DE1140575B

DE1140575B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphon- bzw. Thiophosphinsaeureestern

Info

Publication number: DE1140575B
Application number: DEF28524A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-05-26
Filing date: 1959-05-26
Publication date: 1962-12-06
Also published as: US3008977A; NL252008A; NL127249C; CH387619A; BE591222A; GB890424A

Description

Aus der deutschen Patentschrift 961083 ist ein Verfahren zur Herstellung von S-(^-Merkapto-äthyl)-Ο,Ο-dialkyl-thiolphosphorsäureester durch Umsetzung von S-(^-Bromäthyl)-0,0-dialkyl-thiolphosphorsäureestern mit aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Merkaptanen in alkalischem Medium bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß die vorgenannte Reaktion ohne weiteres auch auf die entsprechenden S-(j8-Bromalkyl)-O-alkylthiol- bzw. -thionothiolphosphon- oder S-(/?-Bromalkyl)-thiol- bzw. -thionothiolphosphinsäureester übertragen werden kann. Man erhält auf diese Weise Verbindungen der allgemeinen Formel:

O(S)

)—X—S-Alkylen-S — P (

R'

In vorgenannter Formel bedeuten R und R' niedere Alkylreste, wobei der Rest R' gegebenenfalls auch über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden sein kann, während X für einen niederen Hydroxyalkyl-, Alkoxy-thiocarbonyl- oder Ν,Ν-Dialkylamino-thiocarbonylrest steht.

Die Herstellung der als Ausgangsmaterial für die verfahrensgemäße Reaktion benötigten S-(jS-Bromalkyl)-O-alkyl-thiol- bzw. -thionothiolphosphon- oder S-(^-Bromalkyl)-thiol- bzw. -thionothiolphosphinsäureester kann beispielsweise nach den Angaben der nicht zum Stande der Technik gehörenden deutschen Patentschrift 1099534 erfolgen.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der vorgenannten Thiol- bzw. Thionothiolphosphon- oder -phosphinsäureester mit sulfhydrylgruppenhaltigenVerbindungen der allgemeinen Formel

HSX

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphon- bzw. Thiophosphinsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Dr. h.c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg,
ist als Erfinder genannt worden

in der X die weiter oben angegebene Bedeutung hat, erfolgt in Gegenwart von Säurebindemitteln oder mit den entsprechenden Alkali- bzw. Ammoniumsalzen. Als Säureakzeptoren werden bevorzugt Alkalialkoholate verwendet.

Die verfahrensgemäße Reaktion wird vorzugsweise in inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Als solche haben sich besonders Aceton oder ein Gemisch aus Wasser und Acetonitril bewährt. Manchmal kann die Umsetzung jedoch auch in Gegenwart von Alkoholen vorgenommen werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen neuen Verbindungen zeichnen sich durch gute kontaktinsektizide und systematische Wirkung aus.

Sie sind in dieser Hinsicht den aus der deutschen Patentschrift 961083 bekannten und für den gleichen Zweck verwendbaren Phosphorsäureestern analoger Zusammensetzung eindeutig überlegen, wie aus den Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervorgeht.

Vergleichsversuch	Lfd. Nr.	Konstitution	Anwendung gegen	Wirkstoff konzentration in⁰/.	Abtötung der Schäd linge in %
	S O I Il /OC₂H₅
1	C₂H₅-O-C-S-CH₂-CH₂-S-P^ OC₂H₅	Spinnmilben Mückenlarven	0,1 0,001	100 100
	(bekannt aus deutscher Patentschrift 961083, Beispiel 4)			209 710/346

Vergleichsversuch

Lfd. Nr.	Konstitution	/OC₂H₅ C₂H₅	Anwendung gegen	Wirkstoff- konzentration in»/o	Abtötung der Schäd linge in %
2	S < C₂H₅-O-C-S-CH₂-CH₂-S- (erfindungsgemäß, Beispiel 7)	Spinnmilben Mückenlarven	0,001 0,0001	100 100
	D I /OC₂H₅ C₂H₅
3	S O	Spinnmilben Fliegen	0,1 0,1	100 0
4	(CHg)₂N-C-S-CH₂-CH₂-S-P^ OC₂H₅ (bekannt aus deutscher Patentschrift 961083, Beispiel 5)	Spinnmilben Fliegen	0,001 0,1	100 100
5	S O Il Il /^0CÄ (CH₃)₂—N—C —S— CH₂-CH₂-S-P^ C₂H₅ (erfindungsgemäß, Beispiel 9)	Spinnmilben Blattläuse	0,1 0,1	0 70
6	O I /OC₂H₅ HO-CH₂-CH₂-S-CH₂-CHa-S-P^ OC₂H₅ (bekannt aus deutscher Patentschrift 961083, Beispiel 6)	Spinnmilben Blattläuse	0,001 0,001	100 50
C I HO — CH₂- CH₂-S- CH₂-CH₂ — S — ϊ

Aus den aufgeführten Versuchsdaten ist ersichtlich, daß mit den verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen bereits bei Anwendung in einer um 1 bis 2 Zehnerpotenzen geringeren Konzentrationen der gleiche Abtötungseffekt erzielt wird mit den analog gebauten Vergleichspräparaten. Die letzteren sind gegen eine Reihe von Schadinsekten (z. B. Fliegen) überhaupt ohne Wirkung, während die Verfahrensprodukte noch 100%ig abtötend wirken.

Die folgenden Beispiele vermitteln eine Übersicht über das beanspruchte Verfahren:

Beispiel 1

C₂H₅O-C-S · CH₂ · CH₂ · S —Ρ:

-OC₂H₅

'CH,

benzolische Lösung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und schließlich die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 50 g (60°/₀ der Theorie) des Methylthiolphosphonsäure-O-äthyl-S - (ß - äthoxy- thiocarbonyl- merkaptoäthyl) - esters in Form eines schwachgelben, in Wasser unlöslichen Öles. Das Produkt ist auch im Hochvakuum nicht destillierbar.

Beispiel 2

C₂H₅O-C-S-CH₈-CH₂-S-P

OC₂H

₂H₅

40 g (0,25 Mol) Kaliumxanthogenat werden in 150 ecm Aceton gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 4O⁰C 62 g (0,25 Mol) Methylthiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(/?-bromäthylester, erwärmt die Mischung noch 2 Stunden auf 45° C und kühlt sie dann auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 300 ecm Eiswasser gegossen, das ausgeschiedene Öl in Benzol aufgenommen, die Zu einer Lösung von 40 g (0,25 Mol) Kaliumxanthogenat in 150 ecm Aceton fügt man bei 5O⁰C

unter Rühren 66 g (0,25 Mol) Äthylthiolphosphonsäure-Q-äthyl-S-(ß-bromäthyl)-ester, erwärmt das Reaktionsgemisch anschließend noch 2 Stunden auf 50° C und arbeitet es dann, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, auf. Es werden 58 g (77 % der

Theorie) Äthylthiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(/S-äthoxy-thiocarbonyl-merkaptoäthyl)-ester als gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Die Verbindung ist auch im Hochvakuum nicht destillierbar.

Beispiel 3

(CH₃)₂N — C—S · CH₂ -CH₂-S-P:

-OC₂H₅

C₂H=

Beispiel 4

(CHg)₂N-C-S-CH₂-CH₂-S-P:

-OC₂H₅

CH₃

Beispiel 5

HO · CH₂ · CH₂ · S · CH₂ · CH₂ · S — P:

.OCH«

CH₃

Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Methylthiolphosphonsäure - O - äthyl -S-(ß-[ß' -äthoxy] - merkaptoäthyl)-ester in Form eines schwachgelben, wasserlöslichen Öles erhalten. Die Ausbeute beträgt 39 g (64% der Theorie). Das Produkt läßt sich auch im Hochvakuum nicht unzersetzt destillieren.

Man löst 36 g (0,25 Mol) Ν,Ν-dimethylaminodithiocarbaminsaures Natrium in 150 ecm Aceton, versetzt diese Lösung zunächst mit 5 ecm Wasser und anschließend tropfenweise unter Rühren bei 5O⁰C mit 66 g (0,25MoI) Äthylthiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(/S-bromäthyl)-ester. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf 50⁰C erwärmt und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 62 g (82% der Theorie) des Äthylthiolphosphonsäure-O-äthyl-S-^-N^-dimethyl-thiocarbaminyl-merkaptoäthyl)-esters in Form eines gelben, viskosen Öles. Das Produkt läßt sich auch im Hochvakuum nicht unzersetzt destillieren.

36 g (0,25 Mol) Ν,Ν-dimethylamino-dithiocarbaminsaures Natrium werden in 150 ecm Aceton gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 5 ecm Wasser und versetzt sie anschließend unter Rühren bei 55 ⁰C mit 62 g (0,25 Mol) Methylthiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(/S-bromäthyl)-ester. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden auf 55 ⁰C erwärmt und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 57 g (79% der Theorie) des Methylthiolphosphonsäure - O - äthyl -S-(ß- N,N - dimethyl - thiocarbaminyl-merkaptoäthyl)-esters als gelbes, wasserunlösliches Öl. Die Verbindung ist auch im Hochvakuum nicht destillierbar.

Zu einer Lösung von 20 g (0,25 Mol) |S-Oxyäthylmercaptan in 20 ecm wasserfreiem Äthanol fügt man zunächst unter Rühren eine äthanolische Natriumäthylatlösung, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthält, und tropft anschließend unter weiteren Rühren bei 40⁰C 62 g (0,25MoI) Methylthiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(jS-bromäthyl)-ester zu der Mischung. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf 40⁰C erwärmt und dann in 500 ecm Benzol gegossen. Die Benzollösung wäscht man mit 40 ecm Wasser, trennt anschließend die organische Phase ab und trocknet letztere über Natriumsulfat. Nach dem

Beispiel 6

Il /OC₂H₅

HO · CH₂ · CH₂ · S · CH₂ · CH₂ · S — P:

Man löst 20 g (0,25 Mol) /5-Oxyäthylmercaptan in 20 ecm wasserfreiem Äthanol, fügt zunächst eine äthanolische Natriumäthylatlösung, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthält, zu der Mischung und versetzt letztere dann tropfenweise unter Rühren bei 40⁰C mit 66 g (0,25 Mol) Methylthiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(jS-bromäthyl)-ester. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 4O⁰C nachgerührt und, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 62 g (81 % der Theorie) Methylthiolphosphonsäure - O - äthyl - S- (ß - [^'-äthoxy]-merkaptoäthyl)-ester in Form eines schwachgelben, wasserunlöslichen Öles.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphon- bzw. Thiophosphinsäureestern, dadurch gekenn zeichnet, daß man S-(^-Bromalkyl)-O-alkyl-thiol- bzw. -thionothiolphosphon- oder S-(/3-Bromalkyl)-O-alkyl-thiol- bzw. -thionothiolphosphinsäureester der allgemeinen Formel

O(S)

(^-Br-Alkylen-S—

40

45 R'

in der R einen niederen Alkylrest und R' einen niederen Alkylrest, der gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden ist, bedeutet, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

HS-X

in Gegenwart von Säurebindemitteln oder in Form der entsprechenden Alkali- bzw. Ammoniumsalze umsetzt, wobei X für einen niederen Hydroxyalkyl-, Alkoxy-thiocarbonyl- oder Dialkylaminothiocarbonylrest steht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 961 083, 1 032 247,

1 014 107, 1 051 851, 1 051 852, 1 053 503;
Journal of the American Chemical Society, 80,1958,

S. 1153.

© 209 710/346 11.62