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Verfahren zum Entschwefeln von Petrolkoks Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Entschwefelung von schwefelreichem Petrolkoks. Petrolkoks
ist für viele Zwecke der Metallurgie ein sehr wichtiger Rohstoff. Während man früher
für diese Zwecke so gut wie ausschließlich Hüttenkoks, d. h. durch Verkokung fester
Brennstoffe erzeugten Koks benutzte, hat sich seit längerer Zeit Petrolkoks für
eine Reihe von Verwendungsgebieten eingeführt, insbesondere zur Elektrodenherstellung,
z. B. für die Erzeugung von Aluminium. Für die Erzeugung von Petrolkoks wurde in
letzter Zeit ein verbessertes, als Wirbelschichtverkokung bezeichnetes Verfahren
zur Herstellung von aufwirbelbarem Koks durch thermische Zersetzung von schweren
Kohlenwasserstoffölen in leichtere Fraktionen entwickelt. Die Wirbelschichtverkokungsanlage
besteht dabei hauptsächlich aus einer Verkokungskammer und einer davon gesonderten
Heizkammer. Bei einer typischen Arbeitsweise dieser Art spritzt man das zu behandelnde
Schweröl in die Reaktionskammer ein, in der sich eine dichte Wirbelschicht aus heißen
inerten Feststoffteilchen, vorzugsweise aus Koksteilchen, befindet. Auch Staubdurchfluß-Reaktoren
oder Stufenreaktoren können für dieses Verfahren dienen. In der Verkokungsschicht
herrschen gleichmäßige Temperaturen. Eine gleichmäßige Durchmischung in der Schicht
führt zu praktisch isothermen Bedingungen und bewirkt eine sofortige Verteilung
der Beschickung. In der Reaktionszone wird das Beschickungsöl teils verdampft, teils
geerackt.
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D=ie Produktdämpfe leitet man aus der Verkokungskammer zur Gewinnung
von Gas und leichten Destildaten in einen Fraktionierturm, aus dem etwa vorhandene
schwere Rückstandsöle gewöhnlich wieder in die Verkokungskammer zurückfließen. Der
bei dem Verfahren entstehende Koks bleibt in der Schicht als Überzug auf den Feststoffteilchen
zurück. Vor der Überleitung des Kokses in die Brennkammer bläst man Wasserdampf
in einer besonderen Abstreifkammer durch den Koks zur Entfernung des daran haftenden
Öls. Die für die Durchführung der endothermen Ve.rkokungsreaktion erforderliche
Wärme wird in der Heizkammer erzeugt, in der man zu diesem Zweck einen Teil des
Kokses oder andere kohlenstoffhaltige Brennstoffe mit einem sauerstoffhaltigen Gas
verbrennt.
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Zu den schweren Kohlenwasserstoffölbeschickungen, die für dieses Verkokungsverfahren
geeignet sind, gehören schwere Rohöle, Rückstände von der Normaldruck- und der Rohöl-Vakuumdestillation,
Pech, Asphalt, andere schwere Kohlenwasserstoff-Erdölrückstände oder Gemische solcher
Öle. Ein Siedebeginn von etwa 370° C oder darüber, ein spezifisches Gewicht von
etwa 0,934 bis 1,076 und ein Kohlenstoffrückstand nach C o n r a d s o n von etwa
5 bis 40 Gewichtsprozent (bezüglich Kohlenstoffrückstand nach C o n r a d s o n
vgl. ASTM-Prüfung Nr. D-180-52) sind typisch für derartige Ausgangsstoffe. Der erhaltene
Produktkoks hat einen Teilchendurchmesser, der vorwiegend, d. h. zu etwa
60 bis 90 Gewichtsprozent, zwischen etwa 0,15 und 0,18 mm liegt.
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Die Wirbelschichtverkokung ist zwar von größtem Nutzen zur Verwertung
minderwertiger Erdölrückstände und Peche, namentlich aus asphaltreichen und sauren
Rohstoffen. Da aber derartige Rückstände häufig viel Schwefel enthalten, d. h. 3
Gewichtsprozent oder mehr, reichert sich dieser Schwefel in dem daraus erzeugten
Koks erheblich an. Im allgemeinen beträgt der Schwefelgehalt der Koksprodukte von
der Wirbelschichtverkokung etwa das Doppelte desjenigen der ursprünglichen Rückstandsöle.
Der Schwefelgehalt des aus sauren Rückständen erhaltenen Kokses kann demgemäß 5
bis 8 0/0 oder mehr betragen.
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Der hone Schwefelgehalt des Koksproduktes bildet für seine zweckmäßige
Weiterverwendung die Hauptschwierigkeit. Für viele Verwendungszwecke, sei es als
hochwertiger Brennstoff oder für andere Zwecke, braucht man einen weit schwefelärmeren
Koks, d. h. solchen mit höchstens etwa 3%, möglichst aber noch viel weniger Schwefel.
Aktivierter Koks mit bis zu 4% Schwefel ist jedoch brauchbar und für viele Verwendungsmöglichkeiten
geeignet. So ist z. B. ein
schwefelarmer Koks für die Herstellung
von Phosphor, von Calciumcarbid zum Brennen von Kalk für die Herstellung von calcinierter
Soda oder anderen Alkalien, für verschiedene metallurgische Anwendungsgebiete, für
die Herstellung von Elektroden, für verschiedene elektrochemische Anwendungen, z.
B. zur Erzeugung von Aluminium u. dgl., von großem Wert. Die große Oberfläche des
erwähnten Kokses macht ihn auch als Absorbens für eine Reihe von Verfahren geeignet.
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Die üblichen Verfahren zur Entschwefelung von Koks gewöhnlicher Herkunft
mit gasförmigen Reaktionsteilnehmern waren im allgemeinen nicht ganz zufriedenstellend.
Die Ergebnisse sind sogar noch schlechter, wenn man diese Verfahren nicht bei ruhendem
Koks, sondern bei aufgewirbeltem Koks anwendet. Ein Behandlungsgas hat bei Wirbelschichtkoks
im Vergleich zu solchem, der durch Langsam- oder Trommelverkokung aus Ölen gewonnen
ist, einen verhältnismäßig viel schwierigeren Zugang zum Schwefel, da der Wirbelschichtkoks
laminar aufgebaut ist und aus dreißig bis hundert übereinanderliegenden Koksschichten
bestehen kann, von denen meist jede wenig gasdurchlässig ist, dadurch ist es für
ein Behandlungsgas schwierig, mehr als nur einige der äußeren Schichten zu durchdringen..
Diese bei der Behandlung des Wirbelschichtkokses auftretenden Schwierigkeiten werden
sogar noch dadurch weiter vergrößert, daß der aus schwefelreichen Erdölbeschickungen
erhaltene Koks, wie vorstehend erwähnt wurde, einen möglicherweise noch über dem
normalen liegenden Schwefelgehalt hat.
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Die Erfindung betrifft ein neueres Verfahren zur Entschwefelung von
Petrolkoks durch Behandlung von Koksteilchen mit Wasserdampf und Wasserstoff, dadurch
gekennzeichnet, daß man Petrolkoksteilchen von laminarem Aufbau, wie sie bei der
Wirbelschichtverkokung anfallen, zuerst bei Temperaturen zwischen 650 und 930° C
mit Wasserdampf und anschließend mit Wasserstoff behandelt.
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Es gelingt, auf diese Weise den Schwefelgehalt des Kokses bei guten
Koksausbeuten bis auf etwa 4 Gewichtsprozent oder darunter zu vermindern. Die stufenweise
Behandlung ergibt weiter einen Wirbelschichtkoks mit einer Oberfläche von mindestens
100 m--/g. Die Aktivierung wird dabei auch durch die auf die Wasserdampfbehandlung
folgende Wasserstoffbehandlung bei den erhöhten Temperaturen nicht beeinträchtigt.
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Die Tatsache, daß sich Petrolkoks von laminarem Teilchenaufbau nach
dem vorliegenden Verfahren gut entschwefeln läßt, ist deshalb überraschend, weil
die Behandlung mit Wasserstoff oder auch mit Wasserdampf allein bei den entsprechenden
Temperaturen unwirksam ist. Darüber hinaus ergibt auch die Behandlung mit Gemischen
von Wasserdampf und Wasserstoff an Stelle der hier beschriebenen stufenweisen Behandlung
einwandfrei schlechtere Ergebnisse.
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So ist z. B. für Hüttenkoks mit normalem Aschegehalt bereits zur Entschwefelung
eine Behandlung mit überhitztem Wasserdampf bei Rotglut und dann mit kohlenstoffhaltigen
Reduktionsgasen bei über 1250° C beschrieben worden. Dieses Verfahren ist mit dem
vorliegenden aber deshalb nicht vergleichbar, weil normaler Koks einen, schwammigen
Aufbau hat, der den Behandlungsgasen überall einen leichten und vollständigen Zutritt
ins Innere erlaubt, während dies bei den laminaren Koksteilchen des Wirbelschicht-Petrolkokses
nicht der Fall ist. Ein weiterer Unterschied besteht darin, daß im vorliegenden
Falle die Behandlungstemperatur in der zweiten Stufe erheblich niedriger liegt.
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Auch die ebenfalls bekanntgewordene Behandlung von Koks in der Wärme
mit Wasserstoff allein oder die gleichzeitige Behandlung mit Wasserdampf und Wasserstoff
oder auch in Gegenwart von Ammoniak hat mit dem vorliegenden Verfahren nichts zu
tun und ergibt für Wirbelschicht-Petrolkoks keine ausreichende Entschwefelung. Derartige
Behandlungsarten mögen für andere Koksarten, nämlich solche von schwammig-porösem
Aufbau geeignet sein. Bei Wirbelschicht-Petrolkoks dagegen haben sie sich als nicht
genügend wirksam ergeben.
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Bei der Behandlung mit Wasserdampf soll dieTemperatur zwischen 650
und 930° C, vorzugsweise bei 760 bis 870° C, liegen. Die Behandlungsdauer hängt
von der Temperatur ab, liegt jedoch zwischen 2 und 10 Stunden, vorzugsweise zwischen
3 und 8 Stunden. Die Menge des angewandten Wasserdampfes beträgt 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile
Koks in der Stunde, und die angewandten Drücke liegen zwischen 1 und 5 atü.
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Auch für die Wasserstoffbehandlung liegt die Temperatur zwischen 650
und 930° C und die Einwirkungsdauer zwischen 0,5 und 6 Stunden, vorzugsweise zwischen
1 und 4 Stunden. Die Menge des einwirkenden Wasserstoffs ist 100 bis 4000 Raumteile/
Raumteil-Koks/Stunde, wobei der Wasserstoffteildruck im Behandlungsgas unter dem
atmosphärischen Druck und bei Mitbenutzung vorzugsweise inerter Gase, von Stickstoff,
Methan u. dgl., zwischen 350 und 700 mm [liegt. Der Wasserstoff-Teildruck liegt
bei erhöhten Drücken entsprechend höher.
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Das wasserstoffhaltige Gas kann aus dem im Verkoker gebildeten Gas
nach Entfernung der Hauptmenge der bei der Verkokung entstehenden Kohlenwasserstoffe
stammen. AndereWasserstoffquellen sind z. B. reines Wasserstoffgas oder die Endgase
von Hydroformierungsanlagen. Das wasserstoffhaltige Gas wird vorzugsweise vor der
Verwendung in üblicher Weise von Schwefelwasserstoff und anderen schwefelhaltigen
Verbindungen befreit.
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Für die stufenweise Behandlung des bewegten Kokses mit Wasserdampf
und Wasserstoff kann der Koks in Form einer dichten Wirbelschicht, einer sich bewegenden
oder einer ruhenden Schicht vorliegen, je nach Art der zur Verfügung stehenden Anlage.
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Die folgenden Beispiele erläutern weiter die Vorteile der vorliegenden
Erfindung. Beispiel 1 Der zu verwirbelnde Koks mit einer inneren Oberfläche unter
etwa 5 m`2',79 und 7,6 Gewichtsprozent Schwefelgehalt wurde 5 Stunden lang bei 815°
C in einer Wirbelschicht mit insgesamt 200% Wasserdampf aktiviert, bezogen auf die
Koksmenge. Das in einer Ausbeute von 83% erhaltene Produkt hatte eine Oberfläche
von etwa 200 m'/g. Bei 120 Minuten langer Behandlung einer aus diesem Koks bestehenden
ruhenden Schicht mit Wasserstoff unter atmosphärischem Druck bei 705° C ging der
Schwefelgehalt auf 5,3% zurück, und die Oberfläche blieb bei etwa 200 m2/9. .Der
Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1500 Raumteilen/Raumteil/Stunde
(Raumteile Gas bei Normaltemperatur und -druck auf 1 Raumteil Koks/Stunde) hindurchgeleitet.
Der Schwefelgehalt geht bei längerer Behandlungszeit
noch weiter
zurück, die große Oberfläche bleibt jedoch erhalten.
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Beispiel 2 Der gleiche rohe aufgewirbelte Koks, wie im Beispiel e
verwendet, wurde mit 350% Wasserdampf, bezogen auf den Koks, 8 Stunden lang bei
815 bis 870° C unter gewöhnlichem Druck behandelt, wobei man in 76%iger Ausbeute
ein Produkt mit einer Oberfläche von 330 m=/g erhielt. Durch 2stündige Wasserstoffbehandlung
dieses aktivierten Kokses unter Normaldruck bei 705° C in einer Wirbelschicht mit
einer Geschwindigkeit von etwa 3000 Raumteilen/Raumteil/Stunde erhält man in 96%iger
Ausbeute (bezogen auf den ursprünglichen aktivierten Koks) einen Koks mit 3,9°/o
Schwefelgehalt und einer Oberfläche von etwa 335 m-/g. Bei Verlängerung der Behandlungszeit
auf 4 Stunden erhielt man ein etwa 3,50io Schwefel enthaltendes Produkt. Beispiel
3 Der im Beispie12 nach der Wasserdampfbehandlung erhaltene aktivierte Koks wurde
60 Minuten lang bei 705° C unter 5,27 atü mit Wasserstoff behandelt. Der Schwefelgehalt
des Produktes ging dadurch auf 2,5% zurück, die freie Oberfläche betrug nach der
Behandlung 370 m-/g. Beispiel 4 Eine andere Probe eines aufgewirbelten Kokses mit
einem Schwefelgehalt von 7% und einer inneren Oberfläche unter 5 m°-/g wurde mit
etwa 350 Gewichtsprozent Wasserdampf, bezogen auf den Koks, bei 815° C 3 3/, Stunden
lang aktiviert, wobei man in 77%iger Ausbeute einen Koks mit einer Oberfläche von
320 m2/g erhielt. Als man diesen aktivierten Koks noch 60 Minuten Slang bei 705°
C unter atmosphärischem Druck und mit einer Wasserstoffgeschwindigkeit von etwa
1500 Raumteilen/Raumteil/Stunde mit Wasserstoff behandelte, ging sein Schwefelgehalt
auf 3,1% zurück; die freie Oberfläche war nach der Behandlung noch über 300 m-/g.
Es ist zu beachten, daß die Entschwefelung auch von der Vorbehandlung des Kokses,
beispielsweise von der Temperatur in der Aufheizkammer, und dem ursprünglichen Schwefelgehalt
usw. abhängt.
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Unter ähnlichen Bedingungen kann man den Schwefelgehalt sogar bis
auf 2,5 % vermindern und trotzdem eine große innere Oberfläche des Kokses halten.
Beispiel 5 Als man im Gegensatz zu den vorstehenden Beispielen den ursprünglichen
Wirbelschichtkoks des Beispiels 4 nur mit Wasserstoff 60 Minuten lang bei 705 bis
815° C unter atmosphärischem Druck behandelte, erhielt man eine 88%ige Ausbeute
an einem Produkt mit 5,1% Schwefelgehalt. Die Oberfläche des Kokses wurde durch
die Hydrierung nicht verändert. Dies zeigt die Notwendigkeit, vor der Wasserstoffbehandlung
mit Wasserdampf zu behandeln, um den Schwefelgehalt bis auf eine annehmbare Höhe
zu verringern und die freie Oberfläche des Kokses zu vergrößern.
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Beispiel 6 Um zu zeigen, daß das zweistufige Verfahren nach der Erfindung
vorteilhafter als eine einstufige Behandlung mit einem Gemisch aus Wasserstoff und
Wasserdampf ist, wurde der ursprüngliche Koks des Beispiels 4 mit einem Gemisch
dieser Gase im Volumenverhältnis von 70:30 behandelt. Der Versuch wurde unter atmosphärischem
Druck 120 Minuten lang bei 815° C und mit einer Gasgeschwindigkeit von 1500 Raumteilen/Raumteile/Stunde
durchgeführt. Das in einer Ausbeute von etwa 80% erhaltene Produkt enthielt 5,6%
Schwefel und hatte eine Oberfläche von weniger als 10 m=/g.
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Dies zeigt, daß die Behandlung mit einem Gemisch aus Wasserdampf und
Wasserstoff der stufenweisen Behandlung nicht gleichwertig ist.
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Bei 120 Minuten dauernder Behandlung mit einem Gemisch aus Wasserstoff
und Wasserdampf (Volumenverhältnis von 75:25) bei 1315° C hatte der Produktkoks
eine kleinere innere Oberfläche und einen Schwefelgehalt von 4,81/o; seine Dichte
war 1,94. Man arbeitete dabei unter atmosphärischem Druck und mit einer Gasgeschwindigkeit
vonetwa 1300 Raumteilen/Raumteile/Stunde. Dies zeigt, daß selbst bei Temperaturen,
die weit über den für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen liegen, ein
Gemisch aus Wasserdampf und Wasserstoff nur Ergebnisse zeitigt, die schlechter als
bei der stufenweisen Behandlung nach vorliegender Erfindung sind.
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Der nach der Erfindung behandelte Koks kann auch noch in üblicher
Weise nachgeglüht werden, wenn es auf eine Erhöhung der Dichte, noch weitere Verminderung
des Gehalts an flüchtigen Bestandteilen, Verbesserung des spezifischen elektrischen
Widerstandes und des Schwefelgehaltes ankommt. Man glüht dabei gewöhnlich bei über
etwa 1090 C in einer aus Luft, Sauerstoff, Stickstoff usw. bestehenden Atmosphäre.
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DieVorteile des vonliegendenVerfahrens liegen für den Fachmann auf
der Hand: Man kann den Schwefelgehalt durch ein leicht zu steuerndes und wirtschaftliches
Verfahren bis auf für die praktische Verwendung tragbare Werte vermindern, ohne
daß die Koksausbeuten zu schlecht werden. Gegebenenfalls kann man auch die mehrstufige
Behandlung, erst mit Wasserdampf und anschließend mit Wasserstoff, mehrmals wiederholen.