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Pflanzenvertilgungsmittel, insbesondere herbicide Mittel Die Erfindung
betrifft Pflanzenvertilgungsmittel.
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Bekanntlich sind chlorierte Benzoesäuren starke Pflanzenvertilgungsmittel.
Aber die freien Säuren sind im wesentlichen unlöslich in Wasser und nur sehr wenig
löslich in wohlfeilen, üblich verwendeten Lösungsmitteln, wie Kerosin und Mineralöl.
Wenn auch konzentrierte Lösungen der freien Säuren unter Verwendung von Hilfslösungsmitteln
u. dgl. hergestellt werden können, so ist die Herstellung solcher Konzentrate schwierig
und kostspielig. Die freien Säuren befriedigen daher im allgemeinen nicht bei ihrer
Verwendung als Wirkstoffe in Pflanzenvertilgungsmitteln.
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Versuche, löslichere Derivate der freien Säuren herzustellen, welche
eine einfache und wohlfeile Verwendung als Wirkstoffe in Ptlanzenvertilgungsmitteln
erlauben würden, sind bisher erfolglos gewesen. Die Natrium- und Kaliumsalze von
einigen der Säuren sind löslicher in Wasser als die freien Säuren, aber nicht ausreichend
löslich für die technische Verwendung als herbicide Mittel. Das gleiche gilt auch
im allgemeinen für die Aminsalze, die ebenfalls bekannte Herbicide sind. Ester der
chlorierten Benzoesäuren können nur mit großer Schwierigkeit in sehr schlechten
und unwirtschaftlichen Ausbeuten hergestellt werden. Dies beruht wahrscheinlich
auf sterischer Behinderung.
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Ziel der Erfindung ist,die Herstellung von Lösungen mit höchstmöglicher
Konzentration an dem herbiciden Wirkstoff, um Lager- und Transportkosten zu ersparen.
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Es wurde nun gefunden, daß gewisse Amine leicht wasserlösliche Aminsalze
in guter Ausbeute mit den freien pflanzenvertilgenden, chlorierten Benzoesäuren
bilden und daß diese Aminsalze, welche mutmaßlich neu sind, als beständige und wirksame
Wirkstoffe in Pflanzenvertilgungsmitteln benutzt werden können.
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Die erfindungsgemäßen herbiciden Mittel auf der Grundlage von wasserlöslichen
Aminsalzen chlorierter Benzoesäuren sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an Aminsalzen
von Chlorbenzoesäuren der allgemeinen Formel
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, R1 einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen
oder
einen verzweigt- oder gradkettigen Alkanolrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
und R2 und R3, welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Reste,
wie unter R1 definiert, bedeuten, in Form konzentrierter wäßriger Lösungen, welche
mindestens 240 g und vorzugsweise 240 bis 480 g des aktiven Mittels pro Liter Wasser
enthalten.
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Die Erfindung ist in klarer Weise von den älteren Vorschlägen (deutsche
Auslegeschriften 1 032971 und 1 046394) abgegrenzt. Es war z. B. aus der deutschen
Patentschrift 1 019 324, der französischen Patentschrift 927 223 und der USA.-Patentschrift
2 394 916 bekannt, herbicide Mittel auf der Grundlage beliebiger Halogenbenzoesäuren
oder ihrer funktionellen Derivate, einschließlich ihrer Aminsalze, herzustellen.
Demgegenüber schlägt die deutsche Auslegeschrift 1 032 971 nicht die Schaffung von
herbiciden Mitteln vor, sondern ein Verfahren zum Abtöten von Unkraut durch Aufbringen
gewisser ziemlich geringer Mengen von 2,3,6-TCB auf die Vegetation. Dieses Verfahren
scheint damit begründet worden zu sein, daß 2,3,6-TCB stärker herbicid als irgendeine
der anderen halogenierten
Benzoesäuren ist. Die deutsche Auslegeschrift
1046394 schlägt etwas ähnliches vor und behandelt ein Verfahren zum Sterilisieren
des Bodens durch Aufbringen höherer Konzentrationen an 2,3,6-TCB, befaßt sich also
ebenfalls nicht mit den eigentlichen Mitteln selbst, welche notorisch bekannt waren,
sondern nur mit der auf den Boden aufzubringenden Menge. Diese Menge soll, berechnet
als 2,3,6-TCB, wenigstens 5,7 kg/ha betragen. Selbstverständlich war es lange schon
bekannt, daß eine Bodensterilisation mit beliebigen halogenierten Benzoesäuren bewirkt
werden kann, wenn sie in einer genügend großen Menge angewendet werden. Das Merkmal
der deut-- schen Auslegeschrift 1 046 394 ist die Erkenntnis, daß Gemische aus 60
bis 750/0 2,3,6-TCB, 30 bis 150/0 2,4,5-TCB und 10% anderen Isomeren eine so große
Aktivität besitzen, wie wenn das Mittel nur aus 2,3,6-TCB bestände, welche Säure
am stärksten herbicid ist. Es ist darum die Verwendung dieser Gemische zur Bodensterilisation
in Anwendungsmengen von über 5,7 kg/ha, welche den Gegenstand der deutschen Auslegeschrift
1 046 394 bildet.
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Die Pflanzenvertilgungsmittel nach der Erfindung werden nicht nur
leicht und verhältnismäßig wohlfeil hergestellt, sondern sie sind - wie die freien
Chlorbenzoesäuren selbst - auch sehr wirksame Pfianzenvertilger. Die Mittel können
andere pflanzen vertilgende Mittel, Netzmittel oder andere gewünschte Zusatzstoffe
enthalten. Ein besonders bevorzugter Zusatzstoff ist ein Sequestriermittel, weil
dadurch die Verdünnung des Konzentrats mit hartem oder weichem Wasser ermöglicht
wird. In dieser Beziehung sind Zusatzmengen von 0,1 bis 2°/o eines wasserlöslichen
Salzes der Citronensäure oder der Äthylendiamintetraessigsäure sehr befriedigend.
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Die Aminsalze der Erfindung können in beliebiger geeigneter Weise
hergestellt werden, z. B. durch Umsetzen eines Amins mit einer freien Chlorbenzoesäure.
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Die Reaktion kann zweckmäßigerweise dadurch ausgeführt werden, daß
die Amine zu einem wäßrigen Brei der freien Säure langsam unter ständigem Rühren
zugefügt werden. Die Reaktion, welche exotherm ist, soll bei einer Temperatur nicht
über 49"C, vorzugsweise zwischen 10 und 27"C, durchgeführt werden. Das Ende der
Reaktion wird durch einen pE-Wert von 6,5 bis 7,5, vorzugsweise 6,8 bis 7,2, nach
einem Stehenlassen von etwa 30 Minuten angezeigt.
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Obwohl eine reine Chlorbenzoesäure benutzt werden kann, ist es wirtschaftlicher
und zweckmäßiger, und die erhaltenen Ergebnisse sind mindestens ebenso gut, wenn
nicht besser, wenn man Aminsalze der handelsüblich erhältlichen Gemische von Chlorbenzoesäuren,
den sogenannten Polychlorbenzoesäureisomeren, herstellt und verwendet.
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Diese Chlorbenzoesäureisomergemische werden durch Chlorierung von
Toluol hergestellt, um anfänglich Benzotrichlorid zu erzeugen, welches dann weiter
chloriert wird, um eine Mischung von Verbindungen mit verschiedenen Ringsubstituenten
zu ergeben. Diese hochchlorierten Verbindungen werden dann über die Benzoylchloride
zu den entsprechenden Säuren hydrolysiert.
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TypischeBeispielevon Polychlorbenzoesäureisomergemischen, welche
für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, sind diejenigen, deren Analysen folgen:
| Art der Ch1er1enzoure I II |
| 2,5-Dichlorbenzoesäure .... 11,4010 1,6010 |
| 2,3,5-Trichlorbenzoesäure . . . 16,0% 52,3 % |
| 2,3,6-Trichlorbenzoesäure 7,6% 19,1010 |
| 2,4,5-Trichlorbenzoesäure 5,60/o 9'9°/° |
| 2,3,4,5-Tetrachlorbenzoesäure . . . 17,2% 3,70/0 |
| 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure . . . 36,0% 8,30/o |
| Pentachlorbenzoesäure . . 3,9010 1,9% |
| Gesamt: 97,7°/0 96,8% |
Anmerkung: Die Differenz des Gesamtergebnisses von 100% beruht wahrscheinlich auf
Analysenungenauigkeiten.
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Es wird bevorzugt, die herbiciden Salze unter Verwendung von Aminen
von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht herzustellen, sowohl wegen ihrer
Wohlfeilheit und leichten Zugänglichkeit wie auch, um ein höheres Äquivalent an
herbicider Säure pro Gewichtseinheit an Salz zu erhalten.
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Die bevorzugten Salze sind solche, welche mit einem oder einer Mischung
der folgenden Amine erhalten werden, nämlich: Mono-, Di- und Trimethyl- und/oder
-äthylamine; Mono-, Di- und Triäthanol- und/oder -propanolamine; N,N-Dimethyläthanolamin,
N-Methyl-N-äthyläthanolamin und N , N - Diäthyläthanolamin; N - Aminoäthyläthanolamin;
N , N - Dimethylpropanolamin, N - Methyl-N-äthylpropanolamin und N,N-Diäthylpropanolamin
und 2-Aminobutanol-l.
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Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Herstellung konzentrierter
Herbicide gegeben, welche wasserlösliche Aminsalze von Polychlorbenzoesäureisomeren
als Wirkstoffe nach der Erfindung enthalten.
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Beispiel 1 240 g (Äquivalentgewicht) einer Mischung von Chlorbenzoesäureisomeren
(I) werden in eine 147 g Wasser enthaltende Flasche gegeben. Zu dieser Mischung
wird eine Lösung zugesetzt, welche 101,5 g Triäthanolamin in 101,5 g Wasser gelöst
enthält.
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Die Umsetzung ist exotherm, und die Zusatzgeschwindigkeit wird daher
so geregelt, daß eine Temperatur zwischen 10 bis 27"C während des Zusatzes aufrechterhalten
wird. Etwa 30 Minuten nachdem die ganze Triäthanolaminmischung zugefügt wurde, ist
die Reaktion im wesentlichen vollendet.
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Das Produkt hat ein spezifisches Gewicht von etwa 1,181 bei 20"C und
enthält etwa 1177,9 g wasserlösliche Aminsalze pro Liter Lösung äquivalent zu 479,3
g Polychlorbenzoesäureisomeren (I) pro Liter Lösung.
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Beispiel 2 400 g einer Mischung von Chlorbenzoesäureisomeren (I)
werden in eine 402 g Wasser enthaltende Flasche gegeben. Zu dieser Mischung werden
188 g einer 40obigen Lösung von Dimethylamin mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt,
daß die exotherme Reaktion bei einer Temperatur zwischen 10 bis 27"C verläuft Etwa
30 Minuten nach dem Zusatz der Dimethylaminlösung wird ein flüssiges und leicht
trübes Konzentrat von wasserlöslichen Aminsalzen erhalten, welches ein spezifisches
Gewicht von etwa 1,190 besitzt und etwa 1186,3 g wasserlösliche Aminsalze pro Liter
Lösung enthält, äquivalent
etwa 480 g Polychlorbenzoesäureisomeren
(1) pro Liter Lösung.
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Beispiel 3 400 g gemischter Chlorbenzoesäureisomeren (II) werden
in eine 203 g Wasser enthaltende Flasche gegeben. Zu dieser Mischung wird eine 239
g gemischte Alkanolamine in 200 g Wasser gelöst enthaltende Lösung zugefügt. Die
Zusatzgeschwindigkeit wird geregelt, um eine Temperatur von 10 bis 27"C aufrechtzuerhalten.
Etwa 30 Minuten nach dem Zusatz der Aminlösung wird ein leicht viskoses Konzentrat
wasserlöslicher Aminsalze erhalten, welches etwa 1368,4 g Aminsalze pro Liter enthält
und ein spezifisches Gewicht von etwa 1,251 bei 20"C besitzt.
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Beispiel 4 400 g gemischter Chlorbenzoesäureisomeren (I) werden in
eine Flasche mit 461 g Wasser gefüllt.
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Zu dieser Mischung werden 149 g 2-Aminobutanol-l mit einer solchen
Geschwindigkeit gegeben, um eine Reaktionstemperatur von 10 bis 270 C aufrechtzuerhalten.
Nach dem Zusatz der ganzen Lösung wird das Reaktionsgemisch auf 10 bis 27"C noch
etwa 30 Minuten gehalten, wonach ein verhältnismäßig frei fließendes, leicht trübes
wasserlösliches Konzentrat von Aminsalzen von Polychlorbenzoesäuren (I) erhalten
wird mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,213 bei 20"C und mit einem Gehalt
von etwa 1210,2 g Aminsalz pro Liter äquivalent etwa 480 g Polychlorbenzoesäure
pro Liter Lösung.
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Diese nach den vorhergehenden Beispielen erzeugten konzentrierten
Mittel enthalten in jedem Fall etwa 480 g Polychlorbenzoesäureisomeren (auf Säureäquivalentbasis)
pro Liter Lösung. Dies ist mindestens das Doppelte der Höchstkonzentration, wie
sie mit den löslichsten bekannten Derivaten dieser Säuren erreicht wird. Weitere
Zusätze, insbesondere von Sequestriermitteln, können in diese Gemische einverleibt
werden. Sie können dann mit sowohl hartem wie weichem Wasser auf die üblicherweise
verwendeten Konzentrationen verdünnt werden und ergeben dabei beständige Lösungen.
Die Anwendung dieser verdünnten Lösungen nach bekannter Technik gibt äquivalente
Ergebnisse zu denen, wie sie durch die freien Säuren in kostspieligeren Mitteln
erzielt werden. Das Wachstum einer repräsentativen Auswahl von Pflanzen wird durch
diese Mittel in Abhängigkeit von der angewendeten Menge geregelt oder vernichtet.
Mit etwa 40 bis 45 kg, auf Säureäquivalentbasis berechnet, pro Hektar werden sogar
so widerstandsfähige Unkräuter, wie Winden und Unterholz, im wesentlichen vollständig
ausgerottet.