DE1141613B - Verfahren zur Herstellung von versteiften, nach Papierdruckverfahren ein- und mehrfarbig bedruckbaren, dimensionsbestaendigen und dauerhaften Gebilden, insbesondere Landkarten, unter Mitverwendung von Kunststoff-Vorkondensaten auf Textilunterlagen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES /MBI^ PATENTAMT

kl. 81

INTERNAT.KL. D 06 Il

AUSLEGESCHRIFT 1141

R23955IVC/81

ANMELDETAG: 28. AU G U S T 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 27. DEZEMBER 1962

Verfahren zur Herstellung von versteiften, nach Papierdruckverfahren

ein- und mehrfarbig bedruckbaren, dimensionsbeständigen und dauerhaften Gebilden, insbesondere Landkarten, unter Mitverwendung von Kunststoff-Vorkondensaten auf Textilunterlagen

Anmelder: Raduner & Co. A.-G., Horn (Schweiz)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth.

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str.

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 16. September 1957 (Nr. 50 577)

Es sind seit langer Zeit immer wieder Anstrengungen gemacht worden, Druckerzeugnisse, die intensiven Witterungseinflüssen oder starker Abnutzung ausgesetzt sind, wie z. B. Anschläge, Plakate, Wegweiser, Fahrkarten, Ausweise, Noten, insbesondere aber Landkarten, auf textiler Grundlage herzustellen, weil solche Druckerzeugnisse auf Papier, auch wenn Imprägnierungen oder Lackierungen etwas verbessernd wirken, doch stets die typischen Nachteile des Papiers zeigen, indem sie nicht naßfest sind und in Feuchtigkeit und Nässe ausreißen und zerfallen. Vor allem für militärischen Gebrauch machte sich dieser Nachteil insbesondere bei Landkarten sehr unangenehm bemerkbar, und es wurde daher vielfach versucht, ein Flächengebilde zu finden, das wie Papier ein- und mehrfarbig bedruckbar ist, aber allen Witterungseinflüssen standhält. Beim Mehrfarbendruck für Landkarten gehen die Anforderungen, die ohnehin schon in bezug auf den sogenannten »Passer« sehr hoch sind, noch weiter, indem das Flächengebilde nicht nur während des Druckes bei den aufeinanderfolgenden Farben völlig dimensionsbeständig sein muß, um diese Passerhaltigkeit (Maßhaltigkeit) zu erreichen, sondern auch später bei jeder Witterung; denn eine Landkarte erfüllt nur dann alle Anforderungen, wenn die maßstäblich angegebenen

Maße immer genau stimmen, und zwar im trockenen

wie im feuchten Zustand der Karte. Ebenfalls sehr hohe Anforderungen an die Dimensionsbeständigkeit werden an Maßzeichnungen, Pläne und Konstruktionsskizzen gestellt, bei denen ebenfalls die Maßhaltigkeit unter den verschiedensten Feuchtigkeitsgraden und Witterungsbedingungen gewährleistet sein muß. «

Flächengebilde textiler Art, welche diesen Eigenschaften entsprechen und für Ein- und Mehrfarbendrucke d) mindestens einen Kondensations- bzw. Vernetzungsnach den bekannten Papierdruckverfahren verwendbar 35 katalysator, vorzugsweise saurer oder potentiell saurer sind, werden erhalten, wenn man textile Flächengebilde, Art, und gegebenenfalls noch übliche Appreturzusätze, wie Gewebe oder Faservliese aus organischen Fasern, wie Füllmittel, Pigmente, Weichmacher, Plastifizierungsderen Feuchtigkeitsgehalt bei 2O⁰C und 65% Luft- mittel, Hydrophobierungsmittel, Flammfestmittel, feuchtigkeit 1,5% nicht übersteigt und vorzugsweise Scheuermittel u. dgl., enthält, und sodann einer die unter 0,5% liegt und welche vorzugsweise von allen 40 Fixierung des Überschichtungsmittels bzw. -körpers Fremdstoffen bzw. Verunreinigungen befreit worden bewirkenden Hitzebehandlung unterwirft, wobei man sind, was gegebenenfalls auch durch Behandlung mit die Flächengebilde in irgendeiner Stufe der verfahrens-Lösungs- oder Quellmitteln für die betreffenden Fasern gemäßen Behandlung, jedoch vor der abschließenden bis zum oberflächlichen Anlösen oder oberflächlichen Hitzebehandlung, einem Spannen in beiden Richtunchemischen Verändern derselben bewirkt werden kann, 45 gen in einer oder mehreren Stufen und vorzugsweise mindestens einmal mit einer Zubereitung imprägniert einer mechanischen Verformung, insbesondere durch bzw. überschichtet, welche a) ein Vorkondensat eines hitzehärtbaren Kunstharzes, b) ein zur Reaktion mit Hydroxylgruppen befähigtes Vernetzungsmittel, c) mindestens eine durch Reaktion mit dem Vernetzungsmittel und gegebenenfalls mit dem Kunstharz-Vorkondensat wasserfest fixierbare polymere Verbindung, ferner

Kalandrieren bei erhöhten Temperaturen, jedoch unter Vermeidung des Zusammenschmelzens der Fäden an den Fadenkreuzungen, unterwirft.

Die Verwendung von Phenol-Formaldehyd- bzw. Melamin-Vorkondensaten zum Beschichten bzw. Appretieren von Geweben — unter Zusatz von Härte-

mitteln (Katalysatoren) — ist bekannt, und derartige Vorkondensate werden beispielsweise im Falle von Cellulosefaserstoffen in großem Umfange zur Erzielung von Knitterfrei-, Schrumpffrei-, Quellfest- und anderen Effekten benutzt. Auch auf synthetischem Fasermaterial werden sie gelegentlich als GrifTappreturen angewendet. Der vorliegende Erfindungsgegenstand beinhaltet jedoch, wie vorstehend erwähnt, die Anwendung von durch Wärme härtbaren Kunstharz-

Aus diesem Vergleich ist ersichtlich, daß das verfahrensgemäß hergestellte Flächengebilde dem Qualitätspapier nicht nur in den mechanischen Eigenschaften, sondern auch in bezug auf die Dimensionsbeständigkeit stark überlegen ist. Das Produkt A ist in bezug auf Dimensiönsbeständigkeit gegenüber in der Praxis auftretenden Wechseln von Klimabedingungen Metallfolien oder -platten ebenbürtig. Als Vorteil gegenüber Papier ist vor allem hervorzuheben, daß die erfindungs-

Vorkondensaten in Mischung mit zur Vernetzung be- ίο gemäßen Flächengebilde erstens in bezug auf die Difähigten Mitteln und Vernetzungsmitteln in bestimm- mensionsbeständigkeit in beiden Richtungen sich ten Mengenverhältnissen, durch welche die erfindungs- gleich verhalten, während es bei Papieren nicht möggemäß angestrebten obengenannten neuen Effekte lieh ist, in Maschinenrichtung und quer dazu gleiche erzielt werden. Der Erfindungsgegenstand erschöpft Stabilität zu erreichen. Zweitens können bei den ersieh weiter aber auch nicht in der Anwendung der ge- ig findungsgemäßen Flächengebilden die mechanischen nannten Rezepturen, sondern er umfaßt als integrie- Festigkeiten in den beiden Richtungen unabhängig rende Bestandteile auch die Verwendung eines Faser- voneinander in einfacher Weise durch geeignete Wahl materials mit spezifischer Wasseraufnahme, die Vor- des Flächengebildes den Anforderungen in jedem bereinigung, die Behandlungsfolge, einschließlich Span- sonderen Fall beliebig angepaßt werden, während dies nen und mechanischer Verformung, wobei erst das 20 bei Papier unmöglich ist.

Zusammenwirken von Rezeptur, Fasermaterial und Es ist schon vorgeschlagen worden (vgl. USA.-Pa-

Behandlung die Herstellung eines Flächengebildes tentschrift 2 718 476), durch Behandlung von Glasmöglich macht, das die beschriebenen Eigenschaften fasergeweben mit harzähnlichen Produkten, z. B. mit aufweist. Alkydharzen, dimensionsbeständiges Zeichenpapier

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalte- 25 herzustellen. Glasfasergewebe weisen aber schwernen Flächengebilde zeigen gegenüber den besten Quali- wiegende Nachteile auf. Einerseits sind aus Glas hertäten von z. B. für Kartendruck verwendbaren Papieren gestellte Fasern sehr spröde und besitzen deshalb ganz bedeutende Vorteile. Eine vergleichende Bewer- schlechte Knickfestigkeiten, was sich gerade bei Gegentung ergab in einem typischen Fall folgendes Bild: ständen wie Karten und Plänen, die im Gebrauch Flächengebilde, hergestellt nach dem erfindungs- ₃₀ häufig gefaltet werden, sehr nachteilig auswirkt und die gemäßen Verfahren (Beispiel 5) = A; Offsetpapier für an sich gute Haltbarkeit des Materials gar nicht aus-Kartendruck, beste Qualität = B. nutzen läßt. Andererseits ist die Haftung von Präpara

tionen auf Glasfasern, vor allem beim Aufbringen aus wäßriger Flotte, schlecht; eine gute Verbindung kann nur durch Einbetten der Glasfaser in die Beschichtung erreicht werden, d. h. wenn das Beschichtungsmittel einen kontinuierlichen Film bildet, was hohe Mengen an Beschichtungsmittel voraussetzt und damit hohe Herstellungskosten ergibt.

Bei den Flächengebilden, die der verfahrensgemäßen Behandlung unterworfen werden, handelt es sich vorwiegend um Gewebe, doch können auch gebundene Faservliese, insbesondere Wirrfaservliese (sogenannte »Non woven fabrics«) Verwendung finden, d. h. Vliese, die durch geeignete Maßnahmen zu einem Faserverband in Form eines Flächengebildes verfestigt sind. Die nach dem Verfahren zu behandelnden Flächengebilde sind ganz oder vorwiegend, d. h. zu über 75 %, aus Fasern hergestellt, deren Naturfestigkeit bei Normalbedingungen weniger als 1,5 %, vorzugsweise weniger als 0,5 %, beträgt, d. h. die bei 65 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 20⁰C weniger als 1,5 °/o, vorzugsweise aber weniger als 0,5 % Wassergehalt aufweisen. Solche Fasern können beispielsweise aus Polyestern, aus Polymerisations- oder Kopolymerisationsprodukten von Acryl- oder Vinylverbindungen, aus Polyamiden oder aus an den Hydroxylgruppen substituierter Cellulose bestehen.
Als Beispiele seien genannt: Fasern aus Polyäthylen-

	A	B
Dimensionsänderung je
10% relativer Feuchtigkeit
zwischen 60 und 85%
relativer Luftfeuchtigkeit
Längsrichtung	0,26 %0	0,80 %0
Querrichtung	0,28 %0	1,70"VoO
Dasselbe zwischen 60 und
18 % relativer Luftfeuchtig
keit
Längsrichtung	0,38 %0	0,60 ο/«,
Querrichtung	0,34 %0	1.30 °/oo
Bleibende Dimensionsände
rung nach einem Kondi-
tionierungszyklus 60-80-60-
18-60% relativer Luft
feuchtigkeit
Längsrichtung	-0,24 %0	-1,05 »/00
Querrichtung	~o,u°u	-l,61°/oo
Falzfestigkeit nach
Schopper
Längsrichtung	über 20 000	900 bis 1500
Querrichtung	über 20 000	900 bis 1500
Berstdruck
trocken	175	55
naß	185	25
Reißfestigkeit
Längsrichtung	19,6 kg	12 kg
Querrichtung	14,5 kg	6 kg
Dicke	0,107 mm	0,102 mm

900 bis 1500 60 terephthalat, aus Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, Polyvinylchlorid, Äthylen, iso-Propylen, Vinylidenchlorid und ähnlichen ungesättigten Monomeren,
aus Copolymerisationsprodukten von Acrylnitril mit Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, unge-65 sättigten Stickstoffverbindungen, aus Polyamiden, wie
z. B. polymerer co-Amino- und ecan-Carbonsäure, aus
Polyurethanen, aus Cellulosetriacetat und anderen
Cellulosederivaten.

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Es hat sich gezeigt, daß synthetische Fasern mit einer rüstung, d. h. der Bindung, Struktur und Art der Vor-Feuchtigkeitsauf nähme bei Normalklima von etwa behandlung der Flächengebilde. Dies geht schon daraus 1,0 °/o und weniger einen viel dimensionsbeständigeren hervor, daß z. B. ein Gewebe Zellwolle bei Benetzung Ausfall ergeben als Fasern von beispielsweise 5°/₀ bekanntlich schrumpft, obwohl gerade Zellwolle eine Wasseraufnahme oder mehr; so ergab ein Polyamid- 5 starke Quellung zeigt, d. h. in Längsrichtung eine gewebe (Wasseraufnahme: 4 bis 5°/₀ im Normalklima) Längenzunahme auftritt, die jedoch durch strukturelle in Länge und Querrichtung eine mindestens zehnmal Faktoren, wie Garndrehung, Webart usw., nicht nur größere Längenänderung als ein mit der gleichen Prä- kompensiert, sondern stark ins Gegenteil verkehrt paration beschichtetes Gewebe aus Polyesterfasern wird. Auch ist es unmöglich, die Schrumpfeigenschaf-(Wasseraufnahme: 0,5 ⁰I₀), wenn beide Gewebe zuerst io ten eines Gewebes auf Grund der chemischen Zusambei 65 °/o, dann bei 80 °/o relativer Feuchtigkeit geprüft mensetzung der Faser ohne Berücksichtigung von wurden. Mit Geweben aus Fasern, die einen Wasser- Faktoren, wie Vorbehandlung der Faser, des Garns, gehalt von weniger als 0,5 % im Nomalklima auf weisen, des Gewebes, Drehung des Garns, Gewebekonstrukkönnen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie tion usw., vorauszubestimmen. Unter »Dimensionserwähnt, Flächengebilde erhalten werden, deren Di- 15 beständigkeit« wird im folgenden stets die bei vermensionsbeständigkeit auch gegenüber sehr starken schiedenen Feuchtigkeitsgraden ermittelte Maßdiffe-Schwankungen von Klimabedingungen im gleichen renz bezeichnet, und auf diese an sich geringfügigen Bereich oder niedriger liegt wie diejenige von Metallen, Maßänderungen kommt es an, wenn das Flächenwie z. B. Aluminium, die sich zwar nicht mit der Feuch- gebilde die notwendigen Eigenschaften für den lithotigkeit, aber mit der Wärme in den Dimensionen ändern, 20 graphischen Mehrfarbenpapierdruck (z.B. Offsetso daß diese verfahrensgemäß hergestellten Flächen- druck) aufweisen und, was nicht weniger wichtig ist, gebilde in der Praxis hinsichtlich Dimensionsbeständig- auch nach dem Druck bei allen Witterungseinflüssen keit solchen Metallblechen oder -folien durchaus eben- maßstabgetreue Dimensionsbeständigkeit besitzen soll, bürtig sind. Die erzielten Resultate können noch ganz erheblich

Der Einfluß der Wasseraufnahme eines bestimmten 25 verbessert werden, wenn man das Fasermaterial vor polymeren Materials auf Dimensionsänderungen war dem Aufbringen der Veredlungsmittel möglichst vollbisher wohl bei Kunststoffen, nicht aber bei textlien ständig von allen anhaftenden Verunreinigungen und Flächengebilden von Bedeutung. Bei Textilien treten Fremdstoffen befreit. Man erhält dadurch einerseits materialbedingte, reversible Längenänderungen als eine bessere Haftung der Impregnation bzw. Über-Folge von Feuchtigkeitsunterschieden praktisch über- 30 schichtung auf der Faser und anderseits hat sich überhaupt nicht in Erscheinung, da sie gegenüber der raschenderweise ergeben, daß bei genau gleicher strukturbedingten Beweglichkeit der Einzelfasern im Rezeptur auf den weitgehend gereinigten Fasern eine Flächengebilde verschwinden, indem die reversiblen ganz bedeutend höhere Steifheit erreicht wird. Ferner Längenänderungen des Fasermaterials durch solche zeigte sich, daß die vorgereinigten, durch das Vervon der Garndrehung, von der Zwirnung, von der Ge- 35 edlungsmittel besser versteiften Flächengebilde sich webebindung und der Gewebestruktur und von der bedeutend leichter permanent falzen ließen als die Art des Einschlages (hart oder weich) im Flächen- gleich behandelten, nicht vorgereinigten Flächengebilde bewirkten teilweise aufgenommen oder korn- gebilde; dies ist bei Verwendung des Materials für pensiert werden und auf alle Fälle weit innerhalb der Landkarten oder Pläne von Bedeutung. Dieser Vorteil dort üblichen Toleranzen liegen. Der Begriff der Dirnen- 40 ist insofern wichtig, als man die notwendige Versionsbeständigkeit im Sinne einer Beständigkeit der steifung nicht einfach durch eine Verstärkung des Dimensionen gegen Feuchtigkeitsunterschiede ist da- Auftrages der Überschichtung erzielen kann, weil einerher in der Textilindustrie nicht bekannt bzw. er hat seits dieselbe beim Falzen bricht, wenn eine gewisse dort eine ganz andere Bedeutung, nämlich die einer Schichtdicke überschritten wird, und dann auch zum Beständigkeit gegen Naß- und Waschoperationen, 45 Abblättern neigt und andererseits eine zu große Dicke gegen Bügeln, Dämpfen oder beim Tragen. Diese Art das Drucken erschwert und überdies das Produkt von Dimensionsbeständigkeit, die unterder Bezeichnung verteuert.

»Wäscheschrumpfung«, »Schrumpffreiheit«, »Schrumpf- Als hauptsächliche Fremdstoffe bzw. Verunreini-

festigkeit« bekannt ist, ist von der erstgenannten Di- gungen auf den Fasern sind zu nennen: Schlichten, mensionsbeständigkeit grundsätzlich verschieden. Die 5° Schmälzen, niedrigpolymere Anteile oder sekundäre »Stabilität der Dimensionen gegen Feuchtigkeit« be- Umsetzungsprodukte der Fasersubstanz an der Faserruht praktisch vollständig auf einer Materialkonstante, oberfläche, Mittel zur Verhinderung der statischen d. h., sie wird von der Art des die Faser aufbauenden elektrischen Aufladung der Fasern, Befeuchtungs-Materials bestimmt und ist nur wenig von der textlien mittel und ähnliche Appretur- und Hilfsmittel, die bei Vorbehandlung der Faser und kaum von der Verarbei- 55 der Herstellung oder der Verarbeitung auf die Faser tungsweise des Fasermaterials und der Bindungsweise gelangen.

im textlien Flächengebilde abhängig. Diese »Dirnen- Zur Entfernung dieser Fremdstoffe ist die in der

sionsbeständigkeit« wird bestimmt durch Messen der Textilveredlung allgemein übliche Vorbehandlung Längendifferenzen bei verschiedenen Feuchtigkeits- meist ungenügend. Zur Erzielung optimaler Resultate graden, und diese Dimensionsänderungen sind über- 60 kann man entweder die Reinigungsbehandlung enerwiegend reversibel. Bei der textlien Stabilität der Di- gischer gestalten, beispielsweise durch Anwendung mensionen, d.h. bei der sogenannten »Schrumpffrei- höherer Temperaturen (8O⁰C bis Kochtemperatur heit« beim Waschen und Bügeln, sind die Verhältnisse statt 40 bis 6O⁰C wie üblich) oder durch Ausdehnung gerade umgekehrt; denn hier werden die Längen- der Behandlungsdauer über die allgemein übliche änderungen vor und nach Naßoperationen an der ge- 65 Zeit, wobei Erneuern des Bades oder wiederholtes trockneten Ware bestimmt, und die Hauptfaktoren für Spülen zur Vermeidung der Anreicherung von Verdiese Eigenschaften liegen in der Art bzw. der Drehung unreinigungen in der Waschflotte wichtig ist. Ferner oder Zwirnung der Garne, der Webart und der Aus- kann man die Reinigungswirkung durch Anwendung

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mechanischer Mittel (intensive Bewegung des Wasch- allem bei Aufbringung durch Beschichtung aoer auch gutes oder der Flotte, Ultraschall, Hörschall) verstär- in mehreren Stufen erfolgen kann, ken oder Kombinationen dieser Möglichkeit mit a) Als härtbare Harze für das verfahrensgemäße Wasch-, Dispergier-, Emulgier- und/oder Netzmitteln Vorgehen sind insbesondere Reaktionsprodukte von verwenden. 5 die Gruppierung -NH- enthaltenden Stickstoff-Eine besonders reine Faser wird erhalten, wenn man verbindungen mit Aldehyden (Aminoplaste), gegebemit geeigneten Mitteln die Faser oberflächlich anlöst nenfalls auch Reaktionsprodukte von Ketonen mit bzw. stark anquillt, ohne daß aber ein Zusammen- Aldehyden, von ungesättigten Aldehyden mit Formsintern oder Verschweißen der Faser stattfindet. Hierzu aldehyd und von Phenolen mit Aldehyden geeignet, können die für die betreffenden Fasern spezifischen ίο' Als Beispiele seien Reaktionsprodukte von Melamin, Lösungs- oder Quellmittel für sich allein, in Mischung Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid, substituierten oder in Gegenwart von Verdünnern, wie z. B. Wasser, Harnstoffen mit Formaldehyd, Glyoxal, Acrolein geverwendet werden. Auf diese Weise kann man auf nannt.

einfachste Weise eine vollständige Entfernung aller b) Als zur Brückenbildung zwischen Hydroxyl-

Oberflächenverunreinigungen erreichen; ferner erhält 15 gruppen befähigte Vernetzungsmittel kommen in erster

man so eine leicht angeätzte und damit sehr haftbereite Linie Aldehyde und zur Abspaltung von Aldehyden

Faseroberfläche. Als Beispiele für diese Vereinigung befähigte Verbindungen in Frage, doch können

seien genannt: Oberflächliches Anlösen von Polyester- gegebenenfalls auch polyfunktionelle Isocyanate,

fasern durch alkalische Agenzien, z. B. Alkalihydroxyde Epoxyde, Olefine u. dgl. verwendet werden,

oder Alkalikarbonate, oberflächliches Anlösen von 20 c) Die durch das Vernetzungsmittel waschfest fixier*-

Polyamiden durch saure Agenzien, z. B. verdünnte baren polymeren Körper können beispielsweise aus

Säuren oder saure reagierende Salze, oberflächliches Stärke oder Stärkederivaten, Polyvinylalkohol oder

Verändern von Acrylfasern durch Behandeln mit an- Derivaten davon oder Polyestern mit Hydroxyl-

organischen oder organischen Basen, oberflächliches endgruppen bestehen. Allgemein kann gesagt werden,

starkes Quellen von Polyester-, Acryl- oder Polyamid- 25 daß sich polymere Körper eignen, die eine Vielzahl von

fasern mit phenolischen Verbindungen, oberflächliches Hydroxylgruppen und/oder gegebenenfalls Amid-

Anlösen von Acryl- oder Celluloseacetatfasern durch gruppen und Amingruppen enthalten.

Behandeln mit organischen Verbindungen, die an sich DieMischungsverhältnissezwischendendreiKompo-

die Faser zu lösen vermögen unter Bedingungen, die nenten Vorkondensat des hitzehärtbaren Harzes —

lediglich eine oberflächliche Einwirkung herbeiführen. 30 Vernetzungsmittel — waschfest fixierbare Körper kön-

Die Quellmittel und Lösungsmittel können gegebe- nen je nach Art der Kompensation, Art des zu behan-

nenfalls auch den Waschflotten beigegeben werden. delnden Flächengebildes und dem gewünschten Effekt

Nach der Einwirkung werden sie in bekannter Weise geändert werden. Allgemein kann gesagt werden, daß

durch gründliches Spülen, Neutralisieren oder andere das Verhältnis zwischen der Summe von Vorkondensat

geeignete Maßnahmen entfernt. 35 plus Vernetzungsmittel und waschfest fixierbarem

Wirksame Waschmittel sind solche nichtionogener polymerem Körper im Bereich von 1 : 2 bis 2: 1, das-

Art, doch können je nach Art der Faser und der zu jenige zwischen Vorkondensat und Vernetzungsmittel

entfernenden Verunreinigungen auch andere Wasch- im Bereich von 1: 10 bis 10: 1 geändert werden kann,

mitteltypen oder Mischungen nichtionogener mit Diese Zahlen beziehen sich auf den Festkörpergehalt

ionogenen Waschmitteln, wie z. B. kationaktiven oder 4° der Produkte.

anionaktiven, vorteilhaft sein, d. h., es können die Der Zubereitung können irgendwelche an sich verschiedensten Typen von Waschmitteln Verwendung bekannte Mittel zugesetzt werden, wie z. B. Pigmente, finden, insbesondere auch Emulgier-, Dispersions- und Scheuermittel (zur Verbesserung der Schreibfähigkeit), Netzmittel aller Art, wobei es ohne weiteres möglich Hydrophobierungsmittel, Weichmacher, Flammschutzist, Kombinationen der vorgenannten Reinigungs- 45 mittel, Farbstoffe, lichtempfindliche Stoffe usw. methoden anzuwenden. Natürlich kann die Reinigungs- d) Die Kondensation der Kunstharz-Vorkondenwirkung irgendeines der vorgenannten Vorreinigungs- sate und die Vernetzung der waschfest fixierbaren polymittel verstärkt oder ergänzt werden durch An- meren Körper erfolgt vorzugsweise durch eine Hitzewendung von an sich bekannten Bleichmitteln bzw. behandlung. Als Katalysatoren werden in der Regel Oxydationsmitteln oder Reduktionsmitteln in einem 5° zur Abspaltung von Säure befähigte Substanzen vergleichen oder in einem besonderen Bad, d. h., eine wendet (potentiell saure Katalysatoren), doch kann im Waschbehandlung kann z. B. in Gegenwart von Fall von poly-Isocyanaten ein Zusatz von Stickstoff-Bleichmitteln erfolgen, eine oberflächliche Anlösung verbindungen als Katalysator vorteilhaft sein, der Alkalien kann in einem alkalisch gestellten Bleich- Das Spannen der Flächengebilde in der Vorbehandbad stattfinden usw., oder eine Behandlung mit Oxy- 55 lung oder unmittelbar vor der Kondensation der dations- oder Reduktionsmitteln kann vor oder nach Kunstharzvorkondensate und der wasserfesten Fixieden genannten Vorreinigungsoperationen durchge- rung der polymeren Körper verhindert das Auftreten führt werden. von unerwünschten ungleichmäßigen Dimensions-In irgendeiner Phase der Behandlung, vorzugsweise änderungen auf dem fertig ausgerüsteten Material aber nach der Vorreinigung, kann gegebenenfalls das 60 unter dem Einfluß von Wärme und Feuchtigkeit, indem Fläehengebilde thermofixiert werden. Auf die Dirnen- es die bei der Veredlung unvermeidlichen örtlichen sionsbeständigkeit des Endproduktes wirkt sich diese Dehnungen bzw. Zusammenschiebungen in kontrol-Maßnahme allerdings kaum aus. lierbarer Weise ausgleicht und damit vor allem auch Auf das vorgereinigte Material erfolgt das Auf- das Verhalten des ausgerüsteten Materials beim bringen der Veredlungsmittel (der Zubereitung) durch 65 Drucken günstig beeinflußt.

Tauchen, Aufrakeln, Übertragung mittels Walzen oder Das Spannen kann entweder nach der Vorbehand-

Aufsprühen, wobei das Aufbringen mindestens auf lung oder während oder nach dem Aufbringen der

einer Gewebeseite, und zwar in mindestens einer, vor Veredlungsmittel erfolgen, wobei es nicht nötig ist,

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daß dieselbe in Längsrichtung und Querrichtung gleich- Das so behandelte, stark verstiefte Gewebe kann in zeitig erfolgt. Es ist ohne weiteres möglich, die Flächen- Blätter geschnitten, auf Maschinen bedruckt werden, gebilde stufenweise zu spannen, d. h. vor der Behänd- wie sie für die Herstellung von Landkarten aus Papier lung in einer Richtung beispielsweise bis nahe zur verwendet werden. Dabei ist beim Mehrfarbendruck Elastizitätsgrenze zu spannen und die Spannung in der 5 die Maßhaltigkeit ebensogut wie bei Papier. Das beanderen Richtung während des Aufbringens der Ver- druckte Gewebe ändert seine Maße bei wiederholtem edlungsmittel vorzunehmen. Benetzen und Trocknen nicht, ist gegen mechanische

Das Spannen der Flächengebilde kann in trockenem, Beanspruchung auch in nassem Zustamd sehr widervorzugsweise aber in nassem Zustand erfolgen und standsfähig und verändert sich auch bei mehrwöchiwird vorzugsweise mit einer anderen Maßnahme korn- io gem Vergraben in der Erde nicht. Es bleibt dimensionsbiniert, z. B. mit dem Trocknen, Aufbringen der beständig und maßstabgetreu. Zubereitung, mechanischem Verformen, Thermo- . fixierung usw. Die Flächengebilde können gegebenen- Beispiel falls vor, während oder nach der verfahemsgemäßen Ein Gewebe aus polymerem Äthylenglykoltere-Behandlung, jedoch vor der abschließenden Hitze- 15 phthalat (Filament, Kette 90 den, Schuß 70 den) wird nachbehandlung einer mechanischen Verformung un- nach dem Auswaschen mit einem anionaktiven Waschterworfen werden, vorzugsweise einer solchen mittels mittel in Gegenwart von 30 g/l Natronlauge bei 8O⁰C Kalanderwalzen bei erhöhter Temperatur und/oder mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend das Vorkonden-Preßdruck. Diese Kalanderbehandlung muß bei sat eines modifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes, solchen Temperaturen bzw. solchem Druck stattfinden, 20 Stärke und Formaldehyd im Verhältnis 3:6:2 sowie daß ein Zusammenschmelzen der Garne an den Faden- V2 Teil Triäthanolaminhydrochlorid und 1 Teil Titankreuzungen nicht auftritt, d. h. mindestens 20° C unter dioxyd, appretiert und hierauf so getrocknet, daß in dem Erweichungspunkt der betreffenden Faser, d. h. Längs- und Querrichtung der Warenbahn eine Span-20°C unter derjenigen Temperatur, bei der sich die nung stattfindet. Zur Kondensation des Kunstharzthermoplastischen Eigenschaften der Faser durch 25 Vorkondensates und zur Vernetzung der Stärke erhitzt Erweichen und Zusammenkleben unter Druck be- man schließlich 5 Minuten auf 130⁰C. merkbar machen. Ein Verkleben der Fadenkreuzungen Das Gewebe hat eine starke Versteifung erfahren, ergibt erfahrungsgemäß eine Verschlechterung der verändert auch bei Bewitterung seine Masse kaum Einreißfestigkeit und anderer mechanischer Eigen- merklich und läßt sich wie Papier auch mehrfarbig schäften. Die mechanische Verformung kann mit 30 mit gutem »Passer« bedrucken, glatten oder gravierten Kalanderwalzen oder mit . Riffelwalzen stattfinden. Beispiel 3

Die Hitzenachbehandlung zum Auskondensieren Ein Toile, hergestellt aus endlosen Polyäthylen-

des Kunstharzes und zum wasserfesten Fixieren der terephthalatgarnen von 60 den, mit einem Gewicht

Polymeren erfolgt in bekannter Weise, jedoch nach 35 von 65 g/m² und einer Wasseraufnahme von 0,5 °/₀

dem mechanischen Verformen und nach dem verfah- bei 20° C und 65% relativer Feuchtigkeit wird zwecks

rensgemäßen Strecken. Reinigung von Fremdstoffen in breitem Zustand

. 30 Minuten mit einem nichtionogenen Waschmittel

B e 1 s ρ 1 el 1 _{in langer Flotte} ^₁. ₂q bis 50) bei Kochtemperatur vor-

Ein Polyester-Kretonne wird durch 1 stündiges Aus- 40 behandelt, gründlich gespült, nochmals mit dem waschen mit einem nichtionogenen Waschmittel unter Waschmittel behandelt, gespült und dann getrocknet, zweimaliger Erneuerung des Bades von der Schlichte Hierauf beschichtet man mit der im Beispiel 1 an- und anderen Verunreinigungen befreit und hierauf gegebenen Zubereitung, wobei auf die eine Seite zwei beim Trocknen auf 1 % über die Rohbreite gespannt. Striche, auf die andere ein Strich aufgebracht werden. Hierauf beschichtet man das Gewebe mittels einer 45 Bei der Beschichtung wird in der Längsrichtung ein Luftrakel, hinter der als Trocknungsapparat eine starker Zug ausgeübt, der eine Dehnung von 1 bis 2 % Trommel von 2 m Durchmesser steht, deren Tempe- bewirkt, während bei der vorausgegangenen Trockratur 100⁰C beträgt. Während des Streichens und nung nach dem Auswaschen in der Querrichtung um Trocknens wird auf die Ware ein Längszug ausgeübt, ebensoviel gedehnt wurde.

der eine Längszunahme von 3°/o zur Folge hat. Die 50 Nach jedem Beschichtungsstrich wird getrocknet, Beschichtung erfolgt mit einer wäßrigen Lösung, ent- und zum Schluß erfolgt eine Hitzebehandlung von haltend je Liter: 4 Minuten bei 14O⁰C zur Fertigkondensation des

Kunstharz-Vorkondensates und zur wasserfesten Fixie-Trimethylolmelamin (Vorkondensat _rung des hydroxylhaltigen polymeren Körpers, d. h.

eines härtbaren Harzes) 60 g/l ₅₅ d_er Stärke.

Formaldehyd (Vernetzungsmittel) .. 60 g/l Beispiel 4

Polyvinylalkohol (wasserfest fixierbarer polymerer Körper) .. 180 g/l ^Das gleiche Gewebe wie im Beispiel 3 wird zwecks Ammonsulfat (potentiell saurer Kata- f^ärkj?^rer Reinigung so lange mit NaOH (3 bis 3O⁰Be) 1 tor) 20 s/l ^6o ^^ei Temperaturen von 100 bis 20 C behandelt, bis

..' , ein Gewichtsverlust von 5 bis 10 °/₀ eingetreten ist, in-

1 ltandioxyd 5U g/i _{dem sidl die} Faseroberfläche unter dem Einfluß des

Alkalis in dünner Schicht ablöst, wobei oberflächliche

Nach dem Auftragen von drei Strichen von obiger Verseifung des Polyesters eintritt und alle anhaftenden Zubereitung wird das Gewebe 5 Minuten einer Tem- 65 Unreinigkeiten vollständig entfernt werden, peratur von 140⁰C ausgesetzt, um die Kondensation Das so vorbehandelte Gewebe wird genau wie im

des Vorkondensates und die wasserfeste Fixierung Beispiel 3 beschrieben beschichtet. Dieses nach Beides polymeren Körpers herbeizuführen. spiel 4 erhaltene Material ist bei genau gleicher Be-

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Schichtung bedeutend steifer als das nach Beispiel 3 Man trocknet unter Streckung in Längs- und Quererhaltene, wobei das Material nach Beispiel 4 sich auch richtung und kondensiert hierauf 3 Minuten bei 160°C. bedeutend besser permanent falzen läßt. .

Die Dimensionsbeständigkeit der Materialien nach Beispiel 8

den Beispielen 3 und 4 beträgt 0,03 % J^e 10 % Feuchtig- 5 Ein Faservlies aus Polyamidfasern (Wasseraufnahme keitsänderung in beiden Richtungen. Die Bestimmung bei Normalklima: I⁰I₀), wird mit 14%iger Salzsäure dieser Werte erfolgte so, daß die Materialien zuerst kurze Zeit heiß behandelt, gespült, mit verdünnter bei 65 %> dann bei 80% und schließlieh bei 20% Ammoniaklösung neutralisiert und mehrmals gründrelativer Feuchtigkeit konditioniert wurden, wobei lieh gespült, worauf man unter leichter Spannung in man die Längenveränderungen bestimmte, und zwar io beiden Richtungen trocknet. Die Säurebehandlung nach Schuß- und Kettenrichtung. Gegenüber besten bewirkt einen oberflächlichen Angriff der Polyamidbekannten Offset-Papieren ist die Dimensionsbestän- faser und entfernt damit anhaftende Verunreinigungen, digkeit in der Kette fast doppelt, im Schuß fast dreimal Außerdem wird die Faseroberfläche durch die einso hoch. tretende leichte Erosion haftbereiter. Man besprüht

Beispiel 5 ^{l5 m}^ ^dem ™ Beispiel 1 genannten Veredlungsmittel,

trocknet und kondensiert wie dort angegeben.

Ein wie im Beispiel 4 vorgereinigtes und beschichte- .

tes Gewebe wird vor der abschließenden Hitzebehand- Beispiel 9

lung einer Kalanderbehandlung unterworfen, und Ein Toile aus Fasern, gesponnen aus einem Co-

zwar bei etwa 100⁰C und 401 Preßdruck, wobei eine ao polymerisat von Acrylnitril und Vinylchlorid (Wasserder Kalanderwalzen geheizt ist. Nach dem Kaland- aufnahme bei Normalklima: 0,7%), wird zwecks rieren erfolgt dann die Hitzenachbehandlung, wie sie Vorreinigung zunächst mit einem anionaktiven Waschim Beispiel 1 beschrieben ist. mittel gründlich ausgewaschen und anschließend mit

. Natriumchlorid in saurer Flotte bei 80⁰C gebleicht.

Beispiele 25 Nach gründlichem Spülen beschichtet man mit dem im

Ein Gewebe aus endlosen Fasern, gesponnen aus Beispiel 1 angegebenen Ansatz. Vor der abschließenden Polyacrylnitril, wird zwecks Vorreinigung zuerst in Hitzebehandlung wird bei 100° C kalandriert. einer Flotte, enthaltend 10% Natriumhydroxyd in

Äthylenglykol, 10 Sekunden bei 150°C behandelt, wo- Beispiel 10

bei eine oberflächliche Veränderung des Fasermaterials 30 Auf ein Gewebe aus spinndüsengefärbten PoIyerfolgt unter vollständiger Befreiung von allen der vinylidenchloridfasern (Wasseraufnahme bei Normal-Faser anhaftenden Verunreinigungen. Hierauf bleicht klima: 0,1 %) wird folgende Mischung durch Streichen man in bekannter Weise in saurem Bad mit Natrium- aufgebracht, nachdem die Faser durch Behandeln in chlorid und trocknet unter Streckung in Schußrichtung. einem Bad, enthaltend ein nichtionogenes Waschmittel Vor dem Beschichten kalandriert man bei 120⁰C unter 35 und die wäßrige Emulsion von Perchloräthylen, gründ-40 t Druck. Die Beschichtung erfolgt mit folgendem Hch von Verunreinigungen gereinigt wurde: Dime-Ansatz: thylolharnstoff-Dibutyläther, polymerer Polyhydroxy-

60 g/l Harnstoff - Formaldehyd - Vorkondensat ^körP^{er und} Polyisocyanat und Dioctylphthalat als (hitzehärtbares Harz) Weichmacher, wobei als Lösungsmittel Äthylacetat

90 g/l zur Abspaltung von Formaldehyd befähig- ⁴° (alkoholfrei) verwendet wird. Als Katalysator für die ter Körper " Reaktion des Isocyanate dient ein Gemisch eines

150 g/l des Oxyäth'ylderivats von Stärke (durch das Tetraalkyl-Titanats und eines wasserfreien organischen Vernetzungsmittel wasserfest fixierbarer Amins. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels

ττκι-πριΛ kalandriert man bei 120⁰C und erhitzt hierauf 5 Mi-

is.orper), * nno<-i

30 g/l eines Silicon - Hydrophobierungsmittels ⁴^ ^{nuten auf 13}° ^c·

(hydrophobierender Zusatz), Beispiel 11

3 g/l eines organischen blauen Pigments,

20 g/l Magnesiumchlorid. ^Ein Gewebe aus Polyäthylen-Filament (Wasser

aufnahme im Normalklima: 0,01%) wird wie im

Man beschichtet auf jeder Seite einmal, wobei je- 5° Beispiel 1 vorgewaschen und wie im genannten weils in der Längsrichtung ein Längszug bis nahe an Beispiel beschichtet, die Elastizitätsgrenze des Gewebes ausgeübt wird. Beispiel 12

Zum Schluß erhitzt man zur Kondensation des hitze-

härtbaren Harzes und zur wasserfesten Fixierung der Das gemäß Beispiel 4 vorbehandelte Gewebe aus

Stärke 5 Minuten auf 130⁰C. 55 Polyäthylenterephthalat wird, wie im genannten Bei

spiel beschrieben, beschichtet, worauf man nach der

Beispiel 7 Fertigstellung das versteifte Gewebe mit einer licht

empfindlichen Schicht versieht, so daß das Material

Ein Satingewebe aus Cellulosetriacetatfasermaterial als Photokopiermaterial verwendet werden kann, wird zwecks Vorreinigung mit einer wäßrigen Emul- ⁵^ Gegebenenfalls können lichtempfindliche Stoffe natürsion von Methyl-isobutylketon behandelt und an- lieh auch der im Beispiel 4 verwendeten Beschichtungsschließend gefärbt. Das Gewebe wird dann mit folgen- masse einverleibt werden.

dem Ansatz appretiert (Auflagerung 20 g/m²): * An Stelle von lichtempfindlichen Stoffen können

auch solche Körper gleichzeitig mit der Versteifungs-

65 Teile Epoxyharz, ^r 6g präparation oder nachträglich ganzflächig oder örtlich

30 Teile Polyvinylalkohol, aufgebracht werden, welche unter dem Einfluß von

.50 Teile Methylol-Äthylenharnstoff, Wärme oder von Chemikalien wie Oxydations- oder

10 Teile Zinkfluoborat. Reduktionsmittel oder unter Reaktion mit später auf-

zubringenden Komponenten zur Bildung von Farbstoffen befähigt sind.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von versteiften, nach Papierdruckverfahren ein- und mehrfarbig bedruckbaren, dimensionsbeständigen und dauerhaften Flächengebilden, insbesondere für die Herstellung von Landkarten, unter Mitverwendung von Kunststoff-Vorkondensaten auf Textilgrundlagen, dadurch gekennzeichnet, daß man textile Flächengebilde, insbesondere Gewebe bzw. verfestigte Faservliese, ganz oder vorweigend bestehend aus organischen Fasern, die bei 20° C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit eine Wasseraufnahme von weniger ¹S als l,5°/₀₎ vorzugsweise weniger als 0,5°/o> aufweisen, zunächst von allen Fremdkörpern bzw. Verunreinigungen befreit, gegebenenfalls auch durch oberflächliche Beeinflussung der Faser, und hierauf eine Zubereitung aufbringt, die a) das Vorkondensat eines hitzehärtbaren Harzes, b) ein zur Reaktion mit Hydroxylgruppen befähigtes Vernetzungsmittel, c) mindestens eine durch Reaktion mit dem Vernetzungsmittel und gegebenenfalls mit dem Kunstharz-Vorkondensat wasserfest fixierbare polymere Verbindung, ferner d) mindestens einen Kondensations- bzw. Vernetzungskatalysator saurer oder potentiell saurer Art und gegebenenfalls noch übliche Zusätze enthält, und sodann einer Hitzebehandlung unterwirft, wobei man die Flächengebilde in irgendeiner Stufe der Behandlung, jedoch vor der abschließenden Hitzebehandlung, einem Spannen in beiden Richtungen in einer oder mehreren Stufen und vorzugsweise einer mechanischen Verformung durch Kalandrierung bei erhöhten Temperaturen, jedoch unter Vermeidung des Zusammenschmelzen der Fäden an den Fadenkreuzungen, unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die verfahrensgemäß zu behandelnden Flächengebilde vor der Anwendung der Zubereitung durch eine kräftige Waschbehandlung und bzw. oder Behandlungen mit auf die Faser lösend, stark quellend oder mit derselben reagierend wirkenden Mitteln unter solchen Bedingungen von Fremdkörpern bzw. Verunreinigungen befreit, die lediglich eine oberflächliche Beeinflussung der Faser ergeben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorkondensate hitzehärtbarer Harze (a) Vorkondensate von Aminoplasten, als zur Reaktion mit Hydroxylgruppen befähigte Vernetzungsmittel niedrigmolekulare Aldehyde und Dialdehyde oder Derivate davon oder gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanat- oder Epoxygruppen oder Polyolefine und als wasserfest fixierbare polymere Verbindungen (c), insbesondere Polyhydroxyverbindungen, wie Stärke, Polyvinylalkohol, Cellulose oder Derivate derartiger Körper verwendet werden, wobei der Zubereitung gegebenenfalls auch noch an sich bekannte Mittel, wie Pigmente, Füllmittel, Scheuermittel, Hydrophobierungsmittel, flammfest machende Mittel, Weichmacher, lichtempfindliche Körper, zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Summe der Gewichte von Kunstharz-Vorkondensat plus Vernetzungsmittel und Gewicht der wasserfest fixierbaren polymeren Verbindung im Bereich 1: 2 bis 2: 1, dasjenige zwischen dem Gewicht des Kunstharz-Vorkondensates und dem des Vernetzungsmittels im Bereich 1: 10 bis 10: 1 liegt (alle Gewichte bezogen auf den Festkörpergehalt).

In Betracht gezogene Druckschriften:
Stoeckhart, »Kunststoffe ohne Geheimnis«, 1950, S. 82;

Weiß, »Die Verwendung der Kunststoffe in der Textilveredlung«, 1949, S. 154 bis 167.

© 209 749/324 12.