DE1139979B - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem überwiegenden Anteil an 1,4-cis-Struktur durch Polymerisation von Butadien in Substanz oder Lösung in Gegenwart metallorganischer Mischkatalysatoren.

Für die Polymerisation von Butadien sind bereits mehrfach metallorganische Mischkatalysatoren vorgeschlagen worden. So ist in der britischen Patentschrift 776 326 die Polymerisation von Butadien unter Verwendung eines Katalysators aus Lithium-Aluminiumtetrabutyl und Titantetrachlorid beschrieben, wobei in geringer Ausbeute Polymerisate mit hohem Gelanteil erhalten werden.

Nach der britischen Patentschrift 848 065 können für die Polymerisation von Butadien ferner Katalysatoren aus AluminiumtrialkyJen und Titantetrajodid verwendet werden. Dabei entstehen Polymere, die einen großen Anteil an cis-Struktur enthalten. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Verwendung der empfindlichen und selbstentzündlichen Aluminiumtrialkyle. Dies bedingt wiederum besondere Vorkehrungen während der Herstellung des Katalysators bzw. während der Polymerisation.

Es wurde nun gefunden, daß sich Polybutadien mit einem hohen Anteil an 1,4-cis-Struktur und geringem Gelgehalt herstellen läßt, wenn man Butadien in Substanz oder Lösung mit einem metallorganischen Mischkatalysator polymerisiert, der durch Umsetzen von Lithium-Aluminiumtetraalkylen mit Titantetrajodid oder Gemischen aus Titantetrajodid und anderen Titanhalogeniden, insbesondere Titantetrachlorid, erhalten worden ist.

Das Verhältnis von Titantetrajodid zu Lithium-Aluminiumtetraalkyl soll dabei 1: 1,0 bis 1: 30, vorzugsweise 1: 1,5 bis 1:5 betragen. Im Falle der Anwendung von Gemischen aus Titantetrajodid und anderen Titanhalogeniden sollen die Gemische mindestens etwa 10 Molprozent an Titantetrajodid enthalten. Bevorzugt werden Molverhältnisse von Titantetrajodid zu Titantetrachlorid von 1:0,5 bis 1:5. Die Katalysatoren können in solchen Mengen zur Anwendung gelangen, daß im Reaktionsgemisch 0,01 bis 1 % an Titanhalogenid, berechnet auf das Gewicht an Butadien, anwesend sind. Überraschenderweise erhält man bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren praktisch gelfreie (Gelgehalt unter 5%) Polymerisate mit überwiegender 1,4-cis-Struktur. Ein weiterer Vorteil der Katalysatoren besteht darin, daß man innerhalb kurzer Reaktionszeiten (3 bis'6 Stunden) Umsätze von über 90 % erreicht. Die Molekulargewichte werden von der Reaktionstemperatur im weiter unten genannten Temperaturbereich nur geringfügig beeinflußt.

Verfahren zur Herstellung von Polybutadien

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Gottfried Pampus, Dr. Heinz Gröne, Leverkusen, und Dr. Josef Witte, Köln-Stammheim,

sind als Erfinder genannt worden

Unter Lithium-Aluminiumtetraalkylen werden Verbindungen der allgemeinen Formel

LiAl(R₁R₂R₃R₄)

verstanden, in der R₁, R₂, R₃ und R₄ gleiche oder verschiedene aliphatisch^ und/oder cycloaliphatische, gesättigte und/oder ungesättigte verzweigte und/oder unverzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispielsweise seien genannt:

LiAl(n-C₄H₉)₄,
LiAl(n-QH₉)-(i-C₄H₉)₃,
LiAKn-C₈H₁₇) · (n-QH₉)₃,
LiAl(n-C₁₂H₂₅) · (C_aH₆)₃,
LiAl(CH₂ — CH₂ — C₆H₉)₄,

wobei in der letzten Formel — C₆H₉ für den Cyclohexenylrest steht. Die Lithium-Aluminiumtetraalkyle werden nach bekannten Methoden gewonnen, beispielsweise durch Umsatz von Lithiumalkylen mit Aluminiumtrialkylen oder durch Reaktion von Lithium-Aluminiumhydrid mit Olefinen, wobei die letztere Methode vorteühafterweise die Verwendung der selbstentzündlichen Aluminiumtrialkyle vermeidet. Die Darstellung der Katalysatoren erfoglt nach an sich bekannten Methoden, indem die Komponenten beispielsweise in einem inerten Lösungsmittel unter Ausschluß von Luftsauerstoff gemischt werden, wobei Suspensionen von dunkelgefärbten Reaktionsprodukten entstehen. Das monomere Butadien soll keine größeren Mengen von solchen Stoffen enthalten, die eine Zersetzung des metallorganischen Mischkatalysators bewirken, wie Sauerstoff, Wasser, Verbindungen mit aktivem Wasserstoff.

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Als Lösungsmittel für die Herstellung der Kataly- ■ satoren und für die Durchführung der Polymerisation kommen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht, z. B. Butan, Hexan, Octan, Petroläther, Ligroin, hydriertes Dieselöl, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Methylnaphthalin. Für Lösungsmittel gelten die gleichen Reinheitsforderungen wie für das Butadien.

Die Temperatur während der Polymerisation kann zwischen —10 und 80⁰C liegen. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich zwischen 0 und 50 ⁰C. Die Polymerisation kann bei normalem, reduziertem oder erhöhtem Druck vorgenommen werden. Ferner kann die Reaktion in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff, Helium, Argon, ausgeführt werden.

Die Polymerisation von Butadien mit den beschriebenen Katalysatoren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Für die diskontinuierliche Arbeitsweise eignen sich Rührautoklaven, die es erlauben, unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit zu arbeiten. Das kontinuierliche Verfahren kann in einer Schnecke durchgeführt werden, der weitere Polymerisationsgefäße vorgeschaltet sein können. Die Aufarbeitung der Polymerisationsansätze, die Desaktivierung und eventuelle Entfernung des Katalysators kann z. B. durch Behandlung mit Wasser, Alkoholen, Aceton, oder Gemischen dieser Substanzen, gegebenenfalls in Gegenwart organischer und/oder anorganischer Basen und Säuren, erreicht werden. Im Verlauf der Aufarbeitung können ferner Stabilisatoren und Antioxydantien, wie Phenyl-/S-naphthylamin, N,N'-Diphenylp-phenylendiamin, Di-tert. butyl-p-kresol, Di-tert. butyl-hydrochinon, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, ferner puffernd wirkende Substanzen, wie Calciumstearat, Betaine usw., zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Butadienpolymerisate zeigen außerordentlich gute dynamische Eigenschaften. Autoreifen aus diesem Material haben sehr geringen Abrieb und geringe Wärmeentwicklung.

In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile im Falle der Mengenangaben für die Lösungsmittel Volumteile und in den übrigen Fällen Gewichtsteile.

Beispiel 1

Aluminiumtriäthylbutyl versetzt. Anschließend werden unter Rühren bei O⁰C 250 Teile Butadien eingeleitet. Nach 12 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen, die Polymerisatlösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 220 Teile Polybutadien mit einer Viskositätszahl (η) = 5,8. Die Monomereneinheiten sind zu 92% in 1,4-cis-Stellung verknüpft.

Beispiel 3

Zu 1500 Teilen Cyclohexan gibt man 0,841 Teile Titantetrajodid in Form einer feingemahlenen Suspension in n-Dodecan und danach unter Rühren 0,883 Teile Lithium-Aluminiumbutyltriisobutyl. Danach wird auf O⁰C gekühlt. Man leitet 300 Teile Butadien ein. Die Polymerisation ist nach 12 Stunden beendet. Die Aufarbeitung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, vorgenommen und liefert nach dem Trocknen 260 Teile Polymerisat mit einer Viskositätszahl (η) = 3,56. 97% der Butadieneinheiten sind in 1,4-cis-Stellung verknüpft.

Beispiele 4 bis 8

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden jeweils 130 Teile Butadien in 350 Teilen Benzol mit den in der Tabelle beschriebenen Komplexkatalysatoren polymerisiert. Ausbeute und Struktur der Polymerisate sind in der Tabelle angegeben.

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In einem 2-1-Rührgefäß, das mit einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden in 300 Teilen Benzol 0,796 Teile Titantetrajodid gelöst und unter Rühren mit einer Lösung von 0,938 Teilen Lithium-Aluminiumtriisobutyl-butyl in 50 Teilen Benzol versetzt. Danach leitet man unter Rühren bei O⁰C 130 Teile Butadien ein. Die Polymerisation setzt nach kurzer Zeit ein und wird nach 8 Stunden abgebrochen. Zur. Aufarbeitung wird die Polymerisationslösung unter Zusatz von 200 Teilen Benzol mit 2 Teilen Phenyl-/?-naphthylamin und 50 Teilen Methanol vermischt. Nach dem Ausfällen mit Methanol und Trocknen erhält man 120 Teile Polymerisat mit einer Viskositätszahl (η) — 3,74. 93 % der Monomereneinheiten sind in 1,4-cis-Stellung verknüpft.

Beispiel 2

In 600 Teilen Benzol werden 1,515-Teile Titantetrajodid gelöst und unter Rühren mit 1,21 Teilen Lithium-

Beispiel	Lithium- Aluminium- triisobutyl- n-butyl	Titan (IV)- jodid	Ausbeute	cis-1,4- Gehalt
4 5 6 7 8	0,249 Teile 0,377 Teile 0,538 Teile 2,490 Teile 7,470 Teile	0,796 Teile 0,796 Teile 0,796 Teile 0,796 Teile 0,796 Teile	41 Teile 72Teile 128 Teile 5 Teile	85% 86% 91%

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polybutadien, dessen Monomereneinheiten vornehmlich in 1,4-cis-Stellung verknüpft sind, durch Polymerisation von Butadien in Lösung oder in Substanz in Gegenwart von Katalysatoren, gekennzeichnet durch die Verwendung von Katalysatoren, die durch Umsetzen von Lithium-Aluminiumtetraalkylen mit Titantetrajodid oder Gemischen aus Titantetrajodid und anderen Titanhalogeniden erhalten worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lithium-Aluminiumtetraalkyle Verbindungen der allgemeinen Formel

LiAl(R₁R₂R₃R₄)

verwendet werden, in der R₁, R₂, R₃ und R₄ gleiche oder verschiedene aliphatische und/oder cycloaliphatische, gesättigte und/oder ungesättigte, verzweigte und/oder unverzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 848 065.

1 209 708/361 11.62