DE1138977B

DE1138977B - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1138977B
Application number: DEC23484A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Beriger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1960-02-24
Filing date: 1961-02-23
Publication date: 1962-10-31
Also published as: US3267181A; CH392981A; GB970581A; NL261595A; OA01197A; NL129785C

Description

Die Erfindung betrifft Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere schädlichen Insekten und Akariden, enthaltend als Wirkstoffe neue organische Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

RO

R₁O

:P-S-R_d-CON,

(I)

worin R und R₁ gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cyclohexyl, Benzyl-, Phenyl- oder Tetrahydrofurf urylreste bedeuten, wobei die Alkylreste durch mindestens 1 Sauerstoffatom unterbrochen sein können, R₂ einen durch mindestens 1 Sauerstoffatom unterbrochenen Alkylrest, R₃ Wasserstoff, einen Alkylrest oder den gleichen Rest wie R₂, R₄ die Gruppe

Schädlingsbekämpfungsmittel

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 24. Februar 1960 (Nr. 2076)

Dr. Ernst Beriger, Allschwil (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

-CH₂-, -CH₂-CH₂- oder

CH-

bedeutet, wobei R₅ für einen niederen Alkylrest steht, und X 1 Sauerstoffatom oder 1 Schwefelatom bedeutet.

Die neuen Verbindungen stellen wertvolle Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere schädlichen Insekten und Akariden, dar. Sie wirken auf deren verschiedene Entwicklungsstufen, wie Eier, Larven, Imagines, wobei eine Wirkung als Kontakt- und Fraßgift in Betracht kommt. Besonders wertvoll als Insektizide sind Verbindungen der allgemeinen Formel

rest, und X 1 Sauerstoffatom oder 1 Schwefelatom bedeutet, wobei im Falle von X = 0 R₁ und R₂ Methylgruppen bedeuten sollen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können erhalten werden durch Kondensation einer Verbindung der Formel

RO

R₁O

P-S-R₄CONHR₂

(II)

RO,

R₁O'

P-SMe

(III)

worin R, R₁ und X die oben gegebene Bedeutung haben und Me für ein Kation, insbesondere ein Alkalimetallion, steht, mit einer solchen der Formel

40

HaI-R₄-CONf

(IV)

worin R und R₁ niedrigmolekulare Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Methyloder Äthylrest, bedeuten, R₄ die oben angegebene Bedeutung hat, R₂ einen Rest der Formel

H₂ rnO —]p— Cm H

"L

wobei m, η und ρ für ganze Zahlen im Werte von 1 bis 4 stehen, insbesondere einen Methoxyäthylrest, einen Äthoxyäthylrest, Propoxyäthylrest, Butoxyäthylworin R₂," R₃ und R₄ die oben gegebene Bedeutung haben und Hai für 1 Halogenatom, wie Brom oder Chlor, steht.

Der Rest R₃ kann 1 Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie den Methylrest, bedeuten.

Die als Ausgangsmaterialien benutzbaren Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind vorzugsweise Dialkylester der Dithiophosphorsäure oder der Thiol-

209 679/286

3 4

phosphorsäure, deren Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoff- ten diese Mittel Verbindungen der allgemeinen

atome enthalten, wobei die Kohlenstoff kette des Alkyl- Formel (II).

restes gegebenenfalls durch mindestens 1 Sauerstoff- Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form von

atom unterbrochen ist, bzw. deren Alkalisalze. Spritzmitteln, z. B. als Lösungen, Emulsionen bzw.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) 5 Suspensionen, die mit Wasser oder geeigneten orga-

sind Amide von monohalogemerten Monocarbon- nischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Petroleum,

säuren. Teerdestillaten u.a., zubereitet worden sind, verwendet

Der Rest R₃ kann 1 Wasserstoffatom oder einen werden, ferner als Sprays, Aerosole, Raucher- oder

Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Stäubemittel,

wie den Methylrest, bedeuten. io Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen

Unter den Reaktionskomponenten der Formel (IV) inerten Füllstoffe oder Zeichnungsmittel, wie z. B.

seien z. B. erwähnt: Kaolin, Gips oder Bentonit, oder weitere Zusätze, wie

Chloressigsäure-2-methoxyäthylamid, Sulfitcelluloseablauge Cellulosederivate il dgl., ferner

„, ... _Λ .. , ..,,., zur Verbesserung der Netzfahigkeit und Haftfestigkeit

Chloressigsaure-2-athoxyatb.ylamid, _{1S die üblicheQ Netz}. _{und Haftmittel enthalten}. _Die

Chloressigsäure-^-diäthoxyäthylamid, Schädlingsbekämpfungspräparate können in Pulver-

Chloressigsäure^-methoxy-l-äthoxyäthylamid, form, in Form von wässerigen Dispersionen bzw.

«-Brompropionsäure-methoxyäthylamid, Pasten oder als selbstdispergierende Öle hergestellt

/3-Brompropionsäure-methoxyäthylamid. ^we£':^en· , . , , „ . . . „

ao Die Verbindungen können als alleiniger Wirkstoff

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte in einem Schädlingsbekämpfungsmittel vorhanden sein können die Reaktionskomponenten innerhalb eines oder auch in Kombination mit andern Insektiziden und verhältnismäßig weiten Temperaturbereiches, z. B. bei oder Fungiziden. Die Verwendung solcher Präparate 0 bis HO⁰C und vorzugsweise bei etwa 10 bis 90⁰C, im Pflanzenschutz erfolgt nach den üblichen Spritz-, umgesetzt werden, wobei es zweckmäßig ist, inerte 25 Gieß-, Stäube- und Räucherverfahren.
Lösungsmittel wie Alkohole oder Ketone, z. B. Aceton, Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine

Methanol und Wasser, mitzuverwenden und gegebenen- überraschend geringe Toxizität gegenüber Warmfalls in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, blütern aus.

und/oder unter vermindertem Druck zu arbeiten. In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichts-

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Her- 30 teile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden anstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gegeben.

besteht darin, daß man die Umsetzung der Ausgangs- Beispiel 1

stoffe in einem Zweiphasensystem, bestehend aus

Wasser und einem organischen Lösungsmittel, z. B. 19,8 Teile Natriumsalz der Dimethyldithiophos-

Methylenchlorid, vornimmt, wobei die Mengenver- 35 phorsäure werden in 40 Volumteilen Aceton gelöst, hältnisse der beiden Phasen zueinander innerhalb ver- Dazu gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung hältnismäßig weiter Grenzen schwanken können. von 16,55 Teilen Chloressigsäuremethoxypropylamid

Die Herstellung der Verbindungen der obigen allge- (Schmelzpunkt 30 bis 31°) in 20 Volumteilen Aceton, meinen Formel (I) kann auch in der Weise erfolgen, Man rührt 1 Stunde lang bei Raumtemperatur und andaß man eine Verbindung der allgemeinen Formel 40 schließend noch 3 Stunden lang bei 40 bis 45°, filtriert

vom ausgeschiedenen Natriumchlorid ab und dampft RO. das Filtrat im Vakuum bei 40° ein. Der Rückstand wird

\p ς π rODR (V\ *ⁿ ^ Volumteilen Methylenchlorid aufgenommen und

/\ ⁴ ^^u*⁶ ^' mit 10 Volumteilen Wasser, dann mit 10 Volumteilen

Ri O iL 45 Natriumcarbonatlösung gewaschen. Man trocknet die

^X Lösung über Natriumsulfat und dampft das Lösungs

mittel im Vakuum bei 50° ab. Als Rückstand erhält

worin R, R₁, R₄ und X die oben für die allgemeine man 20,3 Teile eines beweglichen Öles der Formel Formel (I) angegebene Bedeutung haben und R₆ für

einen niederen Alkylrest steht, mit einer Verbindung 50 ^ H '

der allgemeinen Formel Il I

(CH₃O)₂P-SCH₂CON-C₃H₆OCH₃

H N (VI) Schmelzpunkt 43 bis 44°.

R₂ Analyse:

Berechnet ... P 10,78%;

worin R₂ und R₃ die oben unter (I) angegebene Be- gefunden ... P 10,50%.

deutung haben, umsetzt. Toxizität (Maus, per os):

Die oben angegebenen Verfahren zur Herstellung 60 γ ^ _ ^qq .

der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind LD™ =500 Dom'

nicht Gegenstand des Schutzbegehrens. 100 PP ·

Wie eingangs erwähnt, sind die erfindungsgemäßen .

Mittel wertvoll bei der Bekämpfung von Schädlingen, Beispiel 2

insbesondere Insekten und Akariden. 65 Man setzt analog, wie im Beispiel 1 beschrieben,

Gegenstand der Erfindung sind deshalb Schädlings- 22,9 Teile Natriumsalz der Diäthyldithiophosphor-

bekämpfungspräparate, die die erfindungsgemäßen säure mit 16,55 Teilen Chloressigsäuremethoxypropyl-

Produkte als Wirkstoffe enthalten. Vorzugsweise enthal- amid um und erhält 27,8 Teile einer kristallinen

	I P —SCH	5	H	0/ /0·
	10°.	₂CON
Verbindung der Formel
(C₂H₅O)₂]
Schmelzpunkt <	• P 9,82%;
Analyse:	. P 10,1
Berechnet ..
gefunden ..

19,8 Teilen Kaliumsalz der Dimethylthiolphosphorsäure um. Man erhält 22,3 Teile einer Verbindung der Formel

C₃H₆OCH_{3 5}

(CH₃O)₂P — SCH₂CONHc₂H₄OCH₃
die sich im Hochvakuum destillieren läßt. Kp._0jl2 133

¹⁰ Analyse:

^BeisP^ie13 Berechnet... S 12,46»/«;

Man setzt analog, wie im Beispiel 1 beschrieben, gefunden ... S 11,9 %.

19,8 Teile Natriumsalz der Dimethyldithiophosphor- , ,, . . , .. _π · · ι ι ι ι t_

säure mit 15,15 Teilen Chloressigsäuremethoxyäthyl- „ ,^an ?*? ^anal°?' ^Wie ™ ^BeiSpi^ ^be!\^ch"^eben>

amid (Schmelzpunkt 28 bis 29°) um und erhält ¹⁵ iJt^P^^T^⁰^^?^-^?

20,1 Teile einer Verbindung der Formel ^{86 bis 89 } mlt 19}'⁸ Teilen Natriumsalz der Dimethyl-

dithiophosphorsaure durch 28stundiges Ruhren bei

S H Raumtemperatur um. Man erhält 16,5 Teile einer Ver-

Ii bindung der Formel

(CH₃O)₂P-SCH₂CON-C₂H₄OCH₃ ²° _s

Analyse: ||

Berechnet... Pll,34%; (CH₃O)₂P-SCH₂CONHCH₂OCh₃

gefunden ... P 11,2 %. Schmelzpunkt 43 bis 44°.

Beispiel 4 ²⁵ Analyse:

Man setzt analog, wie im Beispiel 1 beschrieben, Berechnet ... P 11,95 /₀;

22,9 Teile Natriumsalz der Diäthyldithiophosphor- gefunden ... P 11,6 %.

säure mit 15,2 Teilen Chloressigsäuremethoxyäthyl- _{d) Man setzt analogi wie im} Beispiel 1 beschrieben,

amid um und erhält 28,1 TeUe einer Verbindung der 30 _{138 Teile} chloressigsäuremethoxymethylamid mit

^Formel 22,9 Teilen Natriumsalz der Diäthyldithiophosphor-

γ ι ! säure durch 28stündiges Rühren bei Raumtemperatur

I! I um. Man erhält 25,3 Teile einer Verbindung der Formel

(C₂H₅O)₂P — SCH₂CON — C₂H₄OCH₃

αϊ 35 S

Analyse: _;]

gefuSdef ::: P 10;|⁸%.^: (C₂H₅O)₂P - SCH₂CONHCH₂OCh₃

Beispiel 5 Analyse:

Man setzt analog, wie im Beispiel 1 beschrieben, Berechnet ... P 10,78%;

19.8 Teile Natriumsalz der Dimethyldithiophosphor- gefunden ... P 10,74%· säure mit 16,55 Teilen Chloressigsäure-N-methyl- Beispiel 7 N-methoxyäthylamid (Kp.«,₀₁ 75 bis 83°) um und

erhält 25,6 Teile einer Verbindung der Formel _4S ^a) ^{Eme Lösun}g ^{von 21 Teilen} ß-Brompropionsäure-

methoxyäthylamid (Schmelzpunkt 40 bis 42°) und

S CH₃ 19,8 Teilen Natriumsalz der Dimethyldithiophosphor-

I > säure in 30 Teilen Wasser wird während 20 Stunden

(CH₃O)₂P — SCH₂CON — C₂H₄OCH₃ bei Raumtemperatur gerührt. Man gibt 50 Volumteile

Analyse· Methylenchlorid zu und trennt das Wasser ab. Die

R Ii t Ρ1Π780/ Methylenchloridlösung wird mit 10 Teilen Wasser,

funden " ' P 11 0 °/ ^{dann mit 10 Volumteilen} gesättigter Natriumbicarbo-

^ ''' ' /0· natlösung ausgewaschen, über Natriumsulfat getrock-

Beispiel 6 net und im Vakuum bei 40 bis 50° eingedampft. Man

_N ,, . . , .. π··ιιι- 1 · 1 erhält 21,65 Teile einer Verbindung der Formel

a) Man setzt analog, wie im Beispiel 1 beschrieben, 55

22.9 Teile Natriumsalz der Diäthyldithiophosphor- ^ „ säure mit 16,55 Teüen Chloressigsäure-N-methyl- H

N-methoxyäthylamid um und erhält 30,7 Teile einer ][ _Λ^,_ττ

Verbindung der Formel (CH₃O)₂P - SCH₂CH₂CONC₂H₄OCh₃

c CH ^⁰

³ Analyse:

(C₂H₅O)P-SCH₂CON-C₂H₄OCH₃ Berechnet... P10,78»/₀;

. , gefunden ... P 10,1 ⁰L.

Analyse:

Berechnet ... P 9,82%; 65 _D) In der oben angegebenen Weise werden durch

gefunden ... P 9,8 %. Umsatz der betreffenden Salze der Dithiophosphor-

b) Man setzt analog, wie im Beispiel 1 beschrieben, säureester die Verbindungen 1 bis 8 der folgenden 15,2 Teile Chloressigsäuremethoxyäthylamid mit Tabelle I erhalten:

	Dithiophosphorsäureester	-Na	Tabelle	Halogensäureamid	1	S	Kondensationsprodukt	Analyse
Ver bindung					(CH₃O)₂P-J		%
Nr.	S	-Na ■	CH₃		S	CH₃
	(CH₃O)₂P-S-		Br-CH-CONHC₂H₄OCH₃	(C₂H₅O)₂P-	5 —CHCONHC₂H₄OCH₃	berechnet P 10,78 gefunden P 9,6
1	S Il	— Na	CH₃ I	S Ii	CH₃
	(C₂H₅O)₂P-S		Br-CH-CONHC₂H₄OCH₃	(C₂H₅O)₂P-	S-CHCONHC₂H₄OCH₃	berechnet P 9,82 gefunden P 9,8
2	S	-Na		S
	(C₂H₅O)₂P-S		ClCH₂CON(C₂H₄OCHg)₂	(CH₃O)₂P-	SCH₂-CON(C₂H₄OCH₃)₂	berechnet P 8,62 gefunden P 8,53
3	S	-Na		S I]
	(CH₃O)₂P-S-		CICH₂CON(C₂H₄OCHs)₂	(CH₃O)₂P-	S —CHaCON(CaH₄OCH₃)a	berechnet P 9,35 gefunden P 9,42
4	S ι	— Na		S i;
	(CH₃O)₂P-S	S ■	CICHaCONHC₂H₄OC₂H₄OCH₃	(C₂H₅O)₂P-	S-Ch₂CONHC₂H₄OC₂H₄OCH₃	berechnet P 9,76 gefunden P 9,6
5	S	P — S — Na		CH₃O
	(C₂H₅O)₂P-S	CICH₂CONHC₂H₄OC₂H₄OCh₃	(CHg)₈CHO	-S-CH₂-CONHC₂H₄OC₂H₄OCh₃	berechnet P 8,97 gefunden P 8,69
6	CH₃O_n
	(CHa)₂CHO	CICH₂CONHC₂H₄OCHs	^p-S-CH₂-CONHC₂H₄OCH₃	berechnet P 10,28 gefunden P 9,7
7

Beispiel 8

a) 15,5 Teile Chloressigsäuremethoxyäthylamid und 29 Teile Kaliumsalz der Methylcyclohexyldithiophosphorsäure werden im Zweiphasensystem Wasser— Methylenchlorid (80 Volumteile) während 4 Stunden unter Rühren bei schwachem Sieden gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 7 beschrieben. Man erhält 19,5 Teile einer Verbindung der Formel

CH,0

10

und während 3 Stunden mit 8,9 Teilen Methoxypropylamin zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wäscht man die Lösung nacheinander mit 5 Volumteilen Wasser, 5 Volumteilen 2 n-Salzsäure und 5 Volumteilen gesättigter Natriumbicarbonatlösung aus. Man dampft das Benzol im Vakuum ab und entfernt das Ausgangsmaterial im Hochvakuum bei 140° und erhält als Rückstand 10 Teile einer Verbindung der Formel

P-SCH₂CONHc₂H₄OCH₃

	■ P 9,08%;
Analyse:	. P 8,2 %.
Berechnet ..
gefunden ..

(C₂H₅O)₂P-SCH₂CONHC₃H₆OCh₃

die nach Schmelzpunkt und Analyse indentisch ist mit der Verbindung gemäß Beispiel 2. Schmelzpunkt 40°.

In analoger Weise erhält man:

b) Durch Umsatz von Chloressigsäuremethoxyäthylamid mit dem Kaliumsalz der Bis-methoxyäthyldithiophosphorsäure die Verbindung der Formel

I]

(CH₃OC₂H₄O)₂P-S-CH₂-CONHC₂H₄OCh₃

Analyse:

Berechnet ... P 8,57%;
gefunden ... P 7,5 %.

c) Durch Umsatz von Chloressigsäure-2,2-diäthoxyäthylamid mit dem Natriumsalz der Dimethyldithiophosphorsäure die Verbindung der Formel

(CH₃O)₂P-S CH₂-CONH CH₂ CH(OC₂H₆)₂

Analyse:

Berechnet ... P 9,35%;
gefunden ... P 9,14%.

d) Durch Umsatz von Chloressigsäure^^-diäthoxyäthylamid mit dem Natriumsalz der Diäthyldithiophosphorsäure die Verbindung der Formel

il

(C₂H₅O)₂P-S-CH₂CONHCH₂CH(OC₂Hb)₂
Analyse:

Berechnet ... P 8,62%;
gefunden ... P 8,56%.

Beispiel 9

25,8 Teile Ο,Ο-Diäthyldithiophosphorylessigsäuremethylester werden in 30 Volumteilen Benzol gelöst Analyse:
Berechnet
gefunden

P 9,82%, N 4,44%;
PlO₅I %, N 4,2 %.

Beispiel 10

23 Teile Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorylessigsäuremethylester werden innerhalb von 2 Stunden unter gutem Rühren bei 0° mit 12,7 Teilen einer 71%ig^en Lösung von Methoxyäthylamin in Wasser versetzt. Man rührt noch während 24 Stunden bei 0°. Man gibt anschüeßend 50 Volumteile Methylenchlorid zu und erhält nach der Aufarbeitung analog, wie im Beispiel 9 beschrieben, 16,5 Teile einer Verbindung der Formel _s

30

(CH₃O)₂P-SCH₂CONHC₂H₄OCh₃
wie sie im Beispiel 3 beschrieben ist.

Beispiel 11

Man vermischt je 2 Teile eines Kondensationsproduktes nach einem der Beispiele 1 bis 8 mit 1 Teil des Anlagerungsproduktes von 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol tert. Octylphenol und 7 Teilen Isopropanol. Man erhält eine klare Lösung, die als Spritzmittelkonzentrat verwendet werden kann und sich durch Eingießen in Wasser emulgieren läßt.
A. Zur Feststellung der Kontaktwirkung auf Blattlause wurde folgender Versuch durchgeführt, wobei Spritzbrühen mit 0,08, 0,04,0,02 und 0,01 % Wirkstoffgehalt verwendet wurden.

Puffbohnen, die stark mit Blattläusen befallen waren, wurden allseitig gespritzt; nach 48 Stunden wurde die Wirkung festgestellt. Wenn 100%ige Wirkung vorhanden war, wurden die Pflanzen mit frischen Läusen infiziert und die Wirkung nach weiteren 48 Stunden kontrolliert. Die erhaltenen Resultate sind in den folgenden Tabellen II und III zusammengestellt.

Tabelle II

Konzentration
des Wirkstoffes'

in der
Spritzbrühe

Beispiel 1 Beispiel2

Beispiel31 Beispiel5

Kontaktwirkung auf Blattläuse nach 48 Stunden

Beispiel7
Tabelle I

Beispiel
6a

Beispiel
6b

Beispiel
6c

Beispiel
6d

Verbindung4

Beispiel 7
Tabelle I

Verbindung?

Beispiel 7 Tabelle I

Verbindung 3

0,08%
0,04%
0,02%
0,01%

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Tabelle III

Konzentration
des Wirkstoffes

in der
Spritzbrühe

Kontaktwirkung 48 Stunden nach Neuinfektion

Beispiell Beispiel2 Beispiel3 Beispiel5

Beispiel
6a

Beispiel
6b

Beispiel
6c

Beispiel
6d

Beispiel7 Tabelle I

Verbindung4

Beispiel7 Tabelle I

Verbindung?

Beispiel7 Tabelle I

Verbindimg 3

0,08%
0,04 %
0,02 %
0,01%

Für jede Pflanze wird ein Zeichen verwendet. (+) bedeutet, daß keine lebenden Läuse mehr vorhanden sind, (—) bedeutet ungenügende oder keine Wirkung, (/) bedeutet gute Wirkung, nur vereinzelte lebende Läuse.

B. Zur Feststellung der Blattlaus wirkung durch Diffusion durch die Blätter wurde folgender Versuch /■-

durchgeführt, wobei Spritzbrühen mit 0,08, 0,04, 0,02 und 0,01 % Wirkstoffgehalt verwendet wurden.

Bei Puffbohnen, die nur auf der unteren Seite der Blätter mit Blattläusen befallen waren, wurden nur die oberen Blattseiten mit der oben angegebenen Spritzbrühe gespritzt und nach 48 Stunden die Kontrolle der Wirkung auf der Blattunterseite durchgeführt.

Die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Konzentration
des Wirkstoffes

in der
Spritzbrühe

Beispiel 3

Wirkung auf Blattläuse durch Diffusion

Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6a Beispiel 6b Beispiel 6c Beispiel 6 d

Beispiel 7 Tabelle I

Verbindung4

0,08%
0,04 «/ο
0,02 %
0,01%

Die Verbindungen der Beispiele 1 bis 8 besitzen auch eine gute bis sehr gute akarizide Wirkung gegen die rote Spinnmilbe.

Zur Herstellung von Spritzmittelkonzentraten können auch andere als das obenerwähnte Netz- und Emulgiermittel verwendet werden. Es kommen nichtionogene Produkte in Betracht, z. B. Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an aliphatische Alkohole, Amine oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 30_ Kohlenstoffatomen, wie das Adduktvon 25 bis 30 Mol Äthylenoxyd an Octadecylalkohol oder dasjenige von 30 Mol Äthylenoxyd an Sojafettsäure oder dasjenige von 15 Mol Äthylenoxyd an technisches Oleylamin oder dasjenige von 12 Mol Äthylenoxyd an Dodecylmercaptan. Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähnt das Natriumsalz des Dodecylajkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäthanolaminsalz der Ölsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren oder das Natriumsalz von sulfonierten Petroleumkohlenwasserstoffen.

An Stelle von Isopropanol können auch andere Lösungsmittel zur Herstellung von Spritzmittelkonzentraten verwendet werden, z. B. Äthylalkohol, Methanol, Butanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylcyclohexanol, Benzol, Toluol, Xylol, Kerosene, Petrolfraktionen. Selbstverständlich können auch Mischungen von verschiedenen Lösungsmitteln herangezogen werden.

Versuchsbericht

A. Es wurden die folgenden Verbindungen bezüglich ihrer Toxizität gegenüber Warmblütern miteinander verglichen:

(CH_sO)_aP—S—CH₂- CO — N

(deutsche Auslegeschrift 1 060 659)

(C₂H₅O)₂P — S — CH₂ — S — C₂H₅

Il ο

(deutsche Auslegeschrift 1 016 260)

(la)

(CH₃O)₂P-S-CH₂-CO-N;

(Patentanmeldung, Beispiel 3)

(CH₃O)₂-P-S-CH₈-CO-N'

(Patentanmeldung, Beispiel 1)

,H

■ (CHa)₂-OCH₃

.Η

(CHa)₃-OCH₃ (3)

Der Vergleich wurde an der Ratte als Versuchstier durchgeführt. Das Ergebnis zeigt die Tabelle A:

Tabelle A

Verbindung Nr.	LD₅₀ (Ratte, per os)
(D (la) (2) (3)	130 mg/kg 1 mg/kg 420 mg/kg 610 mg/kg

Die obigen Ergebnisse zeigen eine eindeutig bessere Fraßgiftwirkung der neuen Verbindungen Nr. (4), (5) und (6) gegen die Hausfliege im Vergleich mit der bekannten Verbindung Nr. (1).

C. Es wurde die unter A aufgeführte Verbindung Nr. (1) bezüglich ihrer Fraßgiftwirkung gegen Blackenkäfer (Gastroidea viridula) verglichen mit der Verbindung

,H

(C₂H₅O)₂P-S CH₂ -CO N_s

Jede der Verbindungen Nr. (1) bis (3) zeigte noch bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,01 Gewichtsprozent eine vollständige Kontaktwirkung gegen Blattläuse.

Die Verbindungen Nr. (2) und (3) gemäß vorliegender Patentanmeldung zeichnen sich somit gegenüber den bekannten Verbindungen Nr. (1) und (1 a) durch eine wesentlich geringere Toxizität gegenüber Warmblütern aus.

B. Es wurden die folgenden Verbindungen bezüglich ihrer Fraßgiftwirkung gegen die Hausfliege, Musca domestica, miteinander verglichen: die oben unter A aufgeführte bekannte Verbindung (1),

die Verbindungen

(CH₃O)₂P-S-CH₂-CO-N(^

Il CH₂OCH₃

(4) ^X(CH₂)₃-OCH₃ (7)

(Patentanmeldung, Beispiel 9)

Der Vergleich wurde in folgender Weise durchgeführt: Blätter von stumpf blättrigem Ampfer (Rumex octusif olius) wurden mit einer Spritzbrühe, enthaltend 0,08 Gewichtsprozent der Verbindungen Nr. (1) bzw. (7), bespritzt und mit Blackenkäfern besetzt. Nach 2 Tagen erfolgte die Auswertung, indem man die Anzahl der abgetöteten Blackenkäfer feststellte. Das Ergebnis zeigt die folgende Tabelle C:

Tabelle C

Verbindung Nr.	Abgetötete Käfer in %
(1) (7)	30 60

(Patentanmeldung, Beispiel 6 c)

(CH₃O)₂P-S-CH₂-CO-N

(Patentanmeldung, Beispiel 6 b)

35

C₂H₄-O-CH₃

(5)

,H Die neue Verbindung Nr. (7) zeigt somit eine eindeutig bessere Fraßgiftwirkung gegen den Blackenkäfer (Gastroidea viridula) als die bekannte Verbindung Nr. (1).

D. Es wurden die folgenden Verbindungen bezüglich ihrer Dauerkontaktwirkung gegen Blattläuse miteinander verglichen:

(C₂H₅O)₂P S-CH₂-CO-N^

CH₂-O-CH₃ (6)

(Patentanmeldung, Beispiel 6d)

Der Vergleich wurde in folgender Weise durchgeführt:

1 Teil einer wässerigen Emulsion, enthaltend jeweils 4 % der VerbindungenNr. (1), (4), (5) oder (6), wurde mit 3 Teilen Zuckersirup gemischt. Von diesen Mischungen wurden jeweils 2 Tropfen in Petrischalen gegeben, in jede Petrischale eine gleiche Anzahl frisch geschlüpfter, noch nicht gefütterter Hausfliegen gebracht, die Petrischalen verschlossen und nach V₂ Stunde die Anzahl der auf dem Rücken liegenden Fliegen bestimmt. Das Ergebnis zeigt die folgende Tabelle B.

Tabelle B

Die Verbindung
(CH₃O)₂P-S-CH₂-CO-N:

Il s

(Patentanmeldung, Beispiel 6 c), die Verbindung

(CH₃O)₂P-S-CH₂-CO-N^

Il ο

,H

CH₂OCH₃ (4)

C-2 -H-4

(8)

Verbindung Nr.	°/o der auf dem Rücken liegenden Fliegen
(1) (4) (5) (6)	50 100 100 100

(Patentanmeldung, Beispiel 6 b)

die bekannte Verbindung
(CH₃O)₂-P-S-CH₂-CH-COOC₂H₅

O CH₂-COOC₂H₅

(deutsche Auslegeschrift 1011 660, Spalte 3,Tabelle) die bekannte Verbindung
(CH₃O)₂P — S — CH₂ — CH — COOC₂H₅

S CH₂-COOC₂H₅

(deutsche Auslegeschrift 1 011 660, Spalte 3, Tabelle).

Ϊ5

Der Vergleich wurde durchgeführt, wie im Beispiel 11 unter A beschrieben, wobei die in der Tabelle D angegebenen Symbole 4-, 1 und — die dort angegebene Bedeutung besitzen.

Das Ergebnis zeigt die folgende Tabelle D:

Tabelle D

Konzentration	Kontaktwirkung auf Blattläuse	Ver-	Ver	Ver-	Ver
des Wirkstoffes	48 Stunden nach Neuinfektion	bindung4	bindung 8	bindung9	bindung 10
in der		₊ +
Spritzbrühe	+ +	+ + "	— —	— —
0,08%	+ +	+ +	— —	— —
0,04%	+ +	+ +	— —	— —
0,02%
0,01%

Die neuen Verbindungen Nr. (4) und (8) weisen somit eine hervorragende aphizide Dauerkontaktwirkung auf, während die bekannten Verbindungen Nr. (9) und (10) unter den entsprechenden Bedingungen keine aphizide Dauerwirkung zeigen.

E. Es wurde die Verbindung

(C₂H₅O)₂P-S-CH₂-CO-NC Il

O
(Patentanmeldung)

C₂H₄O C H₃ (Π)

25

30

bezüglich ihrer akariziden Wirkung verglichen mit der oben unter A beschriebenen Verbindung Nr. (1).

Bei dem Vergleich wurden Spritzbrühen, welche jeweils 0,04% der Verbindungen Nr. (11) bzw. (1) enthielten und im übrigen gemäß Beispiel 11, Abschnitt 1, hergestellt worden waren, verwendet.

Puffbohnen, welche mit roten Spinnmilben (Tetranychus urticae) dicht besiedelt waren, wurden allseitig mit den betreffenden Spritzbrühen behandelt. Bei der Kontrolle nach 48 Stunden waren im Falle der mit der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. (11) behandelten Pflanzen sämtliche roten Spinnmilben abgetötet, dagegen war im Falle der mit der bekannten Verbindung Nr. (1) behandelten Pflanzen ein Teil der roten Spinnmilben eindeutig noch am Leben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere schädlichen Insekten und Akariden, enthaltend als Wirkstoffe organische Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

RO

P-S-Ri-CON-R₂

R₁O'

worin R und R₁ gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl- oder Tetrahydrofurfurylreste bedeuten, wobei die Alkylreste durch mindestens l Sauerstoffatom unterbrochen sein können, R₂ einen durch mindestens ein SauerstoffatomunterbrochenenAlkylrest,R₃ Wasserstoff, einen Alkylrest oder den gleichen Rest wie

R₂, R₄ die Gruppe
-CH₂-, -CH₂-CH₂- oder — CH

bedeutet, wobei R₅ für einen niederen Alkylrest steht und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet.

2. Mittel gemäß Anspruch 1, enthaltend als Wirkstoffe Verbindungen der allgemeinen Formel

RO,

R₁O

;P—SR₄CON-R₂

worin R und R₁ niedrigmolekulare Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyloder Äthylreste bedeuten, R₂ einen Äthoxyäthylrest, Propoxyäthylrest, Butoxyäthylrest bedeutet, R₄ die Gruppe

-CH₂-, -CH₂-CH₂- oder -CH-

R₅

bedeutet, wobei R₅ für einen niederen Alkylrest steht, und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet.

3. Mittel gemäß Anspruch 1, enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung der Formeln

Ii

(CH₃O)₂P-SCh₂CONH-CH₂-CH₂-

— CH,-OCH,

(C₂H₅O)₂P-SCH₂CONH-CH₂-CH₂-

^CH₂-OCH₃

(CH₃O)₂P-SCH₂CON-C₂H₄OCH₃ O

(CH₃O)₂P-S-CH₂CO-NH-C₂H₄OCH₃

I
(CH₃O)₂P-S-CH₂-CONH-Ch₂OCH₃

⁵⁵ oder

Il

(C₂H₅O)₂P-S-CH₂-CONH-Ch₂OCH₃

4. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Sprays, Aerosolen, Raucher-, Stäube-, Streu- oder Spritzmitteln vorliegen.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 060 659, 1 016 260, 1011660.