Säure enthält. Es wurde festgestellt, daß das
Äquivalent von etwa 0,1 bis 2,5 Grammol freies Ammoniak oder etwa 1,5 bis 4 Grammol
je Grammatom Nickel oder Kobalt oder Nickel plus Kobalt für das Ausfällen von Nickel
und Kobalt aus Lösungen durch ein gasförmiges Reduktionsmittel vorhanden sein sollen.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des Verfahrens
gemäß der Erfindung.
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1. Die Herstellung von mit Nickel überzogenem Chromkarbidpulver Ein
Hochdruckautoklav mit einem Fassungsvermögen von etwa 4,51 wurde mit 1500 ccm Nickelammoniumsulfatlösung
beschickt, die in Lösung etwa 21 g/1 Nickel, etwa 2,35 Grammol freies Ammoniak je
Grammatom Nickel enthielt und in der etwa 130 g/1 Chromkarbid von einer Teilchengröße
kleiner als 0,043 mm dispergicrt wurden. Der Autoklav wurde sodann geschlossen und
die Luft durch Wasserstoff ersetzt. Die Beschickung wurde auf etwa 175°C erhitzt.
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Nachdem die gewünschte Temperatur erreicht war, wurde der Autoklav
mit Wasserstoff gespült und ein Partialdruck des Wasserstoffs von etwa 25 Atmosphären
und ein Gesamtdruck von etwa 35 Atmosphären erzeugt und während der Reduktion aufrechterhalten.
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In etwa 25 Minuten fiel die Nickelkonzentration in der Lösung von
etwa 21,3 g/1 auf weniger als etwa 1 g/1 ab. Das Produkt wurde in Form eines sehr
feinen, vernickelten Chromkarbidpulvers erhalten, das aus etwa 19,30/, Nickel, 69,20/,
Chrom und 10,90/, Kohlenstoff bestand.
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2. Ausfällung von mit Kobalt überzogenem Wolframkarbidpulver Etwa
191g Kobaltsulfat und etwa 89,5 g Ammoniumsulfat wurden in 115 ccm konzentriertem
Ammoniumhydroxyd und 1500 ccm Wasser gelöst und mit Wasser auf etwa 2000 ccm verdünnt.
Die erhaltene Lösung enthielt etwa 14,4 g/1 Kobalt, etwa 45 g/1 Ammoniumsulfat und
etwa 2,5 Grammol freies Ammoniak je Grammatom Kobalt. Diese Lösung wurde in einen
Hochdruckautoklaven gebracht, in dem etwa 360 g Wolframkarbidpulver als schwerschmelzbarer
Hartstoff dispergiert war. Hierauf wurde der Autoklav geschlossen und die Luft durch
Wasserstoff ersetzt. Sodann wurde das Gemisch auf etwa 175°C erhitzt und Wasserstoff
in den Au- toklav eingeleitet, um einen Partialdruck des Wasserstoffs von etwa 25
Atmosphären zu erzeugen und aufrechtzuerhalten. Die Reduktion von Kobalt war nach
6 Minuten abgeschlossen. Das erhaltene Produkt bestand aus sehr feinen Pulverteilchen
mit einem Kobaltüberzug und einer Zusammensetzung von etwa 100/, Kobalt und etwa
900/, Wolframkarbid, das aus etwa 840/,) Wolfram und etwa 5,501, Kohlenstoff
bestand.
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Die folgende Tabelle zeigt weitere Ergebnisse, die bei der Herstellung
von mit einem metallischen Bindemittel überzogenen Teilchen eines schwerschmelzbaren
Hartstoffes erzielt wurde. Bei jedem Beispiel wurde die Reduktion bei einer Temperatur
von über etwa 150°C, vorzugsweise von etwa 175°C, und unter einem Partialdruck des
Wasserstoffs von etwa 25 Atmosphären durchgeführt. Ammoniak war in der Lösung im
Verhältnis von etwa 2 Grammol Ammoniak je Grammatom Kobalt vorhanden, während Ammoniumsulfat
im Verhältnis von etwa 1 Grammol je Grammatom Nickel oder Kobalt vorhanden war.
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Schwerschmelzbare Hartstoffe mit metallischen Überzügen in Pulverform
können, wenn gewünscht, als solche verwendet werden. Sie werden jedoch gewöhnlich
in der üblichen Weise, z. B. durch Walzen oder Pressen mit oder ohne vorhergehendes
Sintern und Zwischenglühen in die gewünschten Formen verdichtet.
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Wenn während der Ausfällung eine Agglomeration der Teilchen stattfindet,
können solche Agglomerate sehr leicht vor dem Verdichten durch Grobvermahlen und/oder
durch Feinvermahlen zerkleinert bzw. sortiert werden.