DE1139272B

DE1139272B - Verfahren zur Herstellung von linearen aromatischen Polyestern

Info

Publication number: DE1139272B
Application number: DEG23538A
Authority: DE
Inventors: Dr Andre Jan Conix
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1956-12-14
Filing date: 1957-12-14
Publication date: 1962-11-08
Also published as: BE563173A; GB883312A; US3317464A

Description

Verfahren zur Herstellung von linearen aromatischen Polyestern Es ist bekannt, aromatische Polyester durch Umsetzung von Terephthalsäure oder deren esterbildenden Derivaten mit Glykolen herzustellen, welche 2 bis 12 Kohlenstoffatome in der Kette enthalten. Der wertvollste Vertreter der so erhaltenen Polyester ist das Polyäthylenterephthalat. Dieser in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln unlösliche Polyester läßt sich meistens durch Pressen aus der Schmelze zu guten Fasern und Filmen umformen. Zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften müssen diese Fasern und Filme auf ein Mehrfaches der ursprünglichen Länge gereckt werden.
Es ist ferner bekannt, bei der Herstellung der aromatischen Polyester aus Dicarbonsäuren die Glykole durch Diphenole zu ersetzen. Es ist jedoch nur schwer oder überhaupt nicht möglich, Polyester mit ausreichend hohen Molekulargewichten zu erhalten, wenn als Ausgangsmaterial das freie Diphenol verwendet wird.
Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 621102 erfolgt die Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht durch Kondensation der Dicarbonsäure mit dem Diacetat des Diphenols oder durch Umsetzung der Dicarbonsäure mit dem Diphenol in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid. Die so hergestellten Polyester sind aber kristallin, in ungerecktem Zustand äußerst spröde, und lösen sich nicht in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln. Deshalb müssen sie aus der Schmelze bearbeitet werden, und die derart hergestellten Fasern und Filme müssen zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften, wie beispielsweise der Biegsamkeit, gestreckt werden.
Aus der USA.-Patentschrift 2 035 578 ist ferner bekannt, Polyester durch Umsetzung eines Säurechlorides einer aromatischen Dicarbonsäure entweder mit einem freien Phenol oder mit einem Phenolat herzustellen. Als Dicarbonsäure verwendet die USA.-Patentschrift unter anderem Diphensäure. Die nach dem Verfahren dieser Patentschrift erhaltenen Polyester haben jedoch den Nachteil einer zu geringen Molekülgröße, die in erster Linie durch das Herstellungsverfahren bedingt ist. Wegen des niedrigen Molekulargewichts gestatten diese polyester nicht die Herstellung von Folien ausreichender Festigkeit.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen aromatischen Polyestern, die sehr gut in niedrigsiedenden Lösungsmitteln löslich sind, hohe Erweichungstemperaturen aufweisen und keinerlei Neigung zum Kristallisieren besitzen, durch Polykondensation von Diphenolen der allgemeinen Formel oder deren Diestern, besonders Diacetaten, mit aromatischen Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel oder deren Estern, wobei in den allgemeinen Formeln R und R' eine Äther-, Keto- oder Methylengruppe bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polykondensation mit solchen Verbindungen der allgemeinen Formeln durchführt, in denen in mindestens einem der Ausgangsstoffe R oder R' eine alkyl-, cycloalkyl- oder arylsubstituierte Methylengruppe bedeuten.
Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise: 1,1 -(4,4'-Dicarboxydiphenyl)-äthan, 2,2-(4,4'-Dicarboxydiphenyl)-propan, 2,2-(4,4'-Dicarboxydiphenyl)- 1,1 -dimethylpropan, 3,3-(4,4'-Dicarboxydiphenyl)-heptan, 1,1 -(4,4'-Dicarboxydiphenyl)-propan, 1,1- oder 2,2-(4,4'-Dicarboxydiphenyl)-butan und 1,1- oder 2,2-(4,4'-Dicarboxydiphenyl)-pentan.
Geeignete Diphenole sind beispielsweise: 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)- , l-dimethylpropan, 3,3-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-heptan, 1,1 -(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, 1,1- oder 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-butan, 1,1- oder 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-pentan, 1,1-Diphenyl-l, 1-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-methan und 1 -Phenyl- 1,1 -(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-methan.
Das Verfahren der Erfindung wird in an sich bekannter Weise durchgeführt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren aromatischen Polyester mit hohem Molekulargewicht sind löslich in niedrigsiedenden Lösungsmitteln, z. B.
Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan undTetrachloräthan.
Aus diesen Lösungen können völlig durchscheinende Filme hergestellt werden.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist, daß die aus den erfindungsgemäß herstellbaren Polyestern hergestellten Filme nicht gestreckt und fixiert werden müssen.
Weil die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester thermoplastisch sind, können sie auch zu Formstücken verarbeitet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
Die Erweichungspunkte wurden an Polyesterfilmen gemessen. Die Dehnung der Filmstreifen, die einem Gewicht von 0,17 kg/mm2 unterworfen wurden, wird als Funktion der Temperatur gemessen. Die Erweichungstemperatur ist die Temperatur, bei welcher eine merklich hohe Dehnung beobachtet wird. Zu betonen ist, daß diesen Temperaturen nur ein vergleichender Wert zuzuschreiben ist; sie dürfen keineswegs mit Schmelztemperaturen verwechselt werden. Eigentlich stimmen sie mehr oder weniger mit Einfriertemperaturen überein.
Beispiel 1 22,4 g 2,2 - (4,4' - Dicarboxydiphenyl) - propan und 24,55 g 2,2-(4,4'-Diacetyloxydiphenyl)-propan werden zusammen in Anwesenheit von 10 mg p-Toluolsulfonsäure und 15 mg Antimontrioxyd auf 305"C erwärmt.
Nach dem Aufschmelzen des Gemisches wird ein langsamer Stickstoffstrom durch die Schmelze geblasen und Essigsäure langsam überdestilliert. Nach etwa 30 Minuten wird im Vakuum von etwa 0,1 mm Hg weitererwärmt. Die Schmelze wird mehr und mehr viskos, bis nach 3 Stunden keine Änderung der Schmelzviskosität mehr beobachtet werden kann.
Nach Abkühlung erhält man einen harten, zähen und durchscheinenden Polyester mit einem Erweichungspunkt von etwa 230"C. Der Polyester ist löslich in kaltem Methylenchlorid, Dichloräthan, Chloroform und Tetrachloräthan. Die in Dichloräthanlösung gemessene Viskositätszahl des Polyesters beträgt 0,4 dI/g.
Beispiel 2 3,21 g 4,4'-Dicarboxydiphenylmethan und 3,79 g 2,2-(4,4'-Diacetyloxydiphenyl)-propan werden in Anwesenheit eines kleinen Kristalles von p-Toluolsulfonsäure und 1 mg Antimontrioxyd auf 305"C erwärmt.
Ein langsamer Stickstoffstrom wird durch die Schmelze geblasen und Essigsäure wird etwa 1 Stunde überdestilliert.
Weiter wird etwa 3 Stunden im Vakuum erwärmt.
Nach Abkühlung erhält man einen harten, durchscheinenden Polyester, der in kaltem Tetrachloräthan und in Mischungen von Tetrachloräthan und anderen niedrigsiedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen lös- lich ist. Der Polyester besitzt einen Erweichungspunkt von etwa 185"C.
Beispiel 3 25,82 g 4,4'-Dicarboxydiphenyloxyd und 31,24 g 2,2-(4,4'-Diacetyloxydiphenyl)-propan werden in Anwesenheit von 20 mg Antimontrioxyd auf etwa 305"C erwärmt. Nach etwa 20 Minuten erhält man eine helle homogene Schmelze. Ein langsamer Stickstoffstrom wird durch die Schmelze geblasen, und Essigsäure wird langsam überdestilliert. Nach etwa 30 Minuten wird weiter bei einem Druck von etwa 0,1 mm Hg erwärmt. Die Schmelze wird mehr und mehr viskos, bis nach 3 Stunden keine Änderung der Schmelzviskosität mehr beobachtet werden kann. Nach Abkühlung erhält man einen harten, zähen und durchscheinenden Polyester mit einem Erweichungspunkt von etwa 220"C. Der Polyester ist löslich in kaltem Dichloräthan, Chloroform und Tetrachloräthan. Die in Dichloräthanlösung gemessene Viskositätszahl des Polyesters beträgt 0,32 dl/g.
Beispiel 4 2,843 g 2,2-(4,4'-Dicarboxydiphenyl)-propan und 3,676 g l-Phenyl-l,1 -(4,4'-Diacetyloxydiphenyl)-methan werden in Anwesenheit von 0,2 cm3 einer 0,50/0eigen Lösung von Butylorthotitanat in Essigsäure auf 3050 C erwärmt. Ein langsamer Stickstoffstrom wird durch die Schmelze geblasen und Essigsäure überdestilliert.
Nach etwa 30 Minuten Erwärmen wird weitere 5 Stunden im Vakuum erwärmt. Nach Abkühlung erhält man einen harten, zähen Polyester, der in Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan und Tetrachloräthan löslich ist. Der Polyester hat einen Erweichungspunkt von 218"C.
Aus solchen Lösungen vergossene Filme besitzen eine Zugfestigkeit von 7,2 kg/mm2, eine Streckgrenze von 7,7 kg/mm2, eine Dehnung von 801o und einen Youngschen Modul von 204kg/mm2. Die in 1,2-Dichloräthan gemessene Viskositätszahl des Polyesters beträgt 0,50 dl/g.
Beispiel 5 2,843 g 2,2-(4,4'-Dicarboxydiphenyl)-propan und 3,596 g (4,4'-Diacetyloxydiphenyl)- l,l-cyclohexan werden in Anwesenheit von 0,2 cm3 einer 0,50/0eigen Lösung von Butylorthotitanat in Essigsäure auf 305"C erwärmt. Ein langsamer Stickstoffstrom wird durch die Schmelze geblasen. Nach etwa 1 Stunde wird weitere 5 Stunden im Vakuum erwärmt. Nach Abkühlung erhält man einen harten, durchscheinenden und zähen Polyester, der in Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan und Tetrachloräthan löslich ist. Die in 1,2-Dichloräthanlösung gemessene Viskositätszahl des Polyesters beträgt 0,34 dl/g. Der Erweichungspunkt des Polyesters ist 186"C.
Beispiel 6 5,165 g 4,4'-Dicarboxydiphenyläther und 6,873 g 2,2- (4,4' - Diacetoxyphenyl) - propan werden in Anwesenheit von 0,4cm3 einer 0,50/0eigen Lösung von Butylorthotitanat in Essigsäure auf 305"C erwärmt.
Ein kontinuierlicher Strom von trockenem Stickstoff wird durch die Schmelze geblasen. Nach lstündigem Erwärmen wird weitere 5 Stunden im Vakuum erwärmt.
Nach Abkühlung erhält man einen zähen, durchscheinenden, festen Polyester, der einen Erweichungspunkt von etwa 220"C besitzt und dessen Viskositätszahl, gemessen in einer 1,2-Dichloräthanlösung, 0,86 dl/g beträgt. Der Polyester ist löslich in Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Dioxan, Tetrahydrofuran und Tetrachloräthan. Aus den Lösungen lassen sich durchscheinende und zähe Filme herstellen.
Das Wasserabsorptionsvermögen dieser Filme, gemessen nach 24stündigem Untertauchen in Wasser, beträgt 0,35 0/o. Die Filme besitzen eine Zugfestigkeit von 6,1 kg/mm2, eine Streckgrenze von 5,4 kg/mm2 eine Bruchdehnung von 61 °/0 und einen Youngschen Modul von 200 kg/mm2.
Um die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Polyester über die Polyester des Verfahrens nach der USA.-Patentschrift 2 038 578 zu zeigen, wurden durch Gießen Filme hergestellt: 1. aus dem nach Beispiel 6 des Verfahrens der Erfindung hergestellten Polyester, 2. aus dem nach Beispiel 2 der USA.-Patentschrift hergestellten Polyester, 3. aus dem nach Beispiel 2 der USA.-Patentschrift, jedoch unter Verwendung von 4,4'-Dicarboxydiphenyloxyd an Stelle des Phthalylchlorides, hergestellten Polyester, 4. aus dem nach Beispiel 2 der USA.-Patentschrift, jedoch unter Verwendung von Diphensäurechlorid an Stelle des Phthalylchlorides, hergestellten Polyester.
Der Polyester (1) besitzt eine Viskositätszahl von 0,86, während die Viskositätszahl des Polyesters (2) unter 0,2 und der Polyester (3) und (4) bei 0,1 liegt.
Die Prüfung der gewonnenen Filme ergab folgendes: Die aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polyester (1) erhaltenen Filme sind biegsam und besitzen eine Bruchdehnung von 600/o. Die Filme aus den Polyestern (2), (3) und (4) dagegen sind sehr spröde.
Der Film aus dem Polyester (2) ließ eine Messung der mechanischen Eigenschaften nicht zu; seine Bruchdehnung lag unterhalb 1 0/o. Die Bruchdehnung der Filme aus den Polyestern (3) und (4) betrug 1 0/o.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von linearen aromatischen Polyestern durch Polykondensation von Diphenolen der allgemeinen Formel oder deren Diestern, besonders Diacetaten, mit aromatischen Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel oder deren Estern, wobei in den allgemeinen Formeln R und R' eine Äther-, Keto- oder Methylengruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation mit solchen Verbindungen der allgemeinen Formeln durchführt, in denen in mindestens einem der Ausgangsstoffe R oder R' eine alkyl-, cycloalkyl- oder arylsubstituierte Methylengruppe bedeuten.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 035 578; britische Patentschrift Nr. 621102; französische Patentschrift Nr. 975 729.