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Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kunstharzen Es wurden bereits
verschiedene härtbare Kunstharze durch Kondensation von Phenol mit Furfurol hergestellt.
Man hat auch schon Phenolharze mit Furfurol- bzw. Furfurylalkoholharzen zu härtbaren
Kunstharzen verarbeitet.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung chemisch besonders inerter
härtbarer Kunstharze gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens
ein in an sich bekannter Weise aus Furfurol und mindestens einem Alhehyd mit 2 bis
10 Kohlenstoffatomen hergestelltes Kondensationsprodukt (A) mit mindestens einem
in an sich bekannter Weise aus mindestens einer phenolischen Komponente und mindestens
einem Aldehyd hergestellten Harz (B) umsetzt.
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Die Furfurol-Aldehyd-Umsetzungsprodukte (A) erhält man durch Reaktion
von Furfurol mit mindestens einem niederen Aldehyd mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise Propionaldehyd, Butyraldehyd, Pentanal, Hexanal oder Crotonaldehyd,
besonders aber Acetaldehyd oder Acetaldehyd mit gewissen Beimengungen eines oder
mehreren der anderen Aldehyde, wobei die Reaktion mit Hilfe alkalischer oder schwach
saurer Katalysatoren, besonders in den p-Bereichen 8 bis 9 bzw. 4 bis 6, vorzugsweise
unter Erwärmen durchgeführt wird.
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Als alkalische Katalysatoren kommen beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxyde
und -carbonate und organische Basen bzw. Salze organischer Basen mit organischen
Säuren oder anorganischen Säuren in Frage. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Piperidin, Cyclohexylamin,
Piperidinacetat und Pyridinhydrochlorid. Als saure Katalysatoren kommen anorganische
oder stark organische Säuren oder solche Substanzen, die unter den Reaktionsbedingungen
sauer wirken, besonders aber organische Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, in
Frage.
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Man wendet bevorzugt das Furfurol im Überschuß an, kann aber auch
je Mol Furfurol ein oder mehrere Mole des Aldehyds anwenden. Die Reaktion wird bei
Temperaturen von etwa 10 bis etwa 150"C, bevorzugt bei etwa 20 bis etwa 60"C durchgeführt.
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Man führt die Reaktion so, daß man bei Verwendung von Acetaldehyd
ein Reaktionsprodukt erhält, das im wesentlichen Furylacrolein darstellt.
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Die Reaktionsprodukte können gereinigt werden, in dem man sie im
Vakuum erhitzt, unter Umständen destilliert oder auch einer Wasserdampfdestillation
unterwirft. Dabei werden nicht umgesetzte Ausgangsprodukte entfernt. Es ist möglich,
den
so erhaltenen Produkten vor der weiteren Umsetzung noch Furfurol, vorzugsweise nicht
mehr als 30 Gewichtsprozent, zuzusetzen oder einen Ansatz, der mit einem Überschuß
an Furfurol durchgeführt wurde, nur so weit zu behandeln, daß er noch etwa 300/0
an freiem Furfurol enthält.
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Besonders bei der Ausführung der Reaktion in großem Maßstab entstehen
neben den Furfurol-Aldehyd-Kondensationsprodukten gewisse Anteile an höhermolekularen
Harzen, die aber die Weiterverarbeitung nicht stören und nicht abgetrennt zu werden
brauchen.
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Als Harze (B), die aus mindestens einer phenolischen Komponente und
mindestens einem Aldehyd hergestellt werden, werden an sich bekannte, durch saure
Kondensation erhaltene, schmelzbare Phenolharze, sogenannte Novolake, oder mit alkalischen
Katalysatoren thermisch härtbare Phenolharze, die als Resole bezeichnet werden,
verwendet. Unter phenolischer Komponente sei eine solche aromatische OH-Gruppen
tragende Substanz verstanden, die sich mit Formaldehyd umsetzen läßt, beispielsweise
Phenol, Resorcin, Kresole, Xylenole, Dioxydiphenylmethan, Dioxydiphenyldimethylmethan,
wie sie üblicherweise zur Herstellung von Phenolharzen, Resolen oder Novolaken Verwendung
finden. Es können auch phenolische Körper eingesetzt werden, die durch Kondensation
von einem oder mehreren der angegebenen Phenole mit gesättigten oder ungesättigten
Kohlenwasserstoffen entstanden sind, sofern sie noch mit Formaldehyd reagieren können.
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Als Aldehydkomponente für die Harze (B) kommen gesättigte und ungesättigte,
aromatische und heterocyclische Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd Acrolein,
Crotonaldehyd und Furfurol, in Frage.
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Zur Umsetzung des Furfurol-Aldehyd-Kondensationsproduktes (A) mit
dem Phenolharz (B) können Mengens erhältnisse der Harze von etwa 95 : 5 bis 5 :
95 angewandt werden. Bevorzugt werden die Harze, die mit hohem Anteil des Furfurol-Aldehyd-Kondensationsproduktes
(A) hergestellt wurden.
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Man verfährt dabei unter Verwendung derselben Katalysatoren und Reaktionsbedingungen,
wie es bereits vorstehend bei der Herstellung des Furfurol-Aldehyd-Kondensationsproduktes
(A) beschrieben wurde.
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Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß diese Harze mit hohem
Anteil, vorzugsweise 60 bis 950/0, des Kondensationsproduktes (A) eine außerordentlich
hohe Alkalibeständigkeit zeigen, wenn man sie, wie weiter unten noch beschrieben
wird, gegebenenfalls unter Zusatz inerter Hilfsstoffe aushärtet.
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Bekanntlich ist die Alkalibeständigkeit der Phenolharze schwach und
muß durch bestimmte Zusätze wie Halogenhydrin oder mehrwertige aliphatische Alkohole,
verbessert werden. Dabei werden aber keine Produkte mit besonders großer Alkalibeständigkeit
und dabei gleichzeitig anderer chemischer Inertheit, beispielsweise gegen Säuren
und Lösungsmittel oder Oxydantien und großer mechanischer Festigkeit erhalten wie
nach dem soeben beschriebenen Verfahren.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß die aus dem Furfurol-Aldehyd-Kondensat
(A) und dem Phenolharz (B) erhaltenen Kondensationsprodukte sich mit sauren Katalysatoren,
besonders organischen Säuren, wie Sulfonsäuren, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure,
gegebenenfalls unter Beimischung von inerten Hilfsstoffen, wie Kokspulver, Kunstgraphit,
Quarzmehl, natürliches oder gefälltes Bariumsulfat, Siliziumcarbid, Ferrosilizium,
in einer Menge bis zu 80°/o schon ohne weitere Wärmezufuhr in einem Zeitraum von
mehreren Stunden, beispielsweise 20 bis 50 Stunden, härten lassen, wobei Harze mit
großer chemischer Beständigkeit erhalten werden, die es erlauben, beispielsweise
Ausmauerungen mit säurefesten Steinen auf keramischer oder auf Kohlenstoffbasis
herzustellen, die neben den guten chemischen Eigenschaften und großer Härte und
Festigkeit gegen alkalische und saure Reagenzien ungewöhnlich beständig sind. Es
ist ebenso möglich, die erhaltenen Harze gegebenenfalls unter Zusatz von feinkörnigen
inerten Füllstoffen der Art, wie sie oben angegeben wurden, unter Verdünnung mit
einem Lösungsmittel als Einbrennlack anzuwenden, der für Überzüge auf Geräten aller
Art, wie Kesseln, Rohren, die chemisch beansprucht werden, einen vorzüglichen Schutz
ergeben. Eine weitere Verbesserung besonders der Haftfestigkeit und der elastischen
Eigenschaften aus diesen Einbrennlacken kann man noch erhalten, wenn man bevorzugt
5 bis 35°/o Polyvinylalkohol-Aldehyd-Umsetzungsprodukte, besonders Polyvinylacetale,
beispielsweise Polyvinylbutyral, zusetzt.
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Beispiel 1 80 Teile eines gemäß vorhergehender Beschreibung hergestellten
rohen Furylacroleins und 20 Teile eines Phenolharzes, erhalten durch Kondensation
von
1 Mol Phenol mit 1,1 Mol Formaldehyd und Kochen am Rückfluß unter Zugabe einer
organischen Base, etwa Cyclohexylamin, werden einer Vakuumdestillation unterworfen.
Hierbei ist es durchaus möglich, daß das Phenolharz noch physikalisch verteiltes
Wasser von der Kondensation her enthält. Die Kondensation verläuft entweder im schwach
alkalischen Bereich (pH 8 bis 9) oder auch im schwach sauren Bereich (PH 6 bis 4).
Nachdem die gewünschte Viskosität, im vorliegenden Fall 500 cP, erreicht ist, wird
die Vakuumdestillation, die eine gemeinsame Kondensation darstellt, abgebrochen,
erforderlichenfalls neutralisiert und das entstandene neue Harz mit warmem Wasser
ausgewaschen. Das so erhaltene Harz wird mit einem inerten Füllstoff vermischt,
der einen sauren Katalysator, etwa p-Toluolsulfonsäure, enthält. Als inerte Füllstoffe
kommen hierfür Kokspulver, Kunstgraphit, Quarzmehl, natürliches oder gefälltes Bariumsulfat,
Siliziumcarbid, Ferrosilizium oder andere inerte Füllstoffe in Frage. Das Gemisch
aus dem Kondensationsprodukt mit dem inerten Füller und der genannten härtend wirkenden
Substanz wird in Zylinder eingeformt und etwa 24 Stunden sich selbst überlassen.
Nach dieser Zeit ist die Aushärtung praktisch beendet. Es entstehen Körper von einer
Shore-Härte von etwa 70 (Shore-Härte-Prüfer D) und einer außerordentlichen chemischen
Beständigkeit. Körper dieser Art können bereits nach 24 Stunden nach der Verarbeitung,
z. B. Einfugen in ein säurefestes Mauerwerk, mit kalter oder heißer Natronlauge,
kalter oder heißer Schwefelsäure bis zu 8001o oder bleichenden Agenzien beansprucht
werden, ohne daß ein nennenswerter chemischer Angriff erfolgt. Die Bezeichnung »nennenswerter
chemischer Angriff« bedeutet, daß der Verlust nach 1 tägiger Kochen in diesen Agenzien
bei deren Siedepunkt nicht über 2 Gewichtsprozent liegt. Die Dimensionen der Probezylinder
sind 25 mm Höhe und 25 mm Durchmesser.
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Beispiel 2 40 Teile eines Phenolharzes (Phenol zu Formaldehyd wie
1 1,8), entstanden durch Zweistufenkondensation (alkalisch, sauer), werden mit 60
Teilen des vorbeschriebenen Furfuryl-Acetaldehyd-Kondensates kombiniert in der Weise,
wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Auch hier erhält man ein Harz, das sich mit
inerten Füllstoffen und sauren Härtern mischen läßt und sich nach 24stündiger Härtung
bei Raumtemperatur den stärksten chemischen Beanspruchungen gewachsen zeigt.
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Beispiel 3 60 Teile eines sogenannten Novolaks werden mit 40Teilen
eines Kondensates aus 1 Mol Furfurol und je 0,25 Mol Acetaldehyd und Butyraldehyd
kondensiert in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise.
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Man erhält Harze, die sich nach Verdünnen mit Verdünnungsmitteln und
gewünschtenfalls Füllen mit Pigmenten als Einbrennlacke anwenden lassen.
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Nach lstündiger Einbrennung bei 180"C erhält man außerordentlich chemikalienbeständige
Überzüge.
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Diese Überzüge sind sowohl gegen Laugen aller Konzentrationen als
auch gegen Säuren, wie z. B.
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700/oige Schwefelsäure, Salzsäure jeder Konzentration, 800/obige Phosphorsäure
u. ä., völlig beständig.
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Beispiel 4 50 Teile des beschriebenen Furfurol-Acetaldehyd-Kondensates,
40 Teile eines Phenolharzes, erhalten durch Zweistufenkondensation von 1 Mol Phenol
mit 2 Mol Formaldehyd, und 10 Teile eines Resorcinharzes, bestehend aus 1 Mol Resorcin
und 0,6 Mol Formaldehyd, werden durch gemeinsame Kondensation im Vakuum unter Entfernung
der flüchtigen Anteile bis zur gewünschten Viskosität umgesetzt.
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Das hierbei entstehende Harz ist sowohl als Einbrennlack als auch
in Verbindung mit inerten Füllstoffen und sauren Härtern verwendbar. Durch das hinzugefügte
Resorcinharz tritt hier eine außerordentlich schnelle Reaktion ein.
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In allen Fällen ist es möglich, durch Zugabe von Polymeren, die sich
in den genannten Harzen lösen, etwa Umsetzungsprodukten von Aldehyden mit Polyvinylalkohol,
insbesondere Polyvinylbutyral, eine
Elastifizierung der vorgenannten Produkte zu
erzielen. Dies ist insbesondere beim Einsatz der erfindungsgemäßen Harzmischkondensate
als Einbrennlacke wünschenswert.