DE1140707B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Formaldehydpolymeren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

V19724IVd/39c

ANMELDETAG: 30. NOVEMBER 1960

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 6. DEZEMBER 1962

Es ist bekannt, die Polymerisation von monomerem Formaldehyd zu hochmolekularen Formaldehydpolymeren in Gegenwart von Katalysatoren in Lösung oder Suspension bei Temperaturen vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt des Lösungsoder Suspensionsmittels durchzuführen. Als Lösungsbzw. Suspensionsmittel dienen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther und andere gegenüber Formaldehyd und dem Katalysator inerte Flüssigkeiten. Als Polymerisationskatalysatoren werden z. B. Alkylverbindungen der Elemente der V. Gruppe des Periodischen Systems der allgemeinen Formel

R —M —R'

R"

verwendet, in der M Phosphor, Arsen oder Antimon ist und R, R', R" einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind. Andere Katalysatoren für die Polymerisation des Formaldehyds sind die Salze der Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumbasen. Ferner kann man hochmolekulare Formaldehydpolymere in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen und Metallcarbonylen gewinnen. Auch Aminoalkohole und Copolymere von Estern tertiärer Aminoalkohole mit ungesättigten Carbonsäuren sind als Katalysatoren bekanntgeworden.

Schließlich werden als Polymerisationskatalysatoren höhere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Amine, Hydrazine und Morpholine verwendet.

Bei Verwendung der bekannten Katalysatoren läßt sich die Polymerisation jedoch schwer steuern, und die entstehenden Polymere können Gemische von Polymermolekülen unterschiedlicher Kettenlänge sein. Die Kettenlänge und damit der Polymerisationsgrad eines Polymeren steht aber in engem Zusammenhang mit seinen physikalischen Eigenschaften, insbesondere mit der Zähigkeit und Schmelzviskosität.

So verwendet man als Spritzgußmaterial vorzugsweise ein Polymerisationsprodukt, das eine niedrige Schmelzviskosität besitzt, während bei der Verwendung als Strangpreßmaterial ein Polymerisat mit hoher Schmelzviskosität erwünscht ist. Es ist deshalb von großer Wichtigkeit, daß der Polymerisationsgrad der Formaldehydpolymeren, dem Verwendungszweck entsprechend, bei der Polymerisation eingestellt werden kann.

Es ist bekannt, daß man durch Zusatz von kettenabbrechenden Substanzen, wie Wasser, Alkoholen,

Verfahren zur Herstellung von
hochmolekularen Formaldehydpolymeren

Anmelder:

VEB Leuna-Werke »Walter Ulbricht«,
Leuna (Kr. Merseburg)

Dr. Helmut Pobloth, Werner Winzer

und Isolde Winkler, Leuna (Kr. Merseburg),

sind als Erfinder genannt worden

Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Amiden, Imiden, Iminen und anderen Verbindungen, bei der Polymerisation den Polymerisationsgrad der Formaldehydpolymeren beeinflussen kann. Diese Verfahren gestatten es zwar, die Polymerisation des Formaldehyds hinsichtlich des Polymerisationsgrades zu steuern, doch sind diese Verfahren verhältnismäßig kompliziert.

Es wurde nun gefunden, daß man Formaldehydpolymere mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 700 bis 1000 in einfacher Weise herstellen kann, wenn man als Katalysatoren für die Polymerisation des Formaldehyds Umsetzungsprodukte des Ammoniaks mit aliphatischen Aldehyden, wie Hexamethylentetramin oder Aldehydammoniake, verwendet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der monomere Formaldehyd in das als Reaktionsmedium dienende Lösungs- oder Suspensionsmittel eingeleitet. Der Katalysator wird in bekannter Weise entweder gleichmäßig während des Einleitens des Formaldehyds in das Reaktionsmedium eingeführt oder vorher in dem Reaktionsmedium gelöst.
Während des Einleitens des Formaldehyds in das Reaktionsmedium, in dem schon nach kurzer Zeit Formaldehydpolymere auszufallen beginnen, wird die Temperatur, wie bei den bekannten Verfahren, zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt des Reaktionsmediums gehalten, wobei durch intensives Rühren für gute Durchmischung gesorgt wird. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20 und 30⁰C.

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Als Reaktionsmedium eignen sich die bekannten, gegenüber dem Formaldehyd und den Katalysatoren inerten Flüssigkeiten. Der zu polymerisierende monomere Formaldehyd kann beliebiger Herkunft sein und soll weniger als 0,5% Wasser, vorzugsweise weniger als 0,2⁰Ip Wasser, enthalten und frei von anderen Verunreinigungen sein.

Das Verfahren kann unter Druck und auch unter Unterdruck durchgeführt werden, doch arbeitet

2 Stunden ist ein dicker Brei aus Formaldehydpolymeren und Reaktionsmedium entstanden, der, nach Abbruch der Reaktion durch Einstellung der Formaldehydzugabe, filtriert wird. Nach Entfernung 5 des anhaftenden Reaktionsmediums durch Trocknen werden 240 g Formaldehydpolymere mit einer inneren Viskosität von 0,75 und einer thermischen Beständigkeit, gemessen an der Geschwindigkeitskonstante der thermischen Degradation bei 220⁰C,

des Verfahrens. Das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Reaktionsmedium kann, wie bei den

man der Einfachheit halber bei Atmosphärendruck. io von K222 = 1,85% je Minute erhalten. Die Menge des Reaktionsmediums hat ebenfalls Zu Vergleichszwecken wurde, wie oben be-

keinen bestimmten Einfluß auf die Durchführung schrieben, monomerer Formaldehyd in das Reaktionsmedium eingeleitet, das jedoch an Stelle von 2 g Hexamethylentetramin 0,8 g Dimethylalkyl

bekannten Verfahren, 1:1 bis 1 : 1000 betragen 15 (Ci2-Ci8)-benzylammoniumbenzoat enthielt. Die Ge- und hängt nur davon ab, wie dick die bei der Poly- schwindigkeit des Formaldehydgases betrug 110 1

je Stunde, die Reaktionstemperatur 20 bis 25 ⁰C. Nach 2,5 Stunden Reaktionszeit wurden 220 g Formaldehydpolymere mit einer inneren Viskosität von 2,16 und einer thermischen Beständigkeit von K222 = 5,2% je Minute erhalten.

Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 wird monomerer Formaldehyd

merisation gebildete Suspension des Polymeren im Reaktionsmedium sein soll. Vorzugsweise verwendet man etwa 10 bis 30 Gewichtsteile Polymerisationsmedium auf 1 Gewichtsteil Formaldehyd.

Die Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren kann, bezogen auf das
Reaktionsmedium, zwischen 10 mg Katalysator je
Kilogramm Reaktionsmedium und 1000 mg Katalysator je Kilogramm Reaktionsmedium und, be- 25 in das Reaktionsmedium eingeleitet, das jedoch an zogen auf den Formaldehyd, zwischen 1 Gewichts- Stelle von Hexamethylentetramin 2,2 g Acetaldehydteil Katalysator je 100 Gewichtsteile Formaldehyd ammoniak als Polymerisationskatalysator enthält, und 1 Gewichtsteil Katalysator je 1000 Gewichtsteile Die Reaktionstemperatur beträgt 20 bis 25°C. Formaldehyd betragen, ohne daß der Polymeri- Nach etwa 2 Stunden Reaktionszeit werden 200 g sationsgrad der Formaldehydpolymeren wesentlich 30 Formaldehydpolymere mit einer inneren Viskosität beeinflußt wird. von 0,82 und einer thermischen Beständigkeit von

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt K222 = 3,1% je Minute erhalten, darin, daß die bei der Polymerisation erhaltenen Zu Vergleichszwecken wurde, wie oben beschrieben,

hochmolekularen Formaldehydpolymeren nicht von monomerer Formaldehyd in das Reaktionsmedium der anhaftenden Katalysatorsubstanz befreit zu 35 eingeleitet, das jedoch an Stelle von 2,2 g Acetaldewerden brauchen, sondern nach der Abtrennung und
der Entfernung des Reaktionsmediums durch Verdampfung unmittelbar, d. h. ohne die sonst erforderliche~Rjsinigung durch Waschen mit organischen

Lösungsmiiieln, der Weiterverarbeitung zugeführt 40 Reaktionszeit wurden 180 g Formaldehydpolymere werden können. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei mit einer inneren Viskosität von 2,0 und einer ther-

hydammoniak 0,8 g Dimethylalkyl (Ci2-Cis)-benzylammoniumstearat enthielt. Die Geschwindigkeit des Formaldehydgases betrug 1201 je Stunde, die Reaktionstemperatur 20 bis 25 ⁰C. Nach 2 Stunden

dem erfindungsgemäßen Verfahren anhaftende Katalysatorsubstanz keinen nachteiligen Einfluß auf die Formaldehydpolymere ausübt, sondern in gewissem Maße als Stabilisator wirkt.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die hohe Stabilität und Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsubstanzen, die es ermöglichen, das von den Formaldehydpolymeren abgetrennte

mischen Beständigkeit von K222 == 4,3% je Minute erhalten.

Beispiel 3

1201 je Stunde monomeres Formaldehydgas werden kontinuierlich in ein Reaktionsmedium eingeleitet, das aus n-Heptan besteht und als Polymerisationskatalysator 0,2 g Hexamethylentetramin

Reaktionsmedium ohne eine Reinigung erneut zur 50 je Kilogramm enthält. Die Reaktionstemperatur Polymerisation des Formaldehyds zu verwenden. beträgt 30 bis 40⁰C. Die Formaldehydpolymeren Das Reaktionsmedium kann somit, ohne daß eine bilden sich kontinuierlich, und der entstehende Beeinträchtigung der Qualität der Formaldehyd- Produktbrei wird laufend in einer Menge von etwa polymeren eintritt, im Kreislauf geführt werden, 3 kg je Stunde abgezogen. Dieser Menge entsprechend wodurch die kontinuierliche Durchführung der ₅₅ wird das Polymerisationsgefäß kontinuierlich Reak-Herstellung von hochmolekularen Formaldehyd- tionsmedium zugegeben, das aus n-Heptan besteht

und als Polymerisationskatalysator 0,2 g Hexamethylentetramin je Kilogramm enthält, wobei die Verweilzeit etwa 10 Minuten beträgt. Der Produktschlamm, der etwa 5% Formaldehydpolymere enthält, wird filtriert, und man erhält nach der Trocknung des abfiltrierten Produktes stündlich 120 g Formaldehydpolymere mit einer inneren Viskosität von 0,55 und einer thermischen Beständigkeit von

von 1201 je Stunde eingeleitet. Die Temperatur wird 6₅ K222 = 1,75% je Minute. Das von dem Polymeren auf 20 bis 25 ⁰C gehalten, während Formaldehyd abgetrennte Reaktionsmedium kann sofort wieder in gleichmäßig eingeleitet wird. Hierbei werden laufend den Polymerisationsprozeß eingesetzt werden, ohne Formaldehydpolymere gebildet, und nach etwa daß eine Reinigung erforderlich ist.

polymeren außerordentlich vereinfacht wird.

Beispiel 1

In ein Polymerisationsgefäß, das als Reaktionsmedium 4 kg n-Heptan und als Katalysator 2 g Hexamethylentetramin enthält, wird unter intensivem Rühren Formaldehydgas mit einer Geschwindigkeit

Claims (1)

1. 5 6

   Patentanspruch: Polymerisationskatalysatoren Umsetzungspro-Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd- dukte des Ammoniaks mit aliphatischen Aldepolymeren mit einem mittleren Polymerisations- hyden, wie Hexamethylentetramin oder Aldehydgrad von 700 bis 1000 durch katalytische Poly- ammoniake, verwendet werden.

   merisation von monomerem Formaldehyd in 5

   Gegenwart von Lösungs- oder Suspensions- In Betracht gezogene Druckschriften:

   mitteln bei Temperaturen zwischen deren Gefrier- J. F. Walker, »Formaldehyde«, New York, 1953,

   und Siedepunkt, dadurch gekennzeichnet, daß als S. 129 bis 132.

   © 209 710/35+ 11.62