DE1140707B

DE1140707B - Process for the production of high molecular weight formaldehyde polymers

Info

Publication number: DE1140707B
Application number: DEV19724A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Pobloth; Werner Winzer; Isolde Winkler
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1960-11-30
Filing date: 1960-11-30
Publication date: 1962-12-06

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

V19724IVd/39cV19724IVd / 39c

ANMELDETAG: 30. NOVEMBER 1960 REGISTRATION DATE: NOVEMBER 30, 1960

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 6. DEZEMBER 1962 NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
EDITORIAL: DECEMBER 6, 1962

Es ist bekannt, die Polymerisation von monomerem Formaldehyd zu hochmolekularen Formaldehydpolymeren in Gegenwart von Katalysatoren in Lösung oder Suspension bei Temperaturen vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt des Lösungsoder Suspensionsmittels durchzuführen. Als Lösungsbzw. Suspensionsmittel dienen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther und andere gegenüber Formaldehyd und dem Katalysator inerte Flüssigkeiten. Als Polymerisationskatalysatoren werden z. B. Alkylverbindungen der Elemente der V. Gruppe des Periodischen Systems der allgemeinen FormelThe polymerization of monomeric formaldehyde to form high molecular weight formaldehyde polymers is known to be carried out in the presence of catalysts in solution or suspension at temperatures from the freezing point to the boiling point of the solvent or suspending agent. As a solution or Suspending agents are aliphatic and cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, ethers and others versus formaldehyde and the Catalyst inert liquids. The polymerization catalysts are, for. B. alkyl compounds of the elements of group V of the periodic table of the general formula

R —M —R'R —M —R '

R"R "

verwendet, in der M Phosphor, Arsen oder Antimon ist und R, R', R" einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind. Andere Katalysatoren für die Polymerisation des Formaldehyds sind die Salze der Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumbasen. Ferner kann man hochmolekulare Formaldehydpolymere in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen und Metallcarbonylen gewinnen. Auch Aminoalkohole und Copolymere von Estern tertiärer Aminoalkohole mit ungesättigten Carbonsäuren sind als Katalysatoren bekanntgeworden.used in which M is phosphorus, arsenic or antimony and R, R ', R "are monovalent hydrocarbon groups are. Other catalysts for the polymerization of formaldehyde are the salts of Ammonium, phosphonium and sulfonium bases. High molecular weight formaldehyde polymers can also be used win in the presence of organometallic compounds and metal carbonyls. Even Amino alcohols and copolymers of esters of tertiary amino alcohols with unsaturated carboxylic acids have become known as catalysts.

Schließlich werden als Polymerisationskatalysatoren höhere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Amine, Hydrazine und Morpholine verwendet.Finally, higher aliphatic, cycloaliphatic and higher polymerization catalysts aromatic amines, hydrazines and morpholines are used.

Bei Verwendung der bekannten Katalysatoren läßt sich die Polymerisation jedoch schwer steuern, und die entstehenden Polymere können Gemische von Polymermolekülen unterschiedlicher Kettenlänge sein. Die Kettenlänge und damit der Polymerisationsgrad eines Polymeren steht aber in engem Zusammenhang mit seinen physikalischen Eigenschaften, insbesondere mit der Zähigkeit und Schmelzviskosität.When using the known catalysts, however, the polymerization is difficult to control, and the resulting polymers can be mixtures of polymer molecules of different chain lengths be. The chain length and thus the degree of polymerisation of a polymer are, however, very narrow Relation to its physical properties, especially toughness and Melt viscosity.

So verwendet man als Spritzgußmaterial vorzugsweise ein Polymerisationsprodukt, das eine niedrige Schmelzviskosität besitzt, während bei der Verwendung als Strangpreßmaterial ein Polymerisat mit hoher Schmelzviskosität erwünscht ist. Es ist deshalb von großer Wichtigkeit, daß der Polymerisationsgrad der Formaldehydpolymeren, dem Verwendungszweck entsprechend, bei der Polymerisation eingestellt werden kann.As an injection molding material, it is preferable to use a polymerization product that has a low Has melt viscosity, while when used as an extrusion material, a polymer with high melt viscosity is desired. It is therefore of great importance that the degree of polymerization the formaldehyde polymers, depending on the intended use, in the polymerization can be adjusted.

Es ist bekannt, daß man durch Zusatz von kettenabbrechenden Substanzen, wie Wasser, Alkoholen,It is known that chain-breaking substances such as water, alcohols,

Verfahren zur Herstellung von
hochmolekularen FormaldehydpolymerenProcess for the production of
high molecular weight formaldehyde polymers

Anmelder:Applicant:

VEB Leuna-Werke »Walter Ulbricht«,
Leuna (Kr. Merseburg)VEB Leuna-Werke »Walter Ulbricht«,
Leuna (Kr.Merseburg)

Dr. Helmut Pobloth, Werner WinzerDr. Helmut Pobloth, Werner Winzer

und Isolde Winkler, Leuna (Kr. Merseburg),and Isolde Winkler, Leuna (Kr.Merseburg),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Amiden, Imiden, Iminen und anderen Verbindungen, bei der Polymerisation den Polymerisationsgrad der Formaldehydpolymeren beeinflussen kann. Diese Verfahren gestatten es zwar, die Polymerisation des Formaldehyds hinsichtlich des Polymerisationsgrades zu steuern, doch sind diese Verfahren verhältnismäßig kompliziert.Carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, amides, imides, imines and other compounds in which Polymerization can influence the degree of polymerization of the formaldehyde polymers. These procedures allow the polymerization of the formaldehyde in terms of the degree of polymerization to control, but these procedures are relatively complicated.

Es wurde nun gefunden, daß man Formaldehydpolymere mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 700 bis 1000 in einfacher Weise herstellen kann, wenn man als Katalysatoren für die Polymerisation des Formaldehyds Umsetzungsprodukte des Ammoniaks mit aliphatischen Aldehyden, wie Hexamethylentetramin oder Aldehydammoniake, verwendet. It has now been found that formaldehyde polymers with an average degree of polymerization can be obtained from 700 to 1000 can be produced in a simple manner when used as catalysts for the polymerization of formaldehyde Reaction products of ammonia with aliphatic aldehydes, such as hexamethylenetetramine or aldehyde ammonia is used.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der monomere Formaldehyd in das als Reaktionsmedium dienende Lösungs- oder Suspensionsmittel eingeleitet. Der Katalysator wird in bekannter Weise entweder gleichmäßig während des Einleitens des Formaldehyds in das Reaktionsmedium eingeführt oder vorher in dem Reaktionsmedium gelöst.
Während des Einleitens des Formaldehyds in das Reaktionsmedium, in dem schon nach kurzer Zeit Formaldehydpolymere auszufallen beginnen, wird die Temperatur, wie bei den bekannten Verfahren, zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt des Reaktionsmediums gehalten, wobei durch intensives Rühren für gute Durchmischung gesorgt wird. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20 und 30⁰C.To carry out the process according to the invention, the monomeric formaldehyde is introduced into the solvent or suspending agent used as the reaction medium. The catalyst is introduced in a known manner either uniformly during the introduction of the formaldehyde into the reaction medium or dissolved beforehand in the reaction medium.
During the introduction of the formaldehyde into the reaction medium, in which formaldehyde polymers begin to precipitate after a short time, the temperature, as in the known processes, is kept between the freezing point and the boiling point of the reaction medium, thorough mixing being ensured by intensive stirring. It is preferable to work at temperatures between 20 and 30 ^° C.

209 710/354209 710/354

Als Reaktionsmedium eignen sich die bekannten, gegenüber dem Formaldehyd und den Katalysatoren inerten Flüssigkeiten. Der zu polymerisierende monomere Formaldehyd kann beliebiger Herkunft sein und soll weniger als 0,5% Wasser, vorzugsweise weniger als 0,2⁰Ip Wasser, enthalten und frei von anderen Verunreinigungen sein.The known liquids which are inert towards the formaldehyde and the catalysts are suitable as the reaction medium. The monomers to be polymerized formaldehyde may be from any source and is less than 0.5% water, preferably less than 0.2 ⁰ Ip water containing and free of other impurities.

Das Verfahren kann unter Druck und auch unter Unterdruck durchgeführt werden, doch arbeitetThe process can be carried out under pressure and also under negative pressure, but it works

2 Stunden ist ein dicker Brei aus Formaldehydpolymeren und Reaktionsmedium entstanden, der, nach Abbruch der Reaktion durch Einstellung der Formaldehydzugabe, filtriert wird. Nach Entfernung 5 des anhaftenden Reaktionsmediums durch Trocknen werden 240 g Formaldehydpolymere mit einer inneren Viskosität von 0,75 und einer thermischen Beständigkeit, gemessen an der Geschwindigkeitskonstante der thermischen Degradation bei 220⁰C,2 hours a thick slurry of formaldehyde polymers and reaction medium has formed which, after the reaction has been stopped by stopping the addition of formaldehyde, is filtered. After removal of the adhering reaction medium by drying, 240 g of formaldehyde polymers with an intrinsic viscosity of 0.75 and a thermal resistance, measured by the rate constant of thermal degradation at 220 ^° C., are obtained.

des Verfahrens. Das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Reaktionsmedium kann, wie bei denof the procedure. The weight ratio of formaldehyde to reaction medium can, as with the

man der Einfachheit halber bei Atmosphärendruck. io von K222 = 1,85% je Minute erhalten. Die Menge des Reaktionsmediums hat ebenfalls Zu Vergleichszwecken wurde, wie oben be-one at atmospheric pressure for the sake of simplicity. io obtained from K222 = 1.85% per minute. The amount of the reaction medium has also been used for comparison purposes, as above

keinen bestimmten Einfluß auf die Durchführung schrieben, monomerer Formaldehyd in das Reaktionsmedium eingeleitet, das jedoch an Stelle von 2 g Hexamethylentetramin 0,8 g Dimethylalkylwrote no particular influence on the implementation, monomeric formaldehyde introduced into the reaction medium, but instead of 2 g hexamethylenetetramine, 0.8 g dimethylalkyl

bekannten Verfahren, 1:1 bis 1 : 1000 betragen 15 (Ci2-Ci8)-benzylammoniumbenzoat enthielt. Die Ge- und hängt nur davon ab, wie dick die bei der Poly- schwindigkeit des Formaldehydgases betrug 110 1known processes, 1: 1 to 1: 1000 are 15 (Ci2-Ci8) -benzylammonium benzoate contained. The GE- and depends only on how thick the poly rate of the formaldehyde gas was 110 1

je Stunde, die Reaktionstemperatur 20 bis 25 ⁰C. Nach 2,5 Stunden Reaktionszeit wurden 220 g Formaldehydpolymere mit einer inneren Viskosität von 2,16 und einer thermischen Beständigkeit von K222 = 5,2% je Minute erhalten.per hour, the reaction ^{temperature from 20 to 25 °} C. After a reaction time of 2.5 hours, 220 g of formaldehyde polymers with an intrinsic viscosity of 2.16 and a thermal resistance of K222 = 5.2% per minute were obtained.

Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 wird monomerer FormaldehydExample 2 According to Example 1, monomeric formaldehyde is used

merisation gebildete Suspension des Polymeren im Reaktionsmedium sein soll. Vorzugsweise verwendet man etwa 10 bis 30 Gewichtsteile Polymerisationsmedium auf 1 Gewichtsteil Formaldehyd. merization formed suspension of the polymer in the reaction medium should be. Used preferably about 10 to 30 parts by weight of polymerization medium to 1 part by weight of formaldehyde.

Die Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren kann, bezogen auf das
Reaktionsmedium, zwischen 10 mg Katalysator je
Kilogramm Reaktionsmedium und 1000 mg Katalysator je Kilogramm Reaktionsmedium und, be- 25 in das Reaktionsmedium eingeleitet, das jedoch an zogen auf den Formaldehyd, zwischen 1 Gewichts- Stelle von Hexamethylentetramin 2,2 g Acetaldehydteil Katalysator je 100 Gewichtsteile Formaldehyd ammoniak als Polymerisationskatalysator enthält, und 1 Gewichtsteil Katalysator je 1000 Gewichtsteile Die Reaktionstemperatur beträgt 20 bis 25°C. Formaldehyd betragen, ohne daß der Polymeri- Nach etwa 2 Stunden Reaktionszeit werden 200 g sationsgrad der Formaldehydpolymeren wesentlich 30 Formaldehydpolymere mit einer inneren Viskosität beeinflußt wird. von 0,82 und einer thermischen Beständigkeit vonThe concentration of the catalysts used according to the invention can, based on the
Reaction medium, between 10 mg of catalyst each
Kilograms of reaction medium and 1000 mg of catalyst per kilogram of reaction medium and, be 25 introduced into the reaction medium, which, however, attracted to the formaldehyde, between 1 point by weight of hexamethylenetetramine 2.2 g of acetaldehyde part catalyst per 100 parts by weight of formaldehyde ammonia as a polymerization catalyst, and 1 part by weight of catalyst per 1000 parts by weight. The reaction temperature is 20 to 25 ° C. After a reaction time of about 2 hours, the degree of sation of the formaldehyde polymers is substantially influenced by 30 formaldehyde polymers with an intrinsic viscosity. of 0.82 and a thermal resistance of

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt K222 = 3,1% je Minute erhalten, darin, daß die bei der Polymerisation erhaltenen Zu Vergleichszwecken wurde, wie oben beschrieben,A particular advantage of the method is K222 = 3.1% per minute obtained, in that the obtained in the polymerization was for comparison purposes, as described above,

hochmolekularen Formaldehydpolymeren nicht von monomerer Formaldehyd in das Reaktionsmedium der anhaftenden Katalysatorsubstanz befreit zu 35 eingeleitet, das jedoch an Stelle von 2,2 g Acetaldewerden brauchen, sondern nach der Abtrennung und
der Entfernung des Reaktionsmediums durch Verdampfung unmittelbar, d. h. ohne die sonst erforderliche~Rjsinigung durch Waschen mit organischenHigh molecular weight formaldehyde polymers are not freed from monomeric formaldehyde in the reaction medium of the adhering catalyst substance to 35, which, however, will need instead of 2.2 g of acetaldehyde, but after the separation and
the removal of the reaction medium by evaporation immediately, that is, without the otherwise necessary cleaning by washing with organic

Lösungsmiiieln, der Weiterverarbeitung zugeführt 40 Reaktionszeit wurden 180 g Formaldehydpolymere werden können. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei mit einer inneren Viskosität von 2,0 und einer ther-Solution media, sent for further processing 40 reaction time, 180 g of formaldehyde polymers were produced can be. It has been shown that with an intrinsic viscosity of 2.0 and a thermal

hydammoniak 0,8 g Dimethylalkyl (Ci2-Cis)-benzylammoniumstearat enthielt. Die Geschwindigkeit des Formaldehydgases betrug 1201 je Stunde, die Reaktionstemperatur 20 bis 25 ⁰C. Nach 2 Stundenhydammoniak 0.8 g of dimethylalkyl (Ci2-Cis) benzylammonium stearate. The rate of the formaldehyde gas was 1201 per hour, the reaction temperature from 20 to 25 ^° C. After 2 hours

dem erfindungsgemäßen Verfahren anhaftende Katalysatorsubstanz keinen nachteiligen Einfluß auf die Formaldehydpolymere ausübt, sondern in gewissem Maße als Stabilisator wirkt.the process according to the invention adhering catalyst substance no adverse effect on the Formaldehyde polymer exerts, but acts to some extent as a stabilizer.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die hohe Stabilität und Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsubstanzen, die es ermöglichen, das von den Formaldehydpolymeren abgetrennteAnother advantage of the invention is the high stability and activity of the catalyst substances used according to the invention, which make it possible that separated from the formaldehyde polymers

mischen Beständigkeit von K222 == 4,3% je Minute erhalten.mix resistance of K222 == 4.3% per minute obtain.

Example 3

1201 je Stunde monomeres Formaldehydgas werden kontinuierlich in ein Reaktionsmedium eingeleitet, das aus n-Heptan besteht und als Polymerisationskatalysator 0,2 g Hexamethylentetramin1201 monomeric formaldehyde gas per hour are continuously introduced into a reaction medium consisting of n-heptane and as a polymerization catalyst 0.2 g hexamethylenetetramine

Reaktionsmedium ohne eine Reinigung erneut zur 50 je Kilogramm enthält. Die Reaktionstemperatur Polymerisation des Formaldehyds zu verwenden. beträgt 30 bis 40⁰C. Die Formaldehydpolymeren Das Reaktionsmedium kann somit, ohne daß eine bilden sich kontinuierlich, und der entstehende Beeinträchtigung der Qualität der Formaldehyd- Produktbrei wird laufend in einer Menge von etwa polymeren eintritt, im Kreislauf geführt werden, 3 kg je Stunde abgezogen. Dieser Menge entsprechend wodurch die kontinuierliche Durchführung der ₅₅ wird das Polymerisationsgefäß kontinuierlich Reak-Herstellung von hochmolekularen Formaldehyd- tionsmedium zugegeben, das aus n-Heptan bestehtReaction medium contains again to 50 per kilogram without purification. The reaction temperature to use polymerization of formaldehyde. is 30 to 40 ^° C. The formaldehyde polymers The reaction medium can thus, without any form continuously, and the resulting impairment of the quality of the formaldehyde product slurry occurs continuously in an amount of about polymeric, 3 kg per hour deducted. Corresponding to this amount, whereby the continuous implementation of the ₅₅ , the polymerization vessel is continuously added to the reactant production of high molecular weight formaldehyde medium, which consists of n-heptane

und als Polymerisationskatalysator 0,2 g Hexamethylentetramin je Kilogramm enthält, wobei die Verweilzeit etwa 10 Minuten beträgt. Der Produktschlamm, der etwa 5% Formaldehydpolymere enthält, wird filtriert, und man erhält nach der Trocknung des abfiltrierten Produktes stündlich 120 g Formaldehydpolymere mit einer inneren Viskosität von 0,55 und einer thermischen Beständigkeit vonand 0.2 g of hexamethylenetetramine as a polymerization catalyst contains per kilogram, the residence time being about 10 minutes. The product sludge, which contains about 5% formaldehyde polymer is filtered and obtained after drying of the filtered product per hour 120 g of formaldehyde polymer with an intrinsic viscosity of 0.55 and a thermal resistance of

von 1201 je Stunde eingeleitet. Die Temperatur wird 6₅ K222 = 1,75% je Minute. Das von dem Polymeren auf 20 bis 25 ⁰C gehalten, während Formaldehyd abgetrennte Reaktionsmedium kann sofort wieder in gleichmäßig eingeleitet wird. Hierbei werden laufend den Polymerisationsprozeß eingesetzt werden, ohne Formaldehydpolymere gebildet, und nach etwa daß eine Reinigung erforderlich ist.initiated by 1201 per hour. The temperature becomes 6 ₅ K222 = 1.75% per minute. The reaction medium which has been separated off from the polymer while formaldehyde is kept at 20 to 25 ^° C. can immediately be introduced again into the system. Here, the polymerization process will be used continuously, without formaldehyde polymers being formed, and after about that cleaning is required.

polymeren außerordentlich vereinfacht wird.polymer is extremely simplified.

example 1

In ein Polymerisationsgefäß, das als Reaktionsmedium 4 kg n-Heptan und als Katalysator 2 g Hexamethylentetramin enthält, wird unter intensivem Rühren Formaldehydgas mit einer GeschwindigkeitIn a polymerization vessel containing 4 kg of n-heptane as the reaction medium and 2 g of hexamethylenetetramine as the catalyst contains formaldehyde gas with intensive stirring at a rate

Claims

5 65 6

Claim: Polymerization Catalysts Implementation Pro-Process for the production of formaldehyde products of ammonia with aliphatic aldepolymers with a medium degree of polymerization, such as hexamethylenetetramine or aldehyde from 700 to 1000 by catalytic polyammonias.

merization of monomeric formaldehyde in 5

Presence of solution or suspension pamphlets contemplated:

average at temperatures between their freezing J. F. Walker, "Formaldehyde", New York, 1953,

and boiling point, characterized in that as p. 129 to 132.